KR910000222B1

KR910000222B1 - 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머의 제조방법

Info

Publication number: KR910000222B1
Application number: KR1019830002505A
Authority: KR
Inventors: 헬렌 조셉 마리다멘 쥴리앙
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 고든 워터맨
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1983-06-04
Publication date: 1991-01-23
Also published as: ATE22098T1; EP0096447A2; DK254183A; KR840005161A; AU1508483A; DE3366029D1; JPS591519A; EP0096447B1; IN158795B; JPH0141177B2; DK166394B; EP0096447A3; CA1222338A; DK166394C; GR79312B; BR8303058A; AU572457B2; NL8202281A; ES8406082A1; DK254183D0

Abstract

내용 없음.

Description

모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머의 제조방법

본 발명은 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머 및 고무보강 폴리머 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌 폴리머 매트릭스(matrix) 전반에 걸쳐서 분산되어 있는 교차결합 된 고무(예 : 폴리부타디엔)의 분리된(discrete)입자를 가진 스티렌 폴리머의 고무보강 폴리머(통상 고충격 폴리스티렌 또는 HIPS)의 포장용, 내장고 내면, 가구, 가정용 및 장난감등에 사용된다.

고무보강 스티렌 폴리머의 물리적 특성(예 : 신도와 충격강도의 조합인 인성(toughness)과 광택성)은 분산된 고무입자의 크기와 조성 및/또는 보강된 폴리머내 고무의 농도에 영향을 받는다는 것은 공지의 상실이다. 예를 들어, 스티렌폴리머내 고무의 농도가 낮고/낮거나 고무입자가 작은 고무보강 스티렌 폴리머의 제조는 폴리머에 인장강도 및 광택성은 개선시키나, 표준인성시험에 있어서 파괴점에서의 신도 및 충격강도치는 감소시킨다. 바람직하지 못하게도, 필요한 인성을 얻기에 충분하도록 고무농도를 증가시키면 이로부터 제조된 생성물의 광택성은 감소되며 또한 원자가 올라간다. 유사하게, 고무입자크기를 증가시키는 것도 한계가 있어야 하는데, 그 이유는 고무입자가 너무 크면 광택성 및 인장강도가 낮아지기 때문이다.

고무보강 스티렌 폴리머의 특성들의 총균형을 개선시키기 위해, 두가지 다른 크기의 고무입자가 매트릭스내에 분산되어 있는 스티렌 폴리머를 제조하는 방법이 제안되었다. 예를들어, 캐나다 특허 제832,523호에는 입자크기가 1 내지 3마이크론인 고무와 입자크기가 5 내지 25마이크론인 고무가 폴리머 전반에 걸쳐 분산되어 있는 스티렌 폴리머 연속상으로 이루어진 폴리스티렌이 기술되어 있다. 바람직하지 못하게도, 상기 조성물은 요구되는 특성들의 균형, 특히 여러가지 최종용도에 필요한 광택성을 갖지 못하였다. 더우기, 이 조성물을 제조하는 특정 방법은 입자크기가 다른 고무입자를 각각 함유하는 두가지 폴리스티렌 조성물을 물리적으로 혼연시키므로 비교적 비싸고 복잡한 기구가 필요하기 때문에 에너지가 많이드는 방법이다.

여러가지 다른 방법 및 2가지(bimodal) 입자 크기 분포를 가진 분산된 고무입자를 함유한 고무보강 폴리머도 제시되었다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,221,883호에는 서로 다른 두가지 크기의 고무가 연속 폴리머상 전반에 걸쳐 분산되어 있는 고무보강 폴리머 입자를 수득하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법중 한실시예에서는, 고무/모노머 용액을, 열적 또는 화학적 개시법을 사용하여, 고무가 제1입자크기를 갖는 다수 고무입자로서 중합 혼합물(Polymerization mixture)에 분산될때까지 중합시키고, 이어서 고무를 모노머와의 용액형태로 중합 혼합물에 가하여 제2입자크기로 분산시킨다. 고무보강 생성물을 제조하는 다른 방법에서는, 다른 크기의 고무 입자 크기를 한정된 범위내에서 조절하여 우수한 특성을 지닌 생성물을 제조하였다. 특히 미합중국 특허 제4,146,589호에서는 제1 및 제2고무/모노머 용액을 분리된 반응기내에서 중합시켜 0.5 내지 1마이크론의 분산, 그래프트된 고무입자를 함유한 부분적 중합물(partial polymerization)과, 2내지 3마이크론의 분산, 그래프트된 고무입자를 함유한 부분적 중합물을 형성시킨다. 이어서 두가지 부분적 중합물을 혼합하고 계단식 등압 반응기내에서 중합반응을 완결시킨후 고무를 교차결합시켜 7 내지 20의 평균 지수를 얻었다. 유사하게 미합중국 특허 제4,254,236호에서는, 모노머/고무 제1용액과, 중합된 모노머가 함유된 모노머/고무 제2용액을 동시에 유동성 역혼합(flow-through,back-mixed) 중합반응기에 공급한다. 반응기의 조건은, 제1용액의 고무가 0.5 내지 1.5마이크론 크기에서 분산되고 제2용액의 크기가 2내지 10마이크론 크기에서 분산되도록 유지시킨다. 부분적 중합에 이어서, 중합반응을 제2반응기내에서 완결시키고 이어서 고무를 교차결합시킨다. 상술한 방법들에 의해 제조된 고무보강 폴리머는 물리적 특성면에서는 개선되었지만 예시된 생성물의 특성들의 균형, 특히 신도, 충격강도 및 광택성의 균형면에서는 여전히 개선점이 요구되었다.

다른방법으로, 입자크기가 크고 작은 고무에 그래프트 되는 정도를 조절하여 고무보강 생성물의 특성을 개선시키는 방법이 제시되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,663,656호에는, 작은 고무입자(즉, 0.25마이크론 미만)는 상부층(Superstrate) : 하부층(Substrate)의 비가 45 내지 100 : 100이어야 하고 큰 고무입자(즉, 0.35 내지 1.25마이크론)는 상부층 : 하부층의 비가 15 내지 40 : 100인, 보다 적은 그래프트정도를 가져야 한다고 기술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제4,153,645호에는 입자크기가 큰 고무(0.9 내지 5마이크론)는 상부층 : 하부층의 비가 140 내지 180 : 100으로 비교적 다량 그래프트되어야 한다고 기술되어 있다. 작은 고무입자에 그래프트된 폴리머(입자크기 : 0.2 내지 9마이크론)의 상부층 :하부층비는 65 내지 125 : 100이다. 바람직하지 못하게도, 상기 고무보강 생성물을 제조하는 방법들은 두가지 생성물을 물리적으로 혼연시켜야 하는 에너지가 많이 소모되는 과정을 필요로 한다.

더우기, 혼연된 최종 생성물의 특성들의 균형은 그 개선점이 여전히 요구되었다.

선행기술에 기술된 방법에 의해 제조된 고무 보강 생성물에서 언급된 결점을 보완하기 위해, 2가지 입자크기 분포를 가지며 개선된, 물리적 특성들의 균형을 갖는 고무 보강 폴리스티렌을 제조하는 방법이 크게 요구되었다.

따라서, 본 발명은 총고무양의 70 내지 90중량 %가 용적평균직경(Volume average diameter)이 0.5 내지 1.5마이크로미터인 입자로 이루어지고 총고무양의 5 내지 30중량 %가 용적평균 직경이 4 내지 10마이크로미터인 입자로 이루어진, 폴리머 전반에 걸쳐 분산되어 있는 분리된, 그래프트 고무입자를 함유한 중합가능한 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상으로부터 유도된 폴리머로 이루어진 고무보강 폴리머 총량은 상기 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다.

두번째 실시태양에 있어서, 고무는 1,3-부타디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 고무입자가 작거나 크거나간에 총고무에 그래프트된 폴리머의 양은 상기 입자내 고무중량의 1.3배 이상이며, 고무보강 폴리머의 광택도가 70%이상이고 신도가 25%이상이며 아이조드충격(Joule/meter,J/m로)이 고무보강 폴리머내 고무중 부타디엔 함량%의 10배 이상이고 용융-유동율(melt-flow rate)이 3g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 12g/10분, 가장 바람직하게는 4 내지 10g/10분이 되도록 입자가 크고 작은 고무 사이에 분포되어 있다.

또한, 본 발명은 방향족 폴리머 매트릭스 전반에 걸쳐 분산되어 있는, 두가지 다른 입자크기를 가진 고무를 함유한 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명 방법에서는 중합가능한 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상과 고무로 구성된 용액으로 이루어진 제1혼합물을, 폴리머가 고무에 그래프트되는 것을 촉진시키는 개시제(이하에서는 "그래프트 촉진 개시제"로 칭함) 존재하에, 모노비닐리덴 방향족 화합물과 용적평균 직경이 0.5 내지 1.5마이크로미터인 다량 그래프트된 분리된 고무입자로 이루어진 폴리머를 함유한 연속상(continuous phase)을 형성하기에 충분한 조건에서 괴상 중합(mass polymerization)시킨다. 이어서, 고무가 제1혼합물에서와 다르거나 같을 수 있는 제2고무-함유 혼합물을, 미리 형성된 고무입자를 연속성 폴리머상 전반에 걸쳐 분산시키기에 적합한 조건하에 중합혼합물과 혼합한다. 새로 첨가된 고무는 제1 및 제2고무/모노머 혼합물중 고무의 5 내지 30중량%를 차지하며, 용적평균 직경이 4 내지 10마이크론인 분리된 입자로서 분산된다.

바람직한 방법에서는, 제2 고무-함유 혼합물을 첨가하기 전에, 제1혼합물을, 목적한 크기의 다량 그래프트된 고무입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는, 부분적으로 중합된 모노비닐리덴 방향족 화합물의 연속상을 형성하기에 충분한 조건하에 중합시키고, 이어서 고무와 중합가능한 모노비닐리덴 방향족 하나이상으로 구성된 용액으로 이루어진 제2 고무-함유 혼합물을 부분적으로 중합된 생성물에 가한다. 이어서 중합반응을 완결시키고 중합 혼합물을, 미반응된 모노머를 제거하고 고무를 교차 결합시키기에 충분한 조건하에 처리한다.

고무에 그래프트된 폴리머의 양, 특히 입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머의 양은 2가지 크기분포를 갖는 분산 고무입자로 보강된 폴리머 특성의 균형에 상당히 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 상술한 2가지 고무입자 크기분포를 가질경우, 바람직한, 인성과 광택성과의 균형을 가진 고무보강 폴리머는 입자크기가 작은 고무를 충분히 그래프트시켜 제조할 수 있다. 더우기, 이런 고무보강 폴리머는 압출 또는 사출 성형에 사용하기 위해 여러가지 용융유동지수에서 제조할 수 있다.

우수한, 광택성과 인성과의 균형으로 인해, 본 발명의 고충격 폴리스티렌 조성물은 냉장고 라이너(liner), 가정용기구, 장난감 및 가구등의 사출성형품같은 여러가지 광범위한 용도로 사용된다. 또한 이 고무보강 폴리머는 공압출기술을 사용한 광택층 제조 등과 같은 압출법 적용시에도 사용된다.

본 발명의 고무보강 폴리머는 하나이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물로부터 유도된 것이다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 화합물에는 스티렌 ; α-알킬-스티렌(예 : α-메틸-스티렌 및 α-에틸-스티렌) 및 환치환 스티렌(예 : 비닐톨루엔, 특히 P-비닐톨루엔, O-에틸-스티렌 및 2,4-디메틸-스티렌)과 같은 알킬치환 스티렌 ; 클로로-스티렌, 2,4-디클로로-스티렌등과 같은 환치환 할로-스티렌 ; 및 2-클로로-4-메틸스티렌, 비닐 안트라센 및 이의 혼합물과 같은, 할로 및 알킬 그룹으로 치환된 스티렌이 포함된다. 일반적으로, 폴리머 매트릭스는 스티렌과 α-메틸-스티렌과의 혼합물로부터 유도된 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 스티렌이다.

본 발명의 고무변형 폴리머를 제조하는데 사용된 고무는 일반적으로 알카디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 에틸렌, 프로필렌, 및 임의로, 비공액디엔의 코폴리머가 있으며, 1,3-공액디엔(예 : 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌등)의 호모폴리머, 또는 상기 공액디엔과 모노비닐리덴 방향족 화합물(예 : 스티렌) ; α,β-에틸렌성 불포화니트릴(예 : 아크릴로니트릴) ; α-올레핀(예 : 에틸렌 또는 프로필렌)등과의 코폴리머가 바람직하다. 고무는 소량의 교차결합제를 함유할 수 있지만, 과량의 교차결합제를 사용하면 고무특성이 상실되고/되거나 모노머에 불용성인 고무가 생성된다

작고 큰 크기를 가진 분산 고무입자를 얻는데 사용된 고무상 폴리머는 0

이하, 바람직하게는 -20

이하(ASTM시험법 D-746-52T로 측정)의 2차 전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 고무 폴리머는 1.3-부타디엔의 호모폴리머와, 약 55중량%이상, 더욱 바람직하게는 65 내지 85중량%의 1,3부타디엔과 약 45중량%이하, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 35중량%의 모노비닐리덴 방향족 화합물(바람직하게는 스티렌)과의 블록 또는 무작위 코폴리머이다. 고무는, 고무보강 폴리머 생성물(입자 크기가 작고 큰 고무 모두 포함)이 고무보강 폴리머 총중량을 기준하여 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 고무를 함유하도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무보강 폴리머에서, 고무는, 분산된 고무의 70 내지 95중량%가 그 용적 평균직경이 0.5 내지 1.5마이크로미터이고 분산된 고무의 5 내지 30중량%가 그 용적 평균직경이 4 내지 10마이크로미터인, 2가지 입자크기 분포를 가진 분리된 입자형태로서 폴리머 매트릭스 전반에 걸쳐 분산되어 있다. 상기 입자크기(직경)는 입자(괴상중합 기술에 의해 제조된 고무보강 폴리머중 분산된 고무입자내에 존재하는 모든 내포물 포함)의 직경을 말하며, 통상의 방법, 예를들어 가시상 대비현미경법 또는 전자현미경법으로 보충시킨 코울터 카운터(Coulter counter)로 측정한다.

한가지 실시태양에서, 크기가 작은 고무 입자에 존재하는 고무에 그래프트된 폴리머의 양은 상기 입자내 고무중량의 1.3배이상이다.

입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머의 양을 측정하기 위해서는 어느 방법도 사용할 수 있지만, 이 방법으로 크고 작은 고무입자를 모두 함유한 고무보강 폴리머를 사용하여 측정하는 것은 어렵다. 통상적으로 입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머의 양은 제2고무-함유 혼합물을 첨가하기전에 측정하는 것이 더 용이하다. 본 발명의 목적을 위해, 입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머의 양은, 제2고무-함유 혼합물을 작은 크기의 고무입자가 함유된 폴리머와 혼합하지 않는것을 제외하고는, 2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 분산되어 있는 고무보강생성물을 제조하는데 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 고무보강폴리머를 제조함으로써 측정할 수 있다[참조 실시예 1의 표 2중 주 2]. 이어서, 크기가 작은 고무입자만이 함유된, 생성된 고무보강 생성물중 고무에 그래프트된 총폴리머 양을 측정한다. 본 발명 목적을 위해, 그래프트된 폴리머는 실시예중 표의 주 2에 기술되어있는 선택적 추출법을 사용하여 측정한다.

상술한 한계점내에서, 고무입자크기, 각 크기의 고무입자의 양 및 그래프트된 폴리머의 양을 잘 선택하여 폴리머 생성물에서 원하는 특성들의 균형(특히, 광택성, 신도 및 충격강도사이의 균형)을 달성하며, 이는 모노머(들), 고무(들) 및 사용된 중합법에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 고무보강 폴리머는 60%이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 광택도와 18% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상의 신도를 갖는것이 바람직하다. 충격강도는 특히 사용된 특정고무와 이의 고무보강 폴리머내에서의 농도에 따라 달라진다. 바람직한 1,3-부타디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머를 사용하였을 경우, 충격강도(J/m로 표시)는 고무중 부타디엔 함량(%)의 10배 이상, 바람직하게는 12배이상, 더욱 바람직하게는 14배 이상이다

본 발명 목적을 위해, 광택도는 실시예의 표중 주 4에 기술된 것과 같이 제조된 사출성형 시료를 사용하여 ASTM 시험법 D-253-80, 60

로 측정한다. 노치된 아이조드 충격(notched Izod impact)인 충격강도와 신도는 국제표준 2897/2(Internatio nal Standard 2897/2)에 기술된 방법으로 제조된 기본상태시험편을 사용하여 상기 문헌에 기술된 시험법으로 측정한다. 용융유동율은 ASTM D-1238, Condition G방법(200

,5,000g하중)으로 측정한다.

실제에 있어서, 고무보강 폴리머에 의해 나타나는 가장 바람직한, 특성들의 균형은 폴리머의 최종용도에 따라 다르며 광범위하게 변할 수 있다. 예를들어 고광택도(즉, 85% 이상)가 요구되는 생성물은 때때로 극히 높은 충격강도는 필요하지 않은 반면(즉, 생성물내 부타디엔 고무함량(%)의 10배 이하의 충격강도(J/m으로 표시)가 적합), 비교적 고충격강도(즉, 생성물내 부타디엔 고무함량(%)의 16배 이상의 충격강도)가 요구되는 생성물은 극히 높은 광택도는 필요하지 않다(즉, 60%의 광택도면 충분함).

일반적으로, 작은 크기의 고무입자는 용적 평균 직경이 0.6 내지 1.2마이크로미터인 것이 바람직하고 큰 크기의 고무입자는 용적평균 직경이 4 내지 8마이크로미터인 것이 바람직하며, 고무보강 폴리머는 작은 크기의 고무입자 80 내지 90중량%(사용된 고무 총중량을 기준)와 큰 크기의 고무입자 10 내지 20중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 작은 크기의 고무입자에 그래프트된 폴리머의 양은 상기 입자내 고무중량의 1.5배이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.7배이상이다. 입자가 크고 작은 고무 모두에 그래프트된 폴리머의 총량은 상기 고무 총중량의 약 1.3배이상, 바람직하게는 1.5배이상, 더욱 바람직하게는 1.7배 이상이다.

본 발명에 따른 고무보강 폴리머의 특성은 모노비닐리덴 방향족 화합물을 중합시키기 전이나 중합시키는 동안에 첨가된 가소제의 양(사용된 경우)에 따라 서로 달라진다. 가소제 또는 윤활제는 유동성 및 열저항성과 같은 고무보강 폴리머 생성물의 특성에 영향을 미치며, 가장 바람직한 사용량은 목적한 물리적 특성에 의해 결정된다. 일반적으로, 가장 바람직한 특성들의 균형을 얻기 위해서는, 가소제 또는 윤활제를 비교적 고농도로, 즉 고무보강 폴리머 총중량을 기준하여 15중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 8중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시함에 있어서, 다량 그래프트된 작은 크기의 고무입자가 함유된 고무보강 폴리머는, 고무/모노머 용액으로 이루어진 제1혼합물을, 그래프트 촉진 개시제 존재하에, 중합된 모노머 전반에 걸쳐 분산된, 다량 그래프트된 목적한 크기의 고무입자를 얻기에 충분한 조건하에서 괴상 중합시켜 제조한다. 일반적으로, 모노머/고무용액내 모노머를 괴상중합시켜 목적한 크기의, 다량 그래프트된 고무입자를 얻을 수 있는 연속적 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응은 하나이상의, 거의 선형성층류(linear stratified flow) 또는 소위 플러그-플로우(plug-flow)형 반응기[참조 : 미합중국 특허 제2,727,884호]내에서 수행하는 것이 바람직하며, 이때 부분적으로 중합된 생성물 일부를 재순환 시키거나 재순환시키지 않을 수 있으며, 또한 다른 방법으로, 덜 바람직하기는 하지만, 반응기의 내용물을 거의 균일하게 하는 교반 탱크 반응기내에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 플러그-플로우형 반응기를 사용한 괴상 중합법에서는, 폴리머 초기 형성시, 초기에 존재하는 폴리머를 용액으로 만들고, 고무/모노머 용액 연속상 전반에 걸쳐 분산된 모노머에 용해된 폴리머로 이루어진 불연속상을 형성시킨다. 결과적으로 상당량의 모노머가 중합되고, 불연속상이 연속상으로 되며 고무는 이의 전반에 걸쳐 분산된 불연속상을 형성한다. 이 현상을 "상 반전(phase inversion)"이라 칭하며, 이는 일반적으로 폴리머가, 고무연속상에 분산된 불연속상으로부터, 중합 혼합물내에서 연속 또는 불연속상이 분명치 않은 점을 통해, 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 연속성 폴리머상으로 전환되는 것을 말한다. 다른 방법으로는, 연속적 중합법 및 교반된 탱크 반응기를 사용하여, 모노머/고무용액을 중합 혼합물 잔류물에 첨가 즉시 상반전을 일으킬 수 있다.

사용된 중합조건하에 입자크기가 작은 고무에 폴리머를 목적한 정도로 그래프트시킬 수 있는 개시제이면 어느 것이나 고무보강 폴리머 제조에 그래프트 촉진제로서 사용할 수 있다. 폴리머 그래프트 촉진에 있어서 개시제의 효율은 중합온도, 개시제 및 고무농도에 따라 다르다. 목적한 중합 온도에서 그래프트를 촉진시키기에 충분한 촉진제는 일반적으로 자유라디칼형 개시제이며 이 분야에 숙련가들은 쉽게 결정할 수 있다.[참조 : Kinetik der Radikalischen Propfung von Styrol auf Polybutadiene by J.P.Fischer in Bio Angewandte Makromolekulare Chemie, Vol 33, No.485, 1973, PP 35-74]. 대표적인 개시제로는 퍼에스테르(예 : 3급부틸 퍼옥시벤조에이트 및 3급부틸 퍼옥시아세테이트), 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1-비스 3급부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,3-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 디-큐밀 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드 개시제가 있고 또한 광화학적 개시기술도 있다. 높은 그래프트 개시제로는 디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트가 바람직하다. 일반적으로, 작은 고무입자에 그래프트된 폴리머 양을 목적한 정도로 많게 하기위해서는, 개시제를 비교적 고농도로 사용한다. 이 농도는 사용된 특정 개시제 종류, 목적한 폴리머 그래프트 정도 및 괴상중합을 수행하는 조건에 따라 다르다. 특히, 하나이상의, 거의 선형성층류 또는 플러그-플로우형 반응기를 사용하여 고무 보강 폴리머를 제조하는 바람직한 방법에서는, 모노머 백만 중량부당 약 100 내지 2000중량부, 바람직하게는 150 내지 1000중량부의 개시제를 사용한다. 다른 방법으로, 중합반응을 반응기의 내용물이 거의 균일하게 되도록 하는 교반탱크 반응기를 사용한 연속적 방법으로 수행할 경우, 모노머 백만부당 200 내지 5000중량부의 그래프트 촉진 개시제를 사용한다.

모노머, 고무 및 그래프트 촉진 개시제이외에, 괴상중합 혼합물은 상술한 가소제 또는 윤활제 및 임의로, 그러나 바람직하게는, 반응희석제를 함유하는 것이 바람직하다. 반응희석제로는 중합 가능한 모노머 및 이로부터 제조된 폴리머와 용액을 형성하는, 정상상태에서 액체인 유기물질이 바람직하며, 이 유기액체 희석제의 예로는 방향족 및 불활성적 치환된 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌등); 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불활성적 치환된 포화 지방족화합물(예 : 헵탄,헥산,옥탄 등); 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 불활성적 치환된 지환족 탄화수소(예 : 사이클로헥산등)가 있다. 바람직한 유기 액체 희석제는 불활성적 치환된 방향족 화합물이고 가장 바람직한 것은 에틸벤젠 및 크실렌이다. 사용할 경우, 반응희석제는 일반적으로 고무, 모노머 및 희석제 총중량을 기준하여 2 내지 20중량%로 사용한다.

가소제 또는 희석제는 중합중간단계에서 첨가할 수 있지만, 모노머/고무용액의 공급스트림과 함께 첨가하는 것이 바람직하며, 모노머 및 고무 총중량을 기준하여 15중량 %이하, 바람직하게는 2 내지 8중량%의 가소제 또는 윤활제가 공급스트림에 함유되는 것이 바람직하다.

괴상 중합 혼합물은 산화방지제(예 : 디-3급-부틸-P-크레졸 같은 알킬화 페놀이나 트리스노닐 페닐 포스파이트 같은 포스파이트) ; 연쇄전달제(예 : n-도데실 메르캅탄 같은 알킬 메르캅탄) 또는 이형제(예 : 아연 스테아레이트) 같은 중합보조제 등을 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 가장 바람직한 분자량을 갖는, 입자 크기가 작은 고무상에로의 폴리머 그래프트를 용이하게 하기위해서는, 일반적으로 연쇄전달제(사용할 경우)를 제1고무/모노머 혼합물 중량을 기준하여 0.01 내지 0.5중량%로 상반전(phase inversion)후에만 중합 혼합물에 첨가한다. 이형제(사용하는 경우)는 일반적으로 상반전후에 첨가하는 것이 바람직하다.

중합반응이 가장 바람직하게 수행되는 온도는 특정성분, 특히 그래프트 촉진개시제에 따라 달라지나, 일반적으로 60 내지 190

에서 수행한다.

상반전 및 다음과 같은 필수적인, 다량 그래프트된 입자크기가 큰 고무입자의 크기 안정화에 이어서, 입자크기가 작은 고무입자가 함유된 폴리머를 제2고무-함유 혼합물과 혼합하고, 2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 함유된 고무보강 폴리머 생성물을 제조한다.

고무보강 폴리머 생성물을 제조하는 한 방법에 있어서는, 다량 그래프트된 작은 크기의 고무입자가 함유된, 부분적으로 중합된 혼합물의 중합 반응을 완결시키고, 이어서 고무를 교차결합시키고 미반응된 모노머를 제거하기에 충분한 조건에서 처리한다. 이어서 이 폴리머 생성물을, 2가지 입자크기 분포를 가진 고무입자가 분산되어 있는 고무-보강 폴리머 생성물을 형성하기에 적합한 조건에서, 큰 크기의 고무입자가 함유된 소정량의 다른 폴리머 생성물과 기계적으로 혼연시킨다.

고무보강 폴리머 생성물을 제조하는 다른 방법에서는, 입자크기가 큰 고무가 전반에 걸쳐 분산되어있는 중합된 모노비닐리덴 방향족 화합물로 이루어진 부분적 중합화물을, 다량 그래프트된 작은 크기의 고무입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 중합된 모노비닐리덴 방향족 화합물로 이루어진 부분적 중합화물과 혼합한다. 이어서 생성된 혼합물의 중합반응을 완결시킨후, 혼합물을, 고무를 교차결합시키고 잔류 모노머를 제거하기에 충분한 조건에서 처리한다.

고무보강 폴리머 생성물을 제조하는 바람직한 방법에서, 제2고무-함유 혼합물은 모노비닐리덴 방향족 화합물의 중합가능한 모노머 하나이상과 고무로 구성된 용액으로 이루어진다. 이 제2고무/모노머 용액을, 다량 그래프트된 작은 크기의 고무입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물의 부분적 중합화물로 이루어진 중합 혼합물과 혼합하고 이어서 중합반응을 완결시킨다.

일반적으로, 중합 혼합물에 첨가된 제2모노머/고무용액은 고무, 중합가능한 모노머(들) 또는 모노머/폴리머 혼연물 및 임의로 다른 성분(예 : 반응 희석제; 개시제 및/또는 연쇄전달제와 같은 중합보조제등)으로 이루어진다. 고무와 모노비닐리덴 방향족 화합물은 모두 제1고무-함유 혼합물 성분과 다를 수 있으나, 일반적으로 고무와 모노비닐리덴 방향족 화합물은 초기공급물과 동일하다. 일반적으로, 제2고무용액은, 모노머와 용액을 형성한 고무에 폴리머가 그래프트되기전 중합 혼합물에 첨가한다. 다른 방법으로는, 고무를, 첨가하기전에, 폴리머와 부분적 그래프트시킬 수 있다. 폴리머를 전(pre)-그래프트시키는 정도는 광범위하나, 가장 바람직한, 폴리머의 전-그래프트정도는 사용된 특정모노머 및 고무 및 목적한 완제품 특성에 따라 달라진다.

모노머 및 고무로 구성된 제2용액을 중합 혼합물에 첨가한 후 목적한 입자크기에서 연속 폴리머상에 분산시킨다. 중합반응을, 혼합물을 100

내지 190

로 가열한후, 혼합물을 고무를 교차결합시키고 미반응된 모노머를 제거하기에 충분한 조건에서 처리하여 완결시킨다.

중합된 모너머내에서의 고무의 교차결합과 미반응된 모노머, 반응희석제(사용된 경우) 및 다른 휘발성 물질의 제거는 통상적인 탈휘발화방법으로 수행하는 것이 바람직한데 이 방법은 다음과 같다 : 중합 혼합물을 탈휘발화 챔버에 가하고 모노머 및 기타 휘발성 물질을 진공하에 200 내지 300

에서 발화시킨후 챔버로부터 이들을 회수한다.

다음 실시예는 본 발명의 장점을 설명하는 것이며 이것으로 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다. 이 실시예에서, 모든 부와 %는 특별한 지시가 없는한 중량에 관한 것이다.

[실시예 1]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌폴리머를 미합중국 특허원 제2,727,884호에 기술되어 있는 여러가지 플러그-플로우형 반응기를 사용하여 제조한다. 이 반응기는 연속적으로 연결되어 있고 각 반응기에는 여러가지 고속 교반기와 가열 및 냉각장치가 부착되어 있다. 제1반응기 상부에, Diene 55NF-A(파이어 스토운 타이어 앤드 러버 캄파니 제품)이란 상품명으로 시판되고 있는 낮은 시스 폴리부타디엔 고무 7.2%, 에틸벤젠 8.5%, 정제된 광물성유 4.5%, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 0.035%, 그래프트 촉진개시제 및 스티렌(나머지 양)으로 이루어진 용액 85부를 연속적으로 가한다. 중합조건을 조절하여, 상반전후 다량 그래프트된 입자크기가 바람직하게 작은 고무입자를 부분적으로 중합된 스티렌폴리머 전반에 걸쳐 분산시킨다. 중합 혼합물의 고체함량이 약 50%일 경우, 제1반응기 상부에 첨가된 것과 동일한 조성의 제2고무-함유 혼합물 15부를 중합 혼합물에 가한다. n-도데실 메르캅탄(공급스트림 백만중량부당 300중량부) 연쇄전달제, 이형제 및 산화방지제를 상반전후, 제2고무-함유 혼합물을 첨가하기 전에, 중합 혼합물에 가한다. 이어서 제2혼합물을 가한후, 새로 첨가된 고무를 바람직하게 큰 고무입자로서 폴리머상 전반에 걸쳐 분산시키기에 적합한 온도에서 계속 중합시킨다. 이어서 계속 분산시켜 모노머를 폴리머로 목적한 정도까지 전환시킨다. 이어서 생성된 혼합물을 최종 반응기 기부로부터 회수하여 탈휘발기에 통과시키는데, 여기에서 고무를 더 교차 결합시키고 잔류 모노머 및 에틸벤젠을 중합화 혼합물로부터 회수하여 중합반응에 재순환시킨다. 이 고무보강 폴리스티렌을 시료 1로 한다.

2가지 입자크기분포를 가진 고무가 함유된 고무보강 폴리스티렌을, 시료 1을 제조하는데 사용된 방법으로 제조하되, 단 공급용액에는 5%의 정제된 광물성 오일, 0.04%의 그래프트 촉진개시제, 및 공급스트림 백만중량부당 500중량부의 연쇄전달제를 함유시킨다. 덧붙여, 제2고무-함유혼합물에는 개시제를 첨가하지 않는다. 이렇게하여 제조된 고무-보강 폴리스티렌을 시료 2로 한다.

[비교실시예 A]

1가지 입자크기를 가진 고무입자가 분산되어 있는 고무보강 폴리스티렌을 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하되, 단 제1 및 제2고무-함유 혼합물을 혼연시키고 생성된 혼연물을 제1반응기 상부에 첨가한다. 연이은 고무첨가는 수행하지 않는다. 이렇게하여 제조된 고무보강 폴리스티렌을 시료 A로 한다.

[비교실시예 B]

1가지 입자크기 분포를 가진 고무입자가 분산되어 있는 고무보강 폴리스티렌을, 시료 A제조에서 사용된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 교반속도를 조절하여 분산된 고무의 입자크기를 증가시킨다. 이렇게 하여 제조된 고무보강 폴리스티렌을 시료 B로 한다.

[비교실시예 C]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무입자가 분산되어 있는 고무보강 폴리스티렌을, 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단 교반속도를 조절함으로써 큰 고무입자의 입자크기를 상당히 감소시켜 본 발명 영역밖에 있는 고무보강 폴리스티렌 생성물을 만든다. 이렇게 하여 제조된 고무보강 폴리스티렌을 시료 C로 한다. 표 I에 기술된 평균 물리적 특성에 의하면, 이 비교실시예의 생성물이 인성 및 광택성의 바람직한 균형을 갖는 것으로 나타나 있지만, 측정된 충격강도는 기술되어 있는 값보다 훨씬 낮은 값에서부터 기술되어 있는 값보다 다소 높은 값까지 그 오차가 심하였다.

[비교실시예 D]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 연속성 폴리스티렌 매트릭스 전반에 걸쳐 분산되어 있는 고무보강 폴리스티렌을, 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단 교반속도를 조절하여 작은 고무입자의 크기를 상당히 증가시켜 본 발명 영역밖에 있는 폴리스티렌 생성물을 만든다. 이렇게 하여 제조된 고무보강 폴리스티렌 생성물을 시료 D로 한다.

시료 1,2 및 A-D의 분산된 고무상의 입자크기, 크고 작은 고무입자 모두상의 그래프트 총량, 작은 고무입자상의 그래프트된 양, 아이조드 충격강도, 광택도 및 파괴점에서의 신도를 측정한다. 결과는 다음 표 I과 같다.

[표 I]

(1) 분산된 고무상은 입자크기, 생성물내 고무총량 % 및 입자크기가 크고 작은 고무 각각의 총량 %에 특징이 있다. RPS는 고무입자의 용적 평균입자크기(마이크로미터)를 나타내며, %는 입자크기가 크거나 작은 고무의 각각의 중량%를 나타내며, 또한 고무보강 폴리머중 고무의 총중량(상기 생성물 총중량 기준)을 나타낸다. 고무크기는 시판용 입자크기 분석기(예를들어 코울터 카운터)를 사용하여 필요에 따라 가시상 대비 현미경법으로 보충시켜 측정할 수 있다.

(2) 그래프트총량은 하나이상의 고무체인(크고작은 고무입자 모두 포함)에 그래프트된 폴리머체인의 총량을 말하며, 찬용매 추출법으로 측정한다. 특히 폴리스티렌은 먼저 80부의 아세톤과 20부의 사이클로헥산으로 된 용매를 사용하여 고무보강 폴리머로부터 추출한다. 용해된 폴리스티렌을 분리시킨후, 50부의 아세톤과 50부의 메틸에틸케톤으로 된 용매를 사용하여 반복하여 추출한다. 후자의 추출은 비용해된 잔류물상에서 1번 더 반복한다. 이어서 비용해된 시료를 건조시키고 칭량한다(중량 A). 이 중량은 고무 및 그래프트된 폴리머의 총중량이다. 고무양은 생성물내 중합된 부타디엔중 에틸렌성 본드를 요드모노클로라이드와 반응시키는 방법을 사용하여 측정하고, 고무양(중량 B)은, 과량의 요드모노클로라이드를 사용하여, 미반응된 요드 모노-클로로라이드를 나트륨티오설페이트용액으로 역적정(back titrating)하여 측정한다.

입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머는 동일한 방법을 사용하여 크기가 작은 고무입자만을 함유한 고무보강 폴리스티렌상에서 측정한다. 특히, 시료 1을 위해서는, 고무보강 폴리머를, 시료 1을 제조하는데 사용된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 100부의 고무/모노머용액을 제1반응기 상부에 가하고 추가의 고무를 중합혼합물에 첨가하지 않는다(즉, 실시예 A).

(3) 아이조드 충격은 노치된 아이조드 충격으로 joule/meter(J/m)로 표시하며, 국제표준 2897/2에 기술된 방법으로 제조된 기본상태 시험편을 사용하여 국제표준 2897/2에 기술된 시험법으로 측정한다. N은 고무내 중합된 부타디엔 중량%에 대한 아이조드충격(J/m) 비율이다.

(4) 광택성은 성형온도 40

및 용융온도 215

에서 사출성형시킨 10

x 10

x 2

크기의 샘플을 사용하여 ASTM 시험법 D523-80, 60

으로 측정한다. 금형은 표면조도(surface roughness factor)가 0.02인 금형을 사용한다. 시험편을 제조하기 위해서, 고무보강 폴리머를 사출시키는데 이때 사용되는 사출압력은 플래쉬성형(flash molding)이 나타날때까지는 증가시키다가 과량의 물질이 없어지도록 압력을 강하시킨다. 이 점에서의 사출 압력을 사용한다. 광택도는 샘플너비 중간에 있는 사출점 반대에 위치한 샘플면으로부터 3.5

를 측정한다.

(5) 신도는 국제표준 2897/2에 기술된 방법으로 제조된 기본상태 시험편을 사용하여 국제표준 2897/2에 기술된 시험법으로 측정한다.

상기 표의 데이타로써 알수 있는 바와같이, 특성들이 균형은 다량 그래프트된, 입자크기가 작은 고무입자와 입자크기가 큰 고무입자가 본 발명에서 명시된 입자크기내에 있을 경우에만 달성된다는 것을 알수 있다. 특히 큰 고무입자의 입자크기가 너무 작게될 경우, 고무보강 폴리머의 파괴점에서의 신도는 부적합할 정도로 감소된다. 이와달리, 작은 고무입자의 입자크기가 너무 커질 경우, 광택성이 부적합할 정도로 감소된다. 덧붙여, 상기 표에 기술된 결과로써, 입자크기가 작은 고무가 다량 그래프트되어야 한다는 것을 알 수 있다. 또한 1가지 입자크기 분포를 가진 고무상이 분산되어 있는 고무보강 폴리머는 목적한 인성 및 광택성 균형을 갖지 못함을 알 수 있다. 덧붙여, 시료 1 및 2의 용융유동율은 7 내지 9g/10분(ASTM D-1238, Condition G로 측정 ; 200

,5,000g 하중)이었다.

[실시예 2]

2가지 입자크기분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌폴리머를, 실시예 1의 시료 1 제조시 사용된 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 단 제1고무/모노머 혼합물을 0.02%의 1,1-비스 3급부틸 퍼옥시사이클로헥산(3급부틸 퍼옥시벤조에이트 대신), 그래프트 촉진 개시제 및 5%의 정제된 광물성유로 구성한다. 중합혼합물중 고체함량이 약 35%에 도달하였을때, 다량 그래프트된 고무가 함유된, 부분적으로 중합된 혼합물 30%를 재순환시켜 제1고무/모노머 공급 혼합물과 혼합한다.

생성된 고무보강 폴리머 생성물은 2가지 입자크기 분포를 가지며, 용적 평균입자 크기가 1.0 내지 6.0마이크로미터이고, 작은 입자의 그래프트총량이 작은 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다. 또한 광택도가 79%이고, 아이조드충격이 121 J/m(이 값은 생성물내에 함유된 고무함량 %의 약 14배에 해당함)이며 신도가 21%이다.

50%의 재순환율을 사용하여 유사한 특성을 지닌 고무보강 폴리머 생성물을 수득한다.

[실시예 3]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌 폴리머를, 실시예 1의 방법으로 제조하되, 단 제1고무/모노머 혼합물에는 0.02%의 1,1-비스 3급부틸 퍼옥시사이클로헥산(3급부틸 퍼옥시벤조에이트 대신), 그래프트 촉진 개시제와 2.5%의 정제된 광물성유가 함유되도록 하고, 제2고무-함유 혼합물에는 그래프트 촉진개시제를 함유시키지 않는다. 생성된 고무보강 폴리머 생성물은 2가지 입자크기 분포를 가지며, 용적평균 입자크기가 1.0 내지 6.0마이크로미터이고 작은 입자의 그래프트총량이 작은 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다. 또한 광택도가 84%이고, 아이조드 충격이 92 J/m(이값은 생성물내에 함유되어 있는 고무함량 %의 약 11배에 해당함)이며, 신도가 27%이다. 용융 유동율은 4.5g/10분이다.

[실시예 4]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌 폴리머를, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 고무로는 Diene 35NF-A(파이어스토운 타이어 앤드 러버 캄파니 제품)이란 상품명으로 시판되고 있는 낮은 시스폴리부타디엔 고무를 사용한다. 생성된 고무보강 폴리머 생성물은 2가지 입자크기 분포를 가지며, 용적 평균입자크기가 1.0 내지 6.0마이크로미터이고 작은입자의 그래프트 총량이 작은 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다. 또한 광택도는 80%이고, 아이조드 충격은 92J/m(이값은 생성물내에 함유되어 있는 고무함량 %의 약 11배에 해당함)이며 신도는 38%이다. 용융유동율은 6g/10분이다.

[실시예 5]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌 폴리머를, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 단 고무/모노머 혼합물에는 6.1%의 고무(Diene 55)가 함유되도록 한다. 생성된 고무보강 폴리머는 7%의 고무(이중 85%는 평균입자크기가 1마이크로미터이고 15%는 평균입자크기가 6마이크로미터이다)를 함유하며, 작은입자의 그래프트 총량은 작은 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다. 또한, 광택도가 85%이고 아이조드충격은 80J/m(생성물내에 함유되어 있는 고무함량 %의 약 11배에 해당함)이며 신도가 44%이다. 용융유동율은 4.8g/10분이다.

[실시예 6]

2가지 입자크기 분포를 가진 고무가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 고무보강 스티렌 폴리머를, 1,1-비스 3급부틸 퍼옥시사이클로헥산을 사용하여 제조한다. 생성된 고무보강 폴리머는 5.4%의 고무(이중 74%는 평균입자크기가 1마이크로미터이고, 26%는 평균입자크기가 6마이크로미터이다)를 함유하며, 입자크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머 혼연물의 양은 입자내 고무중량의 1.3배 이상이다. 생성물은 3.4%의 광물성유를 함유한다. 생성된 고무보강 폴리머 생성물은 광택도가 74%이고 아이조드 충격이 81J/m(이값은 생성물내에 함유되어 있는 고무중량의 약 15배이다)이며 신도는 40%이다.

Claims

중합가능한 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상과 고무로 구성된 용액으로 이루어진 제1혼합물을, 고무에 폴리머가 그래프트되는 것을 촉진시키는 개시제 존재하에, 모노비닐리덴 방향족 화합물과 용적 평균직경(volume average diameter)이 0.5 내지 1.5마이크로미터인 다량으로 분리된 그래프트 고무입자로 구성된 폴리머를 함유하는 연속상(continuous phase)을 형성하기에 충분한 조건에서 괴상중합시키고, 이어서 고무성분이 제1혼합물의 고무와 동일하거나 다를 수 있는 제2고무-함유 혼합물을 중합 혼합물과, 미리 형성된 고무입자가 연속 폴리머상 전반에 걸쳐 분산되도록 하기에 적합한 조건하에 혼합(새로 첨가된 고무는 제1 및 제2 고무/모노머 용액중 고무의 5 내지 30중량%를 차지하며, 용적평균직경이 4 내지 10마이크로미터인 분리 입자로 분산된다)함을 특징으로 하여, 2가지 다른 크기를 가진 고무가 방향족 폴리머 매트릭스 전반에 걸쳐 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상의 고무보강 폴리머를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제2고무-함유 혼합물내의 고무를, 제2혼합물을 중합 혼합물에 첨가하기 전에, 미리 그래프트시키는 방법.
제1항에 있어서, 중합반응을 연속 괴상 중합방법으로 수행하고; 제1혼합물을, 제2고무-함유 혼합물과 혼합하기전에, 목적한 크기의 다량 그래프트된 고무 입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물의 부분적 중합화물로 이루어진 연속상을 형성하기에 충분한 조건하에 중합시키며; 제2고무-함유 혼합물은 고무와 하나 이상의 중합 가능한 모노비닐리덴 방향족 화합물로 구성된 용액으로 이루어지며; 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합한 후 중합반응을 완결시키고 중합 혼합물을, 미반응된 모노머를 제거하고 고무를 교차결합시키기에 충분한 조건하에 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 제1혼합물을, 제2고무-함유 혼합물과 혼합하기전에, 목적한 크기의 다량 그래프트된 고무 입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물의 부분적 중합화물로 이루어진 연속상을 형성하기에 충분한 조건하에 중합시키고; 제2고무-함유 혼합물을, 목적한 크기의 고무 입자가 전반에 걸쳐 분산되어 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상의 부분적 중합물로 이루어진 연속상을 형성하기에 충분한 조건하에 중합시키고; 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합한후, 중합반응을 완결시키고 중합혼합물을, 미반응된 모노머를 제거하고 고무를 교차 결합시키기에 충분한 조건하에 처리하는 방법.
총 고무양의 70 내지 90중량%가 용적 평균직경이 0.5 내지 1.5마이크로미터인 입자로 이루어지고 총고무양의 5 내지 30중량%가 용적 평균직경이 4 내지 10마이크로미터인 입자로 이루어지며, 입자 크기가 작은 고무에 그래프트된 폴리머 총량이 작은입자내 고무 중량의 1.3배 이상인, 폴리머 전반에 걸쳐 분산되어 있는 분리된, 그래프트 고무입자를 함유한 중합성 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나이상으로부터 유도된 폴리머로 이루어진 고무보강 폴리머.
제5항에 있어서, 고무가 1,3-부타디엔의 호모- 또는 코폴리머이며 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌인 고무보강 폴리머.
제6항에 있어서, 고무보강 폴리머가 18%이상의 신도, 70%이상의 광택도 및 고무보강 폴리머내 중합된 부타디엔 함량(%)의 10배 이상인 충격강도(joule/meter로 표시)를 갖도록 하는 고무 입자크기, 각 크기의 고무 입자양 및 폴리머 그래프트 정도를 갖는 고무보강 폴리머.
제6항에 있어서, 고무보강 폴리머가 25%이상의 신도, 80%이상의 광택도 및 고무보강 폴리머내 중합된 부타디엔 함량(%)의 12배 이상인 충격강도(joule/meter로 표시)를 갖도록 하는 고무 입자크기, 각 크기의 고무 입자양 및 폴리머 그래프트 정도를 갖는 고무보강 폴리머.
제6항에 있어서, 고무보강 폴리머가 25%이상의 신도, 60%이상의 광택도 및 고무보강 폴리머내 중합된 부타디엔 함량(%)의 16배 이상인 충격강도(joule/meter)를 갖도록 하는 고무 입자크기, 각 크기의 고무입자양 및 폴리머 그래프트 정도를 갖는 고무보강 폴리머.
제6항에 있어서, 고무보강 폴리머가 25%이상의 신도, 90%이상의 광택도 및 고무보강 폴리머내 중합된 부타디엔 함량(%)의 10배 이상인 충격강도(joule/meter로 표시)를 갖도록 하는 고무 입자크기, 각 크기의 고무 입자양 및 폴리머 그래프트 정도를 갖는 고무보강 폴리머.
제6항에 있어서, 고무보강 폴리머가 고무 보강 폴리머 총량을 기준하여 5 내지 10중량%의 고무를 함유하고, 상기 고무의 80 내지 90중량%가 그의 용적평균직경이 0.6 내지 1.2마이크로미터이고 상기 고무의 10 내지 20중량%가 그의 용적평균 직경이 4 내지 8마이크로미터이며, 고무보강 폴리머가 고무보강 폴리머 총량을 기준하여 1 내지 7중량%의 광물성오일을 함유함을 특징으로 하는 고무보강 폴리머.
총고무양의 70 내지 95중량%가 용적평균직경 0.5 내지 1.5마이크로미터의 입자로 존재하고 총고무양의 5 내지 30중량%가 용적평균직경 4 내지 10마이크로미터의 입자로 존재하며, 입자 크기가 작고 큰 총량의 고무에 그래프트된 폴리머 총량이 상기 입자내 고무 중량의 1.3배 이상이고, 고무보강 폴리머의 광택도가 70%이상이고 신도가 18%이상이며 아이조드 충격강도(Joule/meter,J/m)가 고무내 부타디엔 함량%의 10배이상이고 ASTM D-1238시험법, 조건 G에 따라 측정시의 용융유동지수가 3 내지 12g/10분이 되도록 큰 입자 및 작은 고무입자에 균일하게 분포되어 있는, 폴리머 전반에 걸쳐 분산되어 있는 1,3-부타디엔의 단일 중합체 또는 공중합체의 분리된 그래프트 고무입자를 함유한 중합가능한 모노비닐리덴 방향족 화합물 하나 이상으로부터 유도된 폴리머로 이루어진 고무보강 폴리머.