CN1795218A - 橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的粒度和形态控制 - Google Patents

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Abstract

本发明是在增加的速率下，采用官能化二烯烃橡胶生产橡胶改性聚合物的本体/溶液聚合方法，该橡胶改性聚合物具有橡胶粒度、分布和形态控制，其中官能度能够实现受控自由基聚合。

Description

橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的粒度和形态控制
交叉参考声明
本申请要求2003年2月5日提交的U.S.临时申请No.60/445,729的权益。
发明背景
本发明涉及从乙烯基芳族单体获得的橡胶改性聚合物。
橡胶改性聚合物，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)典型地在溶解橡胶存在下通过本体聚合苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈而生产。ABS更典型地使用乳液聚合方法生产，该方法生产小的橡胶粒子，具有高光泽产物的额外益处，但加工成本增加。
在橡胶改性聚合物的制备中，橡胶粒度和形态在控制最终产物的物理性能中起重要的作用。最终橡胶粒度可以由许多不同的参数控制，该参数包括剪切、粘度和界面张力。在相转化之后增加的剪切可用于降低粒度，然而增加了方法的费用和复杂性。最终橡胶粒度也受分散相/连续相的粘度比、和连续相聚合物的粘度影响。当粘度比是0.2-1时容易发生定型；及连续相的粘度越高，粒子越容易破裂。橡胶相粘度由橡胶水平和由橡胶的溶液粘度确定。另外，橡胶的接枝和交联会增加橡胶粘度。界面表面张力也会影响橡胶粒度和形态，其中可以通过采用相容性嵌段橡胶或通过接枝以原位制备相容性橡胶以降低界面张力。相容性嵌段橡胶的特征为含有可以与连续相溶混的嵌段和可以与间断相溶混的嵌段。界面张力的降低促进定型过程，因此增加柔韧性。在HIPS组合物中，相容性橡胶包括苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶。在ABS组合物中，由于聚苯乙烯不可以与SAN连续相溶混，苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶是不相容的。SAN-丁二烯嵌段橡胶可以与ABS相容，但不是市售的。因此在ABS聚合物组合物中，必须通过接枝原位生产相容性嵌段共聚物。由于经济优点，研究了使用官能化橡胶以在HIPS和ABS两种方法中原位生产这样的相容性嵌段橡胶。
Priddy等人的U.S.专利5,721,320公开了在含有稳定自由基的官能化二烯烃橡胶存在下的自由基聚合，使得形成苯乙烯-二烯烃嵌段或SAN-二烯烃橡胶。然而，Priddy提及透明HIPS和ABS的生产，其中橡胶粒度非常小(0.1微米)，它对于许多高抗冲应用是不足够的。
Atochem的U.S.专利6,262,179公开了在稳定自由基存在下生产乙烯基芳族聚合物的方法。然而，获得的产物具有非常宽的橡胶粒度分布，它可消极地影响物理性能。
Atochem的U.S.专利6,255,402公开了在包括产生稳定自由基的基团的橡胶存在下聚合至少一种乙烯基芳族单体的方法。然而，此方法采用宽种类的橡胶，包括具有高溶液粘度的那些，它们可消极地影响聚合物的物理性能，例如光泽。
Atochem的U.S.专利6,255,448公开了在β位置具有取代的稳定自由基存在下聚合至少一种单体的方法。然而，这些β取代的稳定自由基可具有增加的成本和由于取代基的反应性，可能不用于阴离子偶合。
Atochem的WO 99/62975公开了使用稳定自由基和引发剂的方法。此方法也采用可消极影响光泽和其它物理性能的高粘度橡胶。
BASF的WO 01/74908公开了在稳定自由基和硫醇化合物存在下的聚合方法。U.S.专利4,581,429公开了烷氧基胺(＞N-O-X)在受控自由基聚合中的用途，其中烷氧基胺形成自由基(X′)，它适于作为自由基引发剂和稳定的自由基(＞N-O)。然而，此方法不包括橡胶改性聚合物的生产。
因此，需要采用原位生产的嵌段橡胶达到所需的橡胶粒度、分布和形态，该嵌段橡胶使用经济的本体/溶液方法提供提高的物理性能和有效的加工。
发明概述
本发明提供在增加的速率下采用官能化二烯烃橡胶在橡胶改性聚合物的生产中，达到橡胶粒度、分布和形态控制的解决方案，其中官能度能够实现受控的自由基聚合。
本发明是一种采用官能化二烯烃橡胶以从乙烯基芳族单体生产橡胶改性聚合物的本体/溶液聚合方法，该方法包括在二烯烃橡胶存在下聚合乙烯基芳族单体，其中橡胶包括官能化二烯烃橡胶，该官能化二烯烃橡胶具有：
a)小于50厘泊(cps)的溶液粘度，
b)能够实现受控自由基聚合的官能团；使得形成接枝相容性橡胶，改进对橡胶粒度、分布和形态的控制。由于这些接枝相容性橡胶的存在可以达到更高的生产率。
令人惊奇地发现由于采用所述的官能化二烯烃橡胶，改进了对橡胶粒度、分布和形态的控制，本发明的方法生产出优异光泽和韧性的橡胶改性聚合物。
优选实施方式
适用于本发明方法的乙烯基芳族单体包括任何乙烯基芳族单体，如U.S.专利4,666,987，4,572,819和4,585,825，和5,721,320中描述的那些，这些文献在此引入作为参考。乙烯基芳族单体也可以与其它可共聚单体结合。这样单体的例子包括，但不限于丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和马来酸酐。乙烯基芳族单体的聚合在预溶解弹性体/橡胶存在下进行以制备含有冲击改性的、接枝橡胶的产物，该产物的例子描述于U.S.专利3,123,655，3,346,520，3,639,522和4,409,369，这些文献在此引入作为参考。
用于本发明方法的橡胶包括溶液粘度(在苯乙烯中5％在20℃时)为从5到小于50厘泊(cps)，优选从10，更优选从15，和最优选从20到小于45，优选到小于40，更优选到小于35，和最优选到小于30cps的官能化低粘度二烯烃橡胶。通常，官能化二烯烃橡胶的溶液粘度低于50cps。官能化二烯烃橡胶另外显示不高于0℃，和优选不高于约-20℃的二级转变温度。
合适的官能化二烯烃橡胶包括衍生自1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯等的橡胶。这些橡胶包括二烯烃均聚物，以及链二烯和乙烯基芳族单体的共聚物和嵌段共聚物。具体地，官能化共聚物可以是包括1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯的链二烯和乙烯基芳族单体的二嵌段共聚物，其中从乙烯基芳族单体生产的嵌段是至少5wt％，优选至少10wt％，基于嵌段共聚物的总重量。最优选的官能化嵌段共聚物是1，3-丁二烯和苯乙烯的官能化共聚物。官能化嵌段共聚物可含有任意数目的具有(AB)n构型的嵌段，其中n是1-4的整数，如AB、ABAB、ABABAB等。优选，官能化共聚物橡胶是官能化AB嵌段橡胶。优选，官能化共聚物橡胶包含至少5，更优选至少10，和最优选至少15到40，优选到35，更优选到30和最优选到25wt％的乙烯基芳族嵌段，基于官能化嵌段共聚物的总重量。已知少量的渐变可在这样嵌段橡胶的生产中出现。橡胶可具有任意构造，如线性、支化或星型支化，和具有任意乙烯基/顺式/反式比例的微结构，只要橡胶满足先前所述的其它要求。
这样的橡胶以及它们的制造方法是本领域中广泛已知的，如公开于Science and Technology of Rubber(Academic Press，)Ed.James E.Mark，Burak Erman，Frederick R.Eirich-Chapter 2.VIII pgs.60-70。
官能化二烯烃橡胶的每个橡胶分子包含最少1个官能团。官能团定义为能够实现受控自由基聚合的官能度。受控自由基聚合采用在增长自由基和潜伏或非反应性种之间动态平衡的原理，如在“Controlled/Living Radical Polymerization”(2000)p.2-7ACS Symposiumseries，768中公开的那样。
官能化二烯烃橡胶中包括的官能度可通过许多不同的机理实现受控自由基聚合，该机理包括：
I)稳定的自由基聚合，例如，硝基氧(nitroxide)介导的聚合；
II)金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)，
III)可逆的加成-碎裂链转移(RAFT)和
IV)基于在增长自由基和潜伏种之间热力学中性(在增长阶段)交换工艺的退化转移工艺；和
如在如下文献中描述的其它退化转移工艺： Handbook of Radical Polymerization，Ed.K.Matyjaszewski，T.P.Davis(Wiley)p.383-384。
可以采用任何可接受的方法将官能团连接到橡胶，该方法在二烯烃橡胶的主链或链端上放置至少1个官能团。在一个实施方案中，通过聚合物链的末端将官能团连接到橡胶和在橡胶聚合物链上不发生官能团的无规连接。这样的例子包括在U.S.专利5,721,320中。在优选的实施方案中，除了二烯烃橡胶中存在的典型不饱和以外，官能化二烯烃橡胶不包含在自由基聚合过程期间为反应性的任何其它官能度。
另外，非官能化橡胶可以与官能化二烯烃橡胶结合用于本发明的方法。在此情况下，典型地至少5wt％的存在的总橡胶是官能化二烯烃橡胶，通常至少10wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％和最优选至少25wt％，基于所有橡胶的总重量，到约100wt％，优选到约90wt％，更优选到约80wt％，甚至更优选到约70wt％，和最优选到约60wt％。非官能化橡胶可以是典型地用于橡胶改性聚合物的任何橡胶，包括二烯烃均聚物和与乙烯基芳族化合物的共聚物；嵌段共聚物、星型支化橡胶、线性橡胶等。
在一个实施方案中，官能化二烯烃橡胶的官能团产生能够实现受控自由基聚合的稳定自由基。稳定自由基包括可以作为聚合抑制剂的化合物如硝基氧自由基，例如在U.S.专利6,262,179和U.S.专利5,721,320中公开的2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，该两个文献在此引入作为参考。其它稳定自由基化合物包括，但不限于2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(环氧乙烷基(oxiranyl)甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶和3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷。
稳定自由基基团定义为在U.S.专利5,721,320中所述的活化时能够形成稳定自由基的取代基。其它含硝酰基的化合物可以发现于Solomon等人的U.S.专利4,581,429，该文献在此引入作为参考。
可以通过在乙烯基芳族单体溶解官能化橡胶和聚合制备橡胶增强聚合物。此方法可以使用为制备橡胶增强聚合物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS的本领域已知的常规技术进行，该技术描述于U.S.专利2,646,418，4,311,819和4,409,369和在此引入作为参考。
用于本发明的方法的包括官能化和如果存在的任何非官能化橡胶的所有橡胶数量典型地是从5，优选从7到25％，优选到20％和更优选到18％，基于聚合混合物的总重量。总橡胶表示聚合初始进料中存在的橡胶总重量，包括官能化橡胶和非官能化橡胶。初始进料加入到第一反应器，包括单体，橡胶，溶剂等。
引发剂可非必要地用于本发明的方法。有用的引发剂包括自由基引发剂如促进乙烯基芳族单体聚合的过氧化物和偶氮化合物。合适的引发剂包括但不限于过氧化物如过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1-3-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和过氧新戊酸(pivilate)叔丁酯，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。
引发剂的使用浓度范围取决于多个因素，该因素包括采用的具体引发剂、所需的聚合物接枝水平和进行本体聚合的条件。典型地为每一百万份50-500份，优选75-250份，基于初始进料的总重量。
另外，溶剂可用于本发明的方法。可接受的溶剂包括通常为液体的有机物质，其与橡胶，乙烯基芳族单体和从其制备的聚合物形成溶液。代表性溶剂包括芳族和取代芳族烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；5个或更多碳原子的取代或未取代、直链或支链饱和脂族物质，如庚烷、己烷、辛烷等；含有5或6个碳原子的脂环族或取代脂环族烃，如环己烷等。优选的溶剂包括取代芳族物质，最优选是乙苯和二甲苯。通常，溶剂采用的数量足以改进加工性能和聚合期间的传热。这样的数量根据采用的橡胶、单体和溶剂、工艺设备和所需的聚合度而变化。如果采用，溶剂采用的数量通常最高约为35wt％，优选为约5-约25wt％，基于初始进料的总重量。
在本发明的方法中也可以存在其它材料/添加剂，包括例如矿物油的增塑剂；流动促进剂、润滑剂、抗氧剂，例如烷基化酚如二叔丁基对甲酚或亚磷酸酯如三壬基苯基亚磷酸酯；催化剂，例如酸性化合物如樟脑磺酸；脱模剂，例如硬脂酸锌、或聚合助剂，例如，链转移剂如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和硅油。如果采用，链转移剂采用的数量通常为约0.001-约0.5wt％，基于初始进料的总重量。
基体相的重均分子量(Mw)可以根据橡胶改性聚合物的应用变化。典型地，Mw可以为50,000-约300,000g/摩尔。使用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱测量Mw。
聚合可以由许多方法实现，优选在一个或多个基本线性层流或所谓塞流式类型反应器中进行，如在U.S.专利No.2,727,884中所述，该文献在此引入作为参考。在一个实施方案中，本发明的组合物由如下方式生产：使用线性聚合工艺，采用一个或多个聚合反应器以生产具有宽单峰橡胶粒度分布的橡胶改性聚合物。在另一个实施方案中，再循环可以与线性工艺结合。再循环是其中将部分聚合的进料一部分在聚合工艺早期阶段加回的技术。如果需要双峰粒度分布，它可以由任何可接受的方法完成，该方法包括在U.S.专利4,221,883，5,240,993，和4,146,589中公开的那些，所有这些文献在此引入作为参考，以及在EP-96,447B和EP-892,820中公开的那些。在一个方面，将单亚乙烯基芳族单体，非必要地烯属不饱和腈单体，和橡胶的溶液的第一混合物在引发剂存在下在足以形成部分聚合的连续相的条件下本体聚合，该连续相包含聚合物和具有特定体积平均直径的高度接枝橡胶的离散粒子。将第二含橡胶的混合物随后与部分聚合的进料在一定的条件下混合使得先前形成的橡胶粒子在整个连续聚合物相中分散。新加入的橡胶分散为具有第二体积平均直径的离散粒子。也可以在单独的反应器中生产每一粒度、结合两种反应物流和继续聚合获得双峰组合物。或者，熔体共混可用于结合两种不同的橡胶改性聚合物以生产具有双峰粒度分布的橡胶改性聚合物，或具有两种不同橡胶粒子密度的组合物。
本发明的方法特别用于制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，它们可用于包括如下的各种应用：冰箱衬里、家庭器具、玩具的注塑和热成形、汽车应用和家具。生产的橡胶改性聚合物也可以在包含其它热塑性聚合物的制品生产中具有有利的应用，这是由于当与现有技术的其它橡胶改性聚合物比较时，由本发明方法生产的橡胶改性聚合物具有改进的焊接性能。另外，生产的聚合物可以与用于另外应用的其它聚合物共混。
在优选的实施方案中，本发明是生产丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)橡胶改性聚合物的本体方法，该方法基本由如下操作组成：
在溶液粘度小于50cps和包含大于5wt％的聚合的苯乙烯嵌段的官能化嵌段共聚物橡胶存在下聚合苯乙烯/丙烯腈，其中官能化橡胶包括能够形成稳定自由基基团的官能团。
提供以下实施例以说明本发明。实施例不希望限制本发明的范围和不应当这样解释它们。除非另外说明数量为重量份。
实施例
固有(intrinsic)光泽由60°加德纳光泽对从模塑样品制备的试样，在模塑之后30分钟，根据ISO2813采用″Dr.Lange RB3″反射计测定。
将固有光泽试样在具有如下条件的DEMAG注塑机型号D 150-452上模塑：210、215和220℃的机筒温度设定值；225℃的喷嘴温度，30℃的模具温度；注射压力：1500巴；保持压力50巴；保持时间6秒；腔室切换压力：200巴；冷却时间：30秒；和注射速度：10立方厘米每秒(cm3/s)。
模塑试片的尺寸是64.2mm×30.3mm×2.6mm。在试片的中心在测量压力的表面上测量固有光泽。将材料通过模具短边中间的一个注射点注入。在注塑期间，当腔室压力达到预设定值时注射压力切换到保持压力。压力变送器位于从注射点19.2mm的距离。
模具的抛光是根据塑料工程师协会的SPI-SPE1标准。
溶液粘度在苯乙烯中的5wt％溶液中在25℃下测量。
RPS(橡胶粒度)使用库尔特粒度计(20μm孔口)测量。
SB(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物根据US专利5,721,320(Priddy)中描述的方法生产。
实施例1-3
向由三个串联连接的2.4升塞流式反应器组成的连续聚合装置中，其中每个塞流式反应器分成相同大小的三个区域，每个区域具有单独的温度控制和装配有搅拌器(分别地107/110/114℃的温度设定值与120rpm的搅拌器速度；114/116/120℃的温度设定值与120rpm的搅拌器速度；125/140/150℃的温度设定值与30rpm的搅拌器速度)，在900g/hr的速率下连续加入由如下物质组成的进料：12重量份橡胶，55.5重量份苯乙烯，17.5重量份丙烯腈和15重量份乙苯。将引发剂1，1-二(叔丁基过氧)环己烷加入到第一反应器的顶部。加入N-十二烷基硫醇(NDM)(链转移剂)以优化橡胶粒子定型和基体分子量。表2包含关于试验条件和性能的进一步详细情况。
在通过3个反应器之后，将聚合混合物导引到使用预热器的分离和回收步骤，随后进入脱发份挤出机。最后将熔融树脂拉条、冷却和切成粒料。使用四种不同的官能化橡胶(表1)以在各种条件下评价定型特性(优化引发剂和链转移浓度)。
                                 表1
  苯乙烯/丁二烯橡胶   溶液粘度(cps)   橡胶的苯乙烯含量(wt.％)   橡胶上的官能度
 实施例1   A   10   30   I
 实施例2   B   25   15   I
 实施例3   C   33   30   I
 对比例1   D   52   10   无
I)2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶
表2清楚地说明RPS对于对比例1更大，这反映在更低的固有光泽中。
                              表2
  橡胶类型   R1顶部引发剂(ppm)   R1顶部NDM(ppm)   R2顶部NDM(ppm) RPS(μm)   固有光泽(％)
  A   120   300   1000 0.45   82
  120   200   1000 0.39   88
  120   100   1000 0.42   84
  120   150   1000 0.38   87
  120   250   1000 0.39   90
  110   200   1000 0.39   89
  100   200   1000 0.40   89
  B   100   200   1000 0.38   86
  100   150   1000 0.39   87
  100   250   1000 0.41   88
  100   100   1000   0.40   88
  100   50   1000   0.39   89
  90   50   1000   0.41   88
  90   0   1000   0.41   88
  C   90   0   1000   0.40   87
  90   50   1000   0.41   87
  90   100   1000   0.40   87
  90   150   1000   0.42   86
  90   200   1000   0.42   84
  100   200   1000   0.41   85
  100   250   1000   0.46   82
  D*   100   250   1000   0.61   67
  100   250   1200   0.63   64
  90   250   1200   0.66   66
  90   200   1200   0.59   69
  90   150   1600   0.75   61
*对比例
实施例4-5
使用先前描述的相同设备，评价3种橡胶，如表3所示。对比例使用标准非官能化嵌段橡胶和第二系列的实施例使用包含能够实现受控自由基聚合的官能度的橡胶(30wt.％的苯乙烯)。
                            表3
  橡胶  溶液粘度(cps)   苯乙烯(wt.％)   官能度
 实施例4   E  24   30   IEI
 实施例5   F  10   30   II
 对比例2   G  17   30   无
II)3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷
进料组成、反应器的温度和搅拌器速度相同。使用相同的引发剂和链转移剂，而加入不同的数量以优化粒子定型和基体分子量。基于非官能化橡胶的进料导致更大的粒子和非常低的固有光泽，而使用官能化橡胶获得小橡胶粒子和良好的固有光泽。
                            表4
  橡胶类型   R1顶部引发剂(ppm)   R1顶部NDM(ppm)   R2顶部NDM(ppm)   RPS(μm)   固有光泽(％)
  E   100   250   600   0.41   83
  100   300   600   0.41   80
  100   250   840   0.42   85
  100   300   400   0.40   83
  F   100   150   300   0.48   66
  100   150   1400   0.44   84
  100   200   1200   0.44   83
  100   250   1200   0.42   82
  G*   100   150   300   0.61   29
  110   150   300   0.66   28
  120   150   300   0.58   25
*对比例

Claims (19)

1.一种采用官能化橡胶以从乙烯基芳族单体生产橡胶改性聚合物的本体/溶液聚合方法，包括在橡胶存在下聚合乙烯基芳族单体，其中橡胶包括官能化二烯烃橡胶，该官能化二烯烃橡胶具有：
a)小于50厘泊(cps)的溶液粘度，和
b)每个橡胶分子具有至少一个官能团，该官能团能够实现受控自由基聚合；
使得形成接枝橡胶粒子，并在包括聚合的乙烯基芳族单体的基体中分散。
2.根据权利要求1所述的方法，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中乙烯基芳族单体与丙烯腈共聚。
4.根据权利要求1所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶的溶液粘度在苯乙烯中5wt％时在20℃时小于45cps。
6.根据权利要求1所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶包含能够形成稳定自由基的官能团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶包含硝基氧官能团。
8.根据权利要求6所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶包含选自如下的官能团：2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶；或3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶包含能够进行原子转移自由基聚合的官能团。
10.根据权利要求1所述的方法，其中官能化二烯烃橡胶包含能够进行可逆的加成-碎裂链转移聚合的官能团。
11.根据权利要求1所述的方法，其中聚合在链转移剂存在下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中聚合在引发剂存在下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中聚合在引发剂和链转移剂存在下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中通过采用权利要求1所述的方法在单独的反应器中生产每种粒度、结合两个反应器物流和继续聚合而获得双峰橡胶粒度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中本体聚合在足以从第一含橡胶混合物中形成部分聚合的连续相的条件下进行，该连续相包含聚合物和具有特定体积平均直径的高度接枝橡胶的离散粒子；然后将第二含橡胶混合物与部分聚合的进料在一定条件下混合使得先前形成的橡胶粒子在整个连续聚合物相中分散；和新加入的橡胶分散为具有第二体积平均直径的离散粒子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中第二含橡胶混合物的组成不同于第一含橡胶混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将部分聚合的进料的一部分再循环到较早的聚合阶段。
18.根据权利要求1所述的方法生产的橡胶改性聚合物。
19.一种制品或组合物，包括根据权利要求18所述的橡胶改性聚合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558429A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物
WO2024146400A1 (zh) 2023-01-04 2024-07-11 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及高冲击强度聚苯乙烯

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100569819C (zh) 2004-08-31 2009-12-16 旭化成化学株式会社 耐冲击性乙烯基芳香烃树脂
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123655A (en) * 1964-03-03 Process for extruding high impact thermoplastic
US2646418A (en) * 1951-05-25 1953-07-21 Dow Chemical Co Process for polymerizing monovinyl aromatic compounds with rubber
US2727884A (en) * 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
US3346520A (en) * 1965-01-25 1967-10-10 Dow Chemical Co Process for making high impact styrene polymers in aqueous suspension
US3639522A (en) * 1969-06-04 1972-02-01 Dow Chemical Co Self-extinguishing high impact styrene polymers
US4221883A (en) * 1976-10-18 1980-09-09 The Dow Chemical Company Impact polymer process
US4146589A (en) * 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4311819A (en) * 1979-07-18 1982-01-19 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber
US4409369A (en) * 1980-03-03 1983-10-11 The Dow Chemical Company Transparent impact resin and process for the preparation thereof
KR930000892B1 (ko) * 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
US4572819A (en) * 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4585825A (en) * 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) * 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
JPS63278921A (ja) * 1987-05-12 1988-11-16 Nippon Erasutomaa Kk ゴムで変性されたスチレン系樹脂とその製造方法
GB8918157D0 (en) * 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
FR2730241B1 (fr) * 1995-02-07 1997-02-28 Atofina Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable
ES2146985T3 (es) * 1996-03-29 2000-08-16 Dow Chemical Co Formacion de copolimero de bloque in situ durante la polimerizacion de un monomero de vinilo aromatico
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
FR2769316B1 (fr) * 1997-10-03 1999-12-03 Atochem Elf Sa Copolymere greffe par polymerisation radicalaire en presence de radicaux stables, sa preparation et ses applications
FR2779437B1 (fr) * 1998-06-03 2004-10-15 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation
KR100575149B1 (ko) * 1998-09-03 2006-04-28 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로의 그라프팅
FR2791060A1 (fr) * 1999-03-18 2000-09-22 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558429A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物
CN104558429B (zh) * 2013-10-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物
WO2024146400A1 (zh) 2023-01-04 2024-07-11 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及高冲击强度聚苯乙烯

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