CN1537125A - 基于高线性高分子量聚丁二烯烃橡胶的单亚乙烯基芳族聚合物及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有改进韧性和刚性的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物以及其制备方法。该聚合物包括a)单亚乙烯基芳族聚合物基体；b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于从二烯烃橡胶生产橡胶粒子，该二烯烃橡胶具有基本线性的结构，在聚合物主链中包含每10,000个碳原子少于一个长支链，其溶液粘度为5厘泊－1,000厘泊和门尼粘度为5－120。
Description
本发明涉及通常称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，“ABS”类型的橡胶增强单亚乙烯基芳族聚合物组合物。更特别地，本发明涉及这样的组合物，其中从具有特定粒度分布的，特定聚丁二烯烃橡胶生产橡胶增强的粒子，和这样组合物的生产方法。
由于它们容易模塑，具有高光泽，和通常优良的机械性能，HIPS类型的橡胶增强聚合物组合物广泛用于许多应用。已经使用的橡胶的特定性能对HIPS树脂的性能有强烈的影响。橡胶的特定属性如微结构、分子量、分子量分布和支化是重要的参数。本领域存在许多例子，该例子结合这些属性的一种或多种以改进最终产物的性能。
一段时间以来已知可以通过在橡胶增强粒子的尺寸中提供所谓的“双峰”分布，即，粒子在它们的尺寸分布中显示两个不同的峰，在这样的橡胶增强聚合物中达到光泽，流动和机械性能的改进结合。这可以通过结合两种或多种这样的树脂或组分而达到，每种树脂或组分含有橡胶粒子组，该橡胶粒子具有不同的平均粒度。已知含有至少两组橡胶粒子的各种单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中各组具有不同的平均粒度。例如，这样的组合物公开于U.S.专利号4,146,589、4,214,056和4,334,039、和欧洲专利0096447、0158258和0152752。
U.S.专利No.4,493,922也公开了橡胶增强的聚苯乙烯组合物，该组合物具有确定的双峰橡胶粒度分布。对于粒子组公开的平均橡胶粒度，对于更大的粒子组为2-8微米(特别是5-6微米)和对于更小的粒子组为0.2-2.0微米。提出许多方法用于达到这样的双峰粒子分布。例如，U.S.专利No.4,153,645公开了HIPS类型聚合物的制备方法，其中使用标准生产方法制备两种聚合物组合物，组合物具有不同的平均粒度。随后由随后的机械共混方法混合这两种聚合物组合物。
生产具有双峰橡胶分布的HIPS聚合物的替代方案是在聚合系统中的不同点引入单体和橡胶的进料流。这导致一般具有相对宽橡胶粒度分布的聚合物产物。此方案的例子描述于EP0015752、U.S.专利No.4,334,039和EP0096447。这样方法的缺点在于获得产物的所需机械性能可能在一定程度上差和难以控制。
对双峰橡胶粒度分布的另一种方案依然公开在U.S.专利No.4,146,589和EP0048389中。在此方法中，制备包含具有不同粒度的橡胶粒子的两种预聚物组合物。然后将预聚物组合物混合和进一步聚合以提供具有双峰橡胶粒度分布的聚合物。
其它相关的参考文献包括EP-418,042，其中橡胶包括顺式含量小于或等于约70％的部分偶合的径向或星型橡胶、JP02762722，其中橡胶是高分子量的高顺式聚丁二烯和低分子量的低顺式聚丁二烯的混合物、和JP95005789，其中橡胶是高分子量聚丁二烯和低分子量聚丁二烯的混合物，两种聚丁二烯的顺式含量大于80％。然而，对于一些特定的终端使用应用仍然达不到冲击强度和拉伸强度的所需平衡。
许多工作通过使用的橡胶的改性、在树脂制造期间工艺变量的改进、不同树脂组合物的共混等，研究在完成的树脂中设计特定的橡胶粒度分布。然而，非常少的努力研究如下方面的理解：橡胶分子如何在橡胶粒子中起作用和如何可以进一步改进它们的性能。
因此，仍然非常需要获得对于选择应用具有光泽，流动，冲击和拉伸性能的改进平衡的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物。
本发明是一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，该聚合物包括：
a)单亚乙烯基芳族聚合物基体；和
b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于从二烯烃橡胶生产橡胶粒子，该二烯烃橡胶具有基本线性的结构，在聚合物主链中包含每10,000个碳原子少于一个长支链(containing less than one long chain branch per10,000 carbon atoms in the polymer backbone)，其溶液粘度为5厘泊-1,000厘泊和门尼粘度为5-120。
本发明的优选实施方案是一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，该聚合物包括：
a)单亚乙烯基芳族聚合物基体；和
b)形式为多孔或核-壳粒子的分散在其中的橡胶粒子，从基本线性结构的聚丁二烯烃橡胶生产该粒子，该聚丁二烯烃橡胶在聚合物主链中包含每10,000个碳原子少于一个长支链。
本发明的另一方面是一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的制备方法，包括如下步骤：(a)向反应器设备连续提供包括单亚乙烯基芳族单体和溶解二烯烃橡胶的反应混合物，(b)在溶解二烯烃橡胶存在下，在反应器设备中，于随后发生相转化的条件下连续聚合单亚乙烯基芳族单体，(c)从反应器设备中连续除去二烯烃橡胶增强的单亚乙烯基芳族单体，该方法的特征在于：(d)溶于反应混合物的二烯烃橡胶包括基本线性的聚丁二烯，该聚丁二烯在聚合物主链中包含每10,000个碳原子少于一个长支链。
在优选的实施方案中，该方法进一步包括(e)用于达到所需橡胶粒度分布的适当数量接枝引发剂的使用和反应器的足够搅拌水平。
在另一个优选的实施方案中，该方法进一步包括(f)使用包括两种不同二烯烃橡胶的橡胶共混物，以达到所需的橡胶粒度和粒度分布。
适于本发明的单亚乙烯基芳族聚合物是通过聚合乙烯基芳族单体生产的那些聚合物。乙烯基芳族单体包括，但不限于在U.S.专利4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些。优选的是，单体具有如下通式：
其中R’是氢或甲基，Ar是含有1-3个芳族环的芳族环结构，该芳族环被或不被烷基、卤素、或卤代烷基取代，其中任何烷基包含1-6个碳原子和卤代烷基表示卤素取代的烷基。优选的是，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示烷基取代的苯基，最优选的是苯基。可以使用的典型的乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别地对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。乙烯基芳族单体也可以与其它可共聚单体结合。这样单体的例子包括，但不限于丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和马来酸酐。然而对于本发明的实施优选使用小于约10wt％或基本没有其它可共聚单体。对于更大数量的一种或多种这些单体，规定的粒度分布不再是最优的。一般情况下，优选的单亚乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一种或多种乙烯基甲苯异构体、和/或两种或多种这些物质的混合物，苯乙烯是最优选的单亚乙烯基芳族化合物。
单亚乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)大约为120,000-1,000,000。
优选用于本发明实施的橡胶是二级转变温度不高于0℃，优选不高于-50℃，更优选不高于-70℃的那些聚合物和共聚物，使用常规技术，例如，ASTM测试方法D-746-52T确定或估计二级转变温度。
非常优选的橡胶是链二烯聚合物。合适的链二烯是1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯。最优选是从1，3-共轭二烯烃制备的均聚物(任何偶合单体除外)，1，3-丁二烯的这样均聚物是特别优选的。如果橡胶满足在此所述的其它限定，也可以采用包含少量，例如小于15wt％，优选小于10wt％其它单体如单亚乙烯基芳族化合物的链二烯橡胶。最优选的橡胶是顺式含量至少为30％的1，3-丁二烯线性均聚物。
适于本发明的橡胶可以由本领域技术人员公知的阴离子聚合或齐格勒纳塔聚合制备。
关于适用于本发明的橡胶材料，这种材料必须要求聚丁二烯橡胶为基本线性类型和不包含长链支化。这样的橡胶通常在聚合物主链上包含每10000个碳原子少于一个长支链。这些橡胶的分子量必须在适于制备HIPS和ABS树脂的范围。这些橡胶的微结构可以是包含各种数量1，2-乙烯基、1，4-顺式和1，4-反式水平的任何常规类型。可以由丁二烯的阴离子聚合以及齐格勒纳塔类型聚合技术制备此类型的橡胶。制造这些橡胶的一种最经济途径采用描述于如下文献的钕基催化剂：EP109971、日本专利申请No.1999-307572和1999-322370和U.S.专利No.5914377。橡胶中的支化水平可以容易地由本领域技术人员一般公知的技术确定，如在如下文献中详细描述的那样：T.H.Mourey和S.T.Balke，“解释多检测器尺寸排阻色谱数据I的策略：合成方案的开发”Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，521，180(1993)；A.Rudin，“合成聚合物中长支链频率的测量”在H.G Barth和J.W.Mays(Eds.)，聚合物表征的现代方法”，John Wiley and Sons，纽约，1991；和S.Pang和A.Rudin，“聚乙烯中长支链频率的尺寸排阻色谱评定”Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，521，254(1993)。
在此使用所提及的分子量是橡胶组分的重均分子量或Mw，由ASTM测试方法指定D-3536(聚苯乙烯标准物)描述的凝胶渗透色谱测量和不校正橡胶和聚苯乙烯标准物之间的差异来表示的。
特别适于本发明的橡胶是基本线性的，它们在聚合物主链上包含每10,000个碳原子少于一个长支链，优选的是，它们在聚合物主链上包含每10,500个碳原子少于一个长支链，最优选的是，它们在聚合物主链中包含每11,000个碳原子小于一个长支链。特别适于本发明的橡胶的溶液粘度(在苯乙烯中5wt％，在23℃下使用Canon-Fenske，毛细管粘度计，毛细管No：400，1.92mm内径)为5-1000厘泊，优选为10-900厘泊，更优选为20-800厘泊。特别适于本发明的橡胶的门尼粘度(ML4+1,100℃DIN53523)为5-120，优选为10-100，更优选为20-90。
尽管橡胶可包含少量交联剂，但是过度交联可导致橡胶性特性的损失和/或使橡胶不溶于单体。
有利地是以一定数量使用橡胶，按照橡胶改性单乙烯基芳族聚合物的总重量计算，使橡胶增强产物含有2-20wt％，优选3-17wt％，更优选3-15wt％的橡胶或橡胶同等物。
本文使用的表示橡胶材料重量数量的术语“橡胶”或“橡胶同等物”希望用于表示，对于橡胶均聚物(如聚丁二烯)，简单地橡胶数量，和对于嵌段共聚物，从均聚时形成橡胶性聚合物的单体制成的共聚物数量。例如，为计算组合物中的橡胶数量，其中已经采用丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，这仅根据嵌段共聚物中的丁二烯组分来计算组合物的“橡胶”或“橡胶同等物”。显然，在测量橡胶材料的物理性能或其它方面的情况下，指的是包括任何组分的完整的橡胶材料。
令人惊奇地发现本发明的橡胶产生更好的树脂产物。相信这是由于如下事实：当形成橡胶粒子时，通过交联橡胶分子将橡胶转化成三维网络。当在断裂过程期间变形粒子时，它们伸长和变成吸收断裂能量的负荷承载组分，导致树脂的韧性发生。采用包含长链支化的常规橡胶，不是所有的橡胶都参与负荷承载过程。这是由于每个支化点引入另一个自由端，而且当交联一定数量的这些自由端时，不结合三维网络而结束，从而变得浪废，不益于树脂的增韧。当橡胶浪费部分并不益于树脂增韧的同时，仍然继续对降低树脂的流动，降低光泽和刚性，以及降低成本等等相当不利。
另一方面，基本线性的橡胶分子仅含有两个链端，当交联成三维聚合物网络时，它包含更疏松的链端，导致更好的增韧而不对橡胶的产生有害的效果。总而言之，这样的橡胶会产生具有更好性能平衡的树脂。
关于橡胶粒子的形态，它们可具有核-壳类型、多孔类型、迷宫类型以及洋葱皮类型。
本发明的方法的特征为在工艺条件下，采用具有线性分子结构的橡胶，因此，可以采用标准聚合工艺和设备获得一系列粒度和分布。
在橡胶增强聚合物的制备中，通过在单体中溶解橡胶而制备反应混合物，并将获得的单体/橡胶溶液，在此称为反应混合物，提供到反应器设备，而随后聚合。初始溶于反应混合物的橡胶数量依赖于最终橡胶增强聚合物产物中橡胶的所需浓度，聚合期间的转化程度和反应混合物溶液的粘度。具体地，反应混合物溶液的粘度最好是小于约10000厘泊。在更高的粘度下，反应混合物溶液难以加工。倘若反应混合物的粘度不是非所需地高，重量百分比是基于采用的橡胶和单体的总数量计算，反应混合物溶液一般包括4-20wt％的橡胶。
可选择的是，反应混合物可包含有机液体稀释剂。合适地采用的有机液体稀释剂正常是液体有机材料，该液体有机材料不在采用的聚合条件下沸腾，而与可聚合单体和从其制备的聚合物形成溶液。代表性有机液体稀释剂包括芳族(和惰性取代的芳族)烃，诸如甲苯、苯、乙苯和二甲苯；含有五个或更多碳原子的直链或支链的饱和或惰性取代的饱和脂族化合物，例如庚烷、己烷和辛烷；含有五个或六个碳原子的脂环族或惰性取代的脂环族烃，诸如环己烷。优选的这种有机液体稀释剂是惰性取代的芳族化合物，最优选的是乙苯和二甲苯。一般情况下，以足以改进聚合期间的加工性能和传热，例如，聚合混合物的流动特性的数量采用有机液体。这样的数量会依赖于采用的橡胶，单体和稀释剂，工艺设备和所需的聚合度而改变。一般情况下，如采用，则按橡胶，单体和稀释剂的总重量计，反应混合物正常包含2-30wt％稀释剂。
在获得的反应混合物的聚合期间，保持聚合条件使得随后发生相转化。在这样的条件下，采用橡胶(接枝的)和单独(自由聚合物)两者聚合单体，溶解的橡胶因此与一部分聚合的单体接枝。基本不与橡胶相容的自由聚合物的剩余部分，形成在整个单体/橡胶(包括接枝橡胶)溶液的更大体积连续相中分散的，间断的更小体积聚合物/单体相。
最后，在形成足够数量聚合物之后的点上，自由聚合物从分散在未聚合单体的连续相中的间断相，通过其中在聚合混合物中没有显著连续或间断相的点，转化成含有通过其分散为离散粒子的橡胶的连续聚合物相。由于聚合物。单体相变成更大体积相和因此连续相，接枝的橡胶形成间断相。在聚合中这是当发生相转化和橡胶以通过连续聚合物相的粒子形式分散时的点，导致含有分散在单亚乙烯基芳族聚合物的基体中的橡胶粒子的产物。
优选的是，在相转化下，将橡胶足够接枝使得分散橡胶粒子，在初始定尺寸之后，能够在聚合工艺的整个剩余部分中保持基本相同的平均粒度和形态性能。
在优选的实施方案中，在相转化下接枝的橡胶数量至少为总橡胶的30％。在相转化点二烯烃橡胶的接枝程度对生产的获得橡胶改性聚合物的性能有显著的影响。一般情况下，每个链的接枝数目有益于在橡胶粒子中吸着基体聚合物的粒度，结构和数量。更高的接枝水平导致更高的凝胶含量，更大数量的接枝橡胶和更高的接枝和橡胶粒子中吸着基体聚合物含量。增加的凝胶含量是非常所需的在于它使得能够达到增加的橡胶相体积。
在达到所需的橡胶粒度中，聚合工艺期间返混的仔细控制是关键的。因此，本发明的一个必要特征在于在相转化之前，必须以平推流形式进行聚合及有限或最小数量的返混。如果允许聚合反应混合物广泛或，还更差地完全返混，不能实现所需的橡胶粒度。因此，优选控制或限制返混到一定的程度使得可以获得所需的橡胶粒度。用于返混数量控制的程度和类型部分依赖于聚合工艺中采用的设备的几何特征，使用常规工艺控制技术该控制的达到在本领域技术人员的能力范围内而没有过度的试验。
用于达到要求的橡胶粒度分布的聚合工艺特征包括使用接枝改进化学引发剂的使用，该引发剂是如包括如下物质的过氧化物引发剂：过酸酯，例如，过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、和过氧化二月桂酰，过缩酮，例如，1，1-双叔丁基过氧环己烷、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、和过氧化二枯基，和过碳酸酯；光化学引发技术的使用等。优选的引发剂包括过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双叔丁基过氧环己烷、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和过氧乙酸叔丁酯。
可以在一定浓度范围内采用引发剂，该浓度范围依赖于包括如下的各种因素：采用的特定引发剂，所需的聚合物接枝水平和在其下进行本体聚合的条件。具体地，在制备橡胶增强聚合物的优选本体聚合工艺中，每百万重量份单体采用50-2000，优选100-1500重量份引发剂，导致含有分散在单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶粒子的产物。
相转化在聚合工艺中通常发生在这样的点，其中反应混合物包含固体水平，该固体水平以基于反应混合物的重量百分比计，是加入橡胶材料重量含量的2.5或3倍。因此，优选保持相对高的搅拌水平直到在聚合工艺中这样的点，其中反应混合物包含固体水平，该固体水平以基于反应混合物的重量百分比计，是加入橡胶材料重量含量的至少3倍，优选4倍。
例如，当将5-10wt％橡胶加入到反应混合物中时，保持相对高的搅拌直到反应混合物包含30wt％固体。在此使用的术语固体表示反应混合物的聚合物组分如初始加入的橡胶和已经形成的单亚乙烯基芳族聚合物。
依赖于特定的生产设备，也可以有其它工艺特征，该特征可用于进一步促进规定橡胶粒度的形成。
一般情况下，采用连续方法用于本体聚合反应混合物中的单亚乙烯基芳族化合物。在本发明的实施中，一般优选采用分层，线性流，搅拌塔类型反应器，该反应器也称为平推流类型反应器。这样的反应器是公知的。参见，例如，U.S.专利No.2,727,884。
这样聚合工艺的重要方面在于可以在溶解橡胶的存在下进行单亚乙烯基芳族单体的显著聚合部分。相转化和沉淀和橡胶粒子的分散直到在单亚乙烯基芳族聚合物到橡胶上的足够接枝之后才发生，当橡胶在溶液中时该接枝主要发生。
这是相对于完全混合，搅拌罐类型反应器(非分层，非平推流)中聚合的主要优点，该反应器在预定的转化水平下操作。典型地，由于已经聚合的单亚乙烯基芳族聚合物显著水平的存在，在接枝聚合可发生之前和，更重要地，在适当橡胶材料的高和低溶液粘度组分可分离和形成单独组的橡胶粒子之前，可溶于到这样反应器的进料流的橡胶立即分散为粒子。
此外，根据本发明的方法可以有利地在标准聚合工艺设备上实施，该设备另外不能够制备具有双峰橡胶粒子分布的单亚乙烯芳族聚合物而没有显著的设备改进。这样的标准设备典型地采用未聚合反应混合物的单一供应，该混合物包括橡胶，单体，非必要稀释剂和其它添加剂的溶液。然后当它通过一个或一系列反应器容器前进时，聚合反应混合物。在反应器容器(系列)结束处，除去产物和除去稀释剂和任何剩余单体。
聚合混合物也可包含其它添加剂材料和/或聚合助剂如增塑剂或润滑剂如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二乙酯；包括抗氧剂稳定剂(例如，烷基化酚如二叔丁基-对甲酚或磷酸酯如三壬基苯基磷酸酯)；扩链剂，如烷基硫醇如正十二烷基硫醇；或脱模剂，例如，硬脂酸锌；在聚合之前、期间或之后将其中适当地包括的所有该添加剂和/或聚合助剂加入到反应混合物中。
扩链剂的使用是非必要的和通常仅在包含大尺寸橡胶粒子(例如平均粒度至少为一微米)的组合物或预聚物生产中采用。如采用，基于向其中将它加入的聚合混合物的总重量计算，扩链剂一般以0.001-50wt％的数量采用。
在其下聚合最有利地进行的温度依赖于采用的特定组分，特别是引发剂，但一般为60-190℃。
采用常规技术有利地进行获得产物中橡胶的交联和未反应单体，以及如采用的任何反应稀释剂，和其它挥发性材料的脱除。
本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物具有流动，光泽冲击和拉伸模量性能的优异平衡，允许它在各种应用中的使用，该应用包括注塑应用、挤出应用、泡沫应用，该泡沫应用包括大器具、消费类电子产品、空调器、冰箱、冷冻机、小器具、盒式带、收音机、TV、立体声机柜、鞋、医疗应用、包装、一次性物品如圆底酒杯、玻璃制品、盘子、杯子、碗、扁平餐具、刀叉餐具、吹塑制品、泡沫板、片材、膜等。
给出以下实施例以说明本发明和不应当解释为限制它的范围。在实施例中，除非另外说明所有的份数和百分比是按重量计。
实施例
在注塑样品上测量所有的物理性能。
由具有差示扫描检测的尺寸排阻色谱(SEC/DV)的聚丁二烯中长链
支化的测量
试验条件
在保持在环境温度下的购自TosoHaas的三个，TSK-Gel，GMH6柱(E0001、E0003和C0010)上进行尺寸排阻色谱。洗脱剂是在1ml/分钟下流动的真空脱气的，HPLC级四氢呋喃。Waters 2690LC系统用于输送溶剂和注入样品。注入体积是50微升。差示扫描检测器是在35℃下操作的Viscotek型号H。浓度检测器是在35℃下操作的Waters，2410差示折光率(DRI)检测器。将检测器串联锤垂及DRI在线中最后。使用购自Polymer Laboratories的Calibre软件获得和还原数据。使用购自Polymer Laboratories的线性，窄分子量PS标准物建立通用校准。用于校准跨距的分子量范围是6,850,000g/mol-1,300g/mol。采用三阶多项式拟合通用校准曲线。单个标准物的浓度依赖于分子量，和为0.2mg/ml-1mg/ml(高MW到低MW)。由Balke描述的系统接近(1)用于确定检测器之间的偏移和用于保证合适的柱子和粘度计校准。在1.4mg/ml的浓度下，Dow PS1683用作宽参考材料。
将高顺式聚丁二烯样品保持在暗处和贮存在冷冻机中直到制备用于分析。样品制备由如下操作组成：称重0.010-0.012g(称重到最近0.0001g)入小瓶，加入10ml包含～1000ppm的IONOL的HPLC级THF和在平床振动器上振动24小时。在注入之前，将溶液通过1微米PTFE过滤器过滤。
结合到分子量敏感检测器上的尺寸排阻色谱(光散射和/或差示粘度测定法)已经用于测量聚合物中的长支链频率(2，3)。在此工作中，采用对参考文献2和3中所述程序的轻微改进。步骤如下：
1)假定由公式λ＝(n*13,500/Mb)描述的恒定支化频率λ，其中n是每个链的三官能支化位置数目，和λ是每1000个主链碳原子的长支链数目。
2)由SEC DV测量支化样品和线性样品的绝对分子量分布。在每个SEC洗脱体积增量下记录获得的分子量(M)和特性粘度(IV)配对。
3)对于支化聚合物样品和线性聚合物样品将log IV对log M作图。
4)在6-5的log分子量范围内采用一阶多项式拟合线性样品的logIV对log M图。
5)在λ下进行初始推测。使用以上1)中的公式，计算n。
6)使用5)中确定的n数值和分级，无规支化，三官能支化点的Zimm-Stockmayer公式，计算g(参见参考文献2和3“数均公式”)。
7)假定g’＝g^(0.5)计算g’，支化聚合物特性粘度对线性聚合物特性粘度的比例，和计算在每个分子量M下的此数值。
8)使用计算的g’和在4)中对于线性参考特性粘度拟合的直线，计算在分子量M下的支化聚合物特性粘度。
9)对于覆盖6.5-4.8的log M范围的所有分子量重复8)。
10)确定平方*的适当加权和数。使用优化例程如在EXCEL中的示解程序以改变λ的数值直到最小化平方的加权和数。
*使用两个独立的加权。一个加权因子是C^6，其中C是在给定保留体积增量下洗脱的聚合物浓度。第二加权因子是M，支化聚合物的分子量。因此，计算平方的加权和数的公式如下：
SSC＝∑C6*(λM，exptl-λM，pred)2
SSM＝＝∑M*(λM，exptl-λM，pred)2
11)在覆盖6.5-4.8的log M的每个M下计算试验g’。假定g＝g’^2，确定g。从用于官能化样品中无规支化，三官能支化位置的ZimmonStockmayer公式确定n(参见参考文献2和3“数均公式”)。使用在以上1)中给出的公式计算λ。通过在该特定分子量下将聚合物重量分数和支化频率的积求和计算平衡支化频率。从log M＝6.5示和直到达到g’最大值，或1。此数值称为Brute Force LCB数值。
(1)T.H.Mourey和S.T.Balke，“解释多检测器尺寸排阻色谱数据I的策略：合成方案的开发”Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，521，180(1993)；
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(3)S.Pang和A.Rudin，“聚乙烯中长支链频率的尺寸排阻色谱评定”Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，521，254(1993)。
实施例1
如表I中所述，在相同条件下采用常规3个反应器设置生产两种HIPS产品，其中调节温度和搅拌速率以获得所需的粒度。
表I
| 性能 | 单位 | 对比例1 | 实施例1 |
| 橡胶类型 | 聚丁二烯 | 聚丁二烯 | |
| ％顺式 | ％ | 98 | 97 |
| 溶液粘度 | 厘泊 | 160 | 280 |
| 门尼粘度 | ML4+1 100℃ | 45 | 60 |
| 每10,000个C原子的支化数 | 1.8 | 0.5 | |
| Wt％橡胶 | 6.5 | 6.5 | |
| 橡胶粒度，Dv | 微米 | 2.0 | 2.0 |
| 橡胶粒子模式 | 微米 | 2.6 | 2.6 |
| 矿物油 | Wt.％ | 0.6 | 0.45 |
| 悬臂梁冲击强度(缺口) | J/m | 111.3 | 106 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 23.0 | 26.4 |
| 弯曲强度 | MPa | 38.8 | 46.4 |
由压缩模塑确定所有的物理性能。
可以看出当与对比例1比较时，实施例1具有改进的刚性，如由拉伸和挠曲参数看到的那样。
实施例2
如在实施例1中和如表II中所述，生产第二组样品。
表II
| 性能 | 单位 | 对比例2 | 实施例2 |
| 橡胶类型 | 聚丁二烯 | 聚丁二烯 | |
| ％顺式 | 45 | 97 | |
| 溶液粘度 | 厘泊 | 160 | 280 |
| 门尼粘度 | ML4+1 100℃ | 45 | 60 |
| 每10,000个C原子的支化数 | 1.2 | 0.5 | |
| Wt％橡胶 | 8.3 | 83 | |
| 橡胶粒度，Dv | 微米 | 2.4 | 2.5 |
| 橡胶粒子模式 | 微米 | 3.2 | 3.2 |
| 矿物油 | Wt.％ | 2.0 | 1.6 |
| 悬臂梁冲击强度(缺口) | J/m | 105 | 125 |
| 拉伸屈服应力 | MPa | 13.7 | 20.5 |
实施例2具有比对比例2更好的机械性能。
Claims (18)
1.一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，包括：
a)单亚乙烯基芳族聚合物基体；和
b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于从二烯烃橡胶生产橡胶粒子，该二烯烃橡胶具有基本线性的结构，在聚合物主链中包含每10,000个碳原子少于一个长支链，其溶液粘度为5厘泊-1,000厘泊和门尼粘度为5-120。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中橡胶的溶液粘度为10厘泊-900厘泊和门尼粘度为10-100。
3.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中橡胶的溶液粘度为20厘泊-800厘泊和门尼粘度为20-90。
4.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基芳族聚合物，其中橡胶在聚合物链主链上包含每11,000个的碳原子少于一个长支链。
5.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中按照该聚合物的总重量计算，在该聚合物中的橡胶数量为2-20wt％，。
6.根据权利要求1所述的橡胶改性乙烯基芳族聚合物，其中将橡胶分散为体积平均粒度是0.1微米-10微米的粒子。
7.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中以小粒子和大粒子的形式分散橡胶粒子，其中小粒子的体积平均粒径为约0.1-约2微米，而大粒子的体积平均粒径为2-6微米。
8.根据权利要求所述1的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中单亚乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
9.根据权利要求所述1的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中二烯烃橡胶是聚丁二烯。
10.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中二烯烃橡胶是一种或多种橡胶的混合物从而使得基本线性组分至少为25wt％。
11.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中二烯烃橡胶的1.4顺式含量大于30％。
12.一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的制备方法，包括如下步骤：(a)向反应器设备连续提供包括单亚乙烯基芳族单体和溶解二烯烃橡胶的反应混合物，(b)在溶解二烯烃橡胶存在下，在反应器设备中，于随后发生相转化的条件下连续聚合单亚乙烯基芳族单体，(c)从反应器设备中连续除去二烯烃橡胶增强的单亚乙烯基芳族单体，该方法的特征在于：(d)溶于反应混合物的二烯烃橡胶具有基本线性的结构，从而使得它在聚合物主链中包含每10,000个的碳原子少于一个长支链，其溶液粘度值为5-1,000厘泊和门尼粘度值为5-120，而且1.4顺式含量大于30％，可选择的是，(e)使用适当数量的接枝引发剂和反应器的足够搅拌水平，以达到所需的橡胶粒度分布。
13.根据权利要求12所述的方法，其中单亚乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
14.根据权利要求12所述的方法，橡胶是聚丁二烯。
15.根据权利要求12所述的方法，其中其中二烯烃橡胶是一种或多种橡胶的混合物，从而使得基本线性组分至少为存在的总二烯烃橡胶的25wt％
16.根据权利要求12所述的方法，其中二烯烃橡胶的1.4顺式含量大于30％。
17.根据权利要求12所述的方法，其中方法进一步包括(e)在反应混合物中使用两种不同二烯烃橡胶的共混物，以达到所需的橡胶粒度和粒度分布。
18.一种由权利要求1所述的橡胶改性聚合物生产的制品。
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