CN100569819C - 耐冲击性乙烯基芳香烃树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香族单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制得的树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香族单体和可与其共聚的单体的混合物；所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的特征在于，所述成分(B)包含基体嵌段共聚物(B-1)和结合于所述基体嵌段共聚物(B-1)上的改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元，并含有至少一个乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，并且，所述成分(B)具有下述(i)～(iii)的特性：(i)所述乙烯基芳香族单体单元的含量为12质量%～50质量%；(ii)所述聚合物嵌段(H)的含量为12质量%～45质量%；以及(iii)聚合物嵌段率(相对于所述(B)中的乙烯基芳香族单体单元的总质量的所述聚合物嵌段(H)的质量%)超过50质量%。
Description
技术领域
本发明涉及耐冲击性乙烯基芳香烃树脂。更具体地说，本发明涉及的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制造出的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物；所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂特征在于，所述改性嵌段共聚物(B)包含基体嵌段共聚物(B-1)和至少一个一次改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，所述至少一个一次改性剂基团(B-2)结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有至少一种官能团；所述改性嵌段共聚物(B)具有特定含量的乙烯基芳香烃单体单元、特定含量的聚合物嵌段(H)以及特定的聚合物嵌段率(相对于包含在所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量的所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)的质量％)。本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂在冲击强度、刚性和外观特性的均衡性能上是优异的。特别是，由于对耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的冲击强度和外观特性充分且均衡地进行改善的技术至今未见报道，因此，冲击强度和外观特性均优异的本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂在工业上是极为有用的。
背景技术
由于聚苯乙烯具有优异的刚性、透明度和光泽等，并且具有良好的成型性，因此聚苯乙烯在各个领域上得到使用。可是，聚苯乙烯存在耐冲击性差这一较大的缺点，为改善这一缺点，使用各种未硫化橡胶作为增韧剂。其中，在工业上采用以下方法来广泛地制造苯乙烯类树脂组合物：在未硫化橡胶的存在下，使苯乙烯类单体发生自由基聚合以得到橡胶状聚合物，在该橡胶状聚合物上接枝聚合苯乙烯类单体，由此制造出苯乙烯类树脂组合物。
作为用于该目的的未硫化橡胶，有聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是聚丁二烯可带来优异的耐冲击性，因此聚丁二烯得到广泛使用。
近年来，随着苯乙烯类树脂组合物的用途扩展到家用电器设备的外壳和其它部件、车轴部件、办公设备的部件、日用杂货品和玩具等方面，人们要求苯乙烯类树脂组合物具有各种更优异的特性，并且强烈地需求在外观特性、刚性和耐冲击性的均衡上优异的苯乙烯类树脂组合物。
通常采用以下方法制造苯乙烯类树脂组合物：将聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为橡胶状聚合物溶解于苯乙烯单体中，在搅拌下采用本体聚合法或者本体-悬浮聚合法来制造该组合物。
通常，可以通过增加橡胶状聚合物的含量来提高耐冲击性，但是，增加了橡胶状聚合物的苯乙烯类树脂在其冲击强度得到提高的同时，其刚性和光泽反而下降。另一方面，通过降低橡胶状聚合物的含量或者将分散在树脂中的橡胶状聚合物的粒子进行微细化，可以提高树脂光泽，但是树脂的耐冲击性却显著下降。
至今，人们已提出几个方法用来改善苯乙烯类树脂组合物的耐冲击性强度。例如，提出的方法有：规定共轭二烯类聚合物的溶液粘度的方法(参见例如日本特公昭58-4934号公报)、规定共轭二烯类聚合物的溶液粘度与门尼粘度(Mooney viscosity)之间的关系的方法(参见例如日本特公昭53-44188号公报)、规定共轭二烯类聚合物的溶液粘度与有机过氧化物交联剂的拉伸模量、膨胀度之间的关系的方法(参见例如日本特开昭60-25001号公报)等。
可是，与以往使用聚丁二烯的情况相比，在上述方法中，尽管耐冲击性和光泽的均衡性能得到改善，但是改善的程度未必可以令人满意。
另一方面，人们提出了使用具有特定结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物来改善耐冲击性和外观特性的方法(参见例如日本特开昭61-143415号公报、日本特开昭63-165413号公报、日本特开平2-132112号公报、日本特开平2-208312号公报)。但是，如果详细研究，则这些方法在实用上尚未得到令人满意的耐冲击性和外观特性的均衡性能。
此外，人们提出了使用在同一分子内具有氧原子的含氮化合物对共轭二烯类共聚物进行改性，并使用改性后的共轭二烯类共聚物来改善耐冲击性苯乙烯类树脂的冲击强度的方法(参见例如日本特开昭63-8411号公报)；使用具有羟基端基的共轭二烯类聚合物来改善耐冲击性苯乙烯类树脂的冲击强度的方法(参见例如日本特开昭63-278920号公报)。另外，人们还提出了使用经羟基、氨基、环氧基、硅醇基或烷氧基硅烷基改性的改性氢化聚合物来改善耐冲击性苯乙烯类树脂的冲击强度和光泽的方法(参见例如WO03/85010)；以及通过将改性聚合物和硅类无机填料进行组合，来改善苯乙烯类树脂组合物的光泽和冲击强度的方法(参见例如日本特开2003-313255号公报)。可是，若详细研究，则发现这些方法在实用上尚未得到令人满意的耐冲击性和外观特性的均衡性能。例如，对于在上述WO03/85010和日本特开2003-313255号公报的实施例中得到的苯乙烯类树脂组合物，尽管其耐冲击性得到了提高，但是其外观特性却不令人满意。
这样，对目前的耐冲击性苯乙烯类树脂的冲击强度、刚性和外观特性进行充分且均衡地改善是非常困难的。
发明内容
在这样的状况下，为了开发出耐冲击性、刚性和外观特性得到充分且均衡地提高的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，本发明人进行了深入研究。结果，本发明人发现，利用如下耐冲击性乙烯基芳香烃树脂就能解决上述问题，所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制造出的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物；所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的特征在于，所述改性嵌段共聚物(B)包含基体嵌段共聚物(B-1)和至少一个一次改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)；所述至少一个一次改性剂基团(B-2)结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有至少一种官能团；所述改性嵌段共聚物(B)具有特定含量的乙烯基芳香烃单体单元、特定含量的聚合物嵌段(H)以及特定的聚合物嵌段率(相对于包含在所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量的所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)的质量％)。基于这一发现完成了本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述树脂的耐冲击性、刚性和外观特性得到充分且均衡地提高。
通过以下的详细说明以及权利要求书中的记载，本发明的上述目的以及其它的各目的、各种特征和各种优点将显而易见。
依据本发明的方式之一，提供一种耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制造出的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物；
所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的特征在于，
所述乙烯基芳香烃单体(A-1)或所述混合物(A-2)与所述改性嵌段共聚物(B)的总计为100质量份；
所述改性嵌段共聚物(B)包含基体嵌段共聚物(B-1)和至少一个一次改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，所述至少一个一次改性剂基团(B-2)结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有至少一种官能团；
所述改性嵌段共聚物(B)具有下述(i)～(iii)的特性：
(i)相对于所述改性嵌段共聚物(B)的质量，所述乙烯基芳香烃单体单元的含量为12质量％～50质量％；
(ii)相对于所述改性嵌段共聚物(B)的质量，所述至少一个聚合物嵌段(H)的含量为12质量％～45质量％；以及
(iii)聚合物嵌段率超过50质量％，所述聚合物嵌段率的定义是：相对于包含在所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量，所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)的质量％。
下面，例举出本发明的基本特征和优选的各方式以易于理解本发明。
1.一种耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制造出的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物；
所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的特征在于，
所述乙烯基芳香烃单体(A-1)或所述混合物(A-2)与所述改性嵌段共聚物(B)的总计为100质量份；
所述改性嵌段共聚物(B)包含基体嵌段共聚物(B-1)和至少一个一次改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，所述至少一个一次改性剂基团(B-2)结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有至少一种官能团；
所述改性嵌段共聚物(B)具有下述(i)～(iii)的特性：
(i)相对于所述改性嵌段共聚物(B)的质量，所述乙烯基芳香烃单体单元的含量为12质量％～50质量％；
(ii)相对于所述改性嵌段共聚物(B)的质量，所述至少一个聚合物嵌段(H)的含量为12质量％～45质量％；以及
(iii)聚合物嵌段率超过50质量％，所述聚合物嵌段率的定义是：相对于包含在所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量，所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)的质量％。
2.根据前项1所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和不饱和腈单体的混合物。
3.根据前项1或2所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述一次改性剂基团或各一次改性剂基团具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团。
4.根据前项1～3中任意一项所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述一次改性剂基团或各一次改性剂基团具有选自由下式(a)～(m)表示的官能团组成的组中的至少一种官能团：
(a)-NR1-R5-OH、
(b)-N[R5-OH]2、
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3、
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2、
(k)-O-R5-Si(OR6)3、
在上式(a)～(m)中，N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子；
R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～24的一价烃基，所述一价烃基或者是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的细中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R5各自独立地表示碳原子数为1～48的二价烃基，所述二价烃基或者是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；
其中，可根据情况，以羟基、环氧基、氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基以外的结合方式，在R1～R5上各自独立地结合有选自由氧原子、氮原子和硅原子组成的组中的至少一种原子。
5.根据前项1～4中任意一项所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述改性嵌段共聚物(B)还具有至少一个二次改性剂基团，所述二次改性剂基团具有至少一个结合于所述一次改性剂基团的官能团上的官能团。
6.根据前项5所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述二次改性剂基团或各二次改性剂基团具有选自羟基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基中的至少一种官能团。
7.根据前项1～6中任意一项所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述基体嵌段共聚物(B-1)中的共轭二烯单体单元的70％以下的双键被氢化。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中，构成聚合物的各单体单元的命名是按照该单体单元所源自的单体的命名来命名的。例如，“乙烯基芳香烃单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香烃化合物进行聚合所得到的聚合物的结构单元，其结构为具有取代基的亚乙基的两个碳原子为成键部位的分子结构，所述具有取代基的亚乙基是源于具有取代基的乙烯基。另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯进行聚合所得到的聚合物的结构单元，其结构为源于共轭二烯单体的烯烃的两个碳原子为成键部位的分子结构。
本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合而制造出的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物(其中，所述乙烯基芳香烃单体(A-1)或所述混合物(A-2)与所述改性嵌段共聚物(B)的总计为100质量份)。
作为用于本发明的乙烯基芳香烃单体(A-1)的例子，可以举出具有α-烷基取代基的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和α-甲基对甲基苯乙烯等；具有环上烷基取代基的苯乙烯，如间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯和对叔丁基苯乙烯等；卤代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯等；对羟基苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯等，可以单独使用其中的一种单体或两种以上单体的混合物。在这些单体中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
另外，本发明中，作为在混合物(A-2)中的乙烯基芳香烃单体，可以使用上述的作为乙烯基芳香烃单体(A-1)的例子的单体，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物。另外，作为可与乙烯基芳香烃单体共聚的单体的例子，可以举出不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸酯等。
作为不饱和腈单体的例子，可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈等，这些单体既可以单独使用，也可以组合使用。特别优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸环己酯等，这些单体可以单独使用，也可以组合使用。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为其它可共聚的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-甲基顺丁烯二酰亚胺和N-苯基顺丁烯二酰亚胺等。
本发明中使用的成分(B)为改性嵌段共聚物，该改性嵌段共聚物包含基体嵌段共聚物(B-1)和至少一个一次改性剂基团(B-2)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，所述至少一个一次改性剂基团(B-2)结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有至少一种官能团。
所述改性嵌段共聚物(B)可以是后述的氢化物，也可以是后述的二次改性嵌段共聚物，所述二次改性嵌段共聚物是通过使具有所述一次改性剂基团的改性嵌段共聚物(以下，常常称为“一次改性嵌段共聚物”)进一步与二次改性剂反应而得到的。
改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的含量为12质量％～50质量％，优选为12质量％～45质量％，进一步优选为12质量％～35质量％。若乙烯基芳香烃单体单元的含量不足12质量％，则造成外观特性劣化，若超过50质量％，则造成冲击强度下降。
本发明中使用的基体嵌段共聚物(B-1)含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)，所述基体嵌段共聚物(B-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元。相对于所述改性嵌段共聚物(B)的质量，所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的含量为12质量％～45质量％，优选为12质量％～40质量％，进一步优选为12质量％～30质量％。另外，聚合物嵌段率超过50质量％，优选为60质量％～100质量％，所述聚合物嵌段率的定义是：相对于包含在所述改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量，所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段(H)的质量％。在本发明中，为了得到在冲击强度和光泽的均衡性能上优异的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，必须使用下述改性嵌段共聚物：所述改性嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的含量在上述范围内，并且聚合物嵌段率也在上述范围内。
在改性嵌段共聚物(B)中，未形成乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的乙烯基芳香烃单体单元可以在共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元的共聚物部分中均匀分布，或者也可以递变分布。另外，在所述改性嵌段共聚物(B)中，2个以上的乙烯基芳香烃单体单元呈均匀分布的部分和/或2个以上的呈递变分布的部分可以分别共存。
对乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的含量的测定可以在基体嵌段共聚物(B-1)改性前进行，也可以在改性后进行。
乙烯基芳香烃聚合物嵌段(H)的含量是基于乙烯基芳香烃单体的聚合物嵌段成分的质量(但是，不包含聚合度在30以下的乙烯基芳香烃单体的聚合物成分)来测定的，所述乙烯基芳香烃单体是通过下述方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的方法)得到的：以例如四氧化锇为催化剂，用过氧化氢叔丁基来氧化分解改性或未改性的基体嵌段共聚物(该共聚物在氢化后使用时，为氢化前的共聚物)，从而得到所述乙烯基芳香烃单体。另外，上述聚合物嵌段率(质量％)可以通过下式算出。
聚合物嵌段率(质量％)＝(氢化前的改性或未改性的基体嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃单体聚合物嵌段的质量/氢化前的改性或未改性的基体嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香烃单体单元的质量)×100
本发明中，改性前和氢化前的由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元构成的基体嵌段共聚物(B-1)可以通过下述方法制造：在有机锂催化剂的存在下，使至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳香烃单体进行溶液聚合，由此制造出所述基体嵌段共聚物(B-1)。对于本发明的基体嵌段共聚物(B-1)的制造方法，也可以采用任何制造方法，只要该方法能够得到本发明的基体嵌段共聚物(B-1)即可。
例如，通过采用下述制造方法在烃类溶剂中进行溶液聚合可制造出本发明的基体嵌段共聚物(B-1)：使用有机锂催化剂，使共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的混合物进行嵌段共聚的制造方法；使用有机锂催化剂，使共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的混合物进行嵌段共聚后，接着添加乙烯基芳香烃单体，从而使乙烯基芳香烃聚合物嵌段增加的制造方法；使用有机锂催化剂，使共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的混合物进行无规共聚后，接着添加乙烯基芳香烃单体，从而使乙烯基芳香烃聚合物嵌段增加的制造方法；使用有机锂催化剂，将共轭二烯单体进行聚合后，接着添加乙烯基芳香烃单体，从而使乙烯基芳香烃聚合物嵌段形成的制造方法等。
在采用以有机锂化合物为聚合催化剂的上述方法等而得到的基体嵌段共聚物的活性末端上，加成反应下述的一次改性剂，由此得到本发明的一次改性嵌段共聚物，该一次改性嵌段共聚物具有例如下述通式表示的结构。
(A-B)n-X、A-(B-A)n-X、
B-(A-B)n-X、X-(A-B)n、
X-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-X、
X-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X、
[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、
[(A-B)n-A]m-X
上式中，A表示乙烯基芳香烃单体的聚合物嵌段，B表示共轭二烯单体的聚合物和/或由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元构成的共聚物嵌段。n表示1以上的整数，优选为1～5的整数。m表示2以上的整数，优选为2～11的整数。X表示改性剂的剩余基团，所述改性剂结合有形成后述官能团的原子团。通过后述金属化反应使X加成时，X结合在A和/或B的侧链上。另外，结合在X上的2条以上的聚合物链的结构可以是相同的，也可以是不同的。本发明中使用的一次改性嵌段共聚物也可以是上述通式表示的聚合物的任意混合物。
本发明中，通过使用下述的极性化合物等，可以将一次改性嵌段共聚物中的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式与乙烯基的比率)进行任意的改变，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键合的量优选为5mol％～90mol％，更优选为10mol％～70mol％，特别优选为10mol％～50mol％。使用异戊二烯作为共轭二烯单体时，或者并用1，3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量优选为3mol％～80mol％，更优选为5mol％～70mol％。但是，对于在使用基体嵌段共聚物的氢化物时的微观结构，所推荐的是，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键合的量优选为10mol％～80mol％，进一步优选为15mol％～75mol％，特别优选为20mol％～50mol％，使用异戊二烯作为共轭二烯单体时或者并用1，3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量优选为5mol％～70mol％，进一步优选为10mol％～50mol％。另外，在本发明的下文中，将1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量(其中，使用1，3-丁二烯作为共轭二烯时，该总量为1，2-乙烯基键合的量)称为乙烯基键合的量。
本发明中，基于一次改性嵌段共聚物中的或其氢化物中的共轭二烯的乙烯基的键合的量可使用核磁共振仪(NMR)测定。
本发明中，在由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元构成的一次改性嵌段共聚物中，乙烯基键合的量不同的各部分可以分别存在至少一个。例如，可以存在至少一个乙烯基键合的量在25mol％以下、优选为10mol％～23mol％的部分，以及存在至少一个乙烯基键合的量超过25mol％、优选为28mol％～80mol％的部分。另外，在上述结构式中，在具有两个以上嵌段B的聚合物中，各嵌段B的乙烯基键合的量可以相同，也可以不同。
本发明中，共轭二烯单体是指具有两个共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯等，但作为特别常用的共轭二烯单体，可以举出1，3-丁二烯和异戊二烯。在制造一种聚合物时，不但可以只使用这些单体中的一种，而且也可以组合两种以上使用。另外，作为乙烯基芳香烃单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等，作为特别常用的乙烯基芳香烃单体，可以举出苯乙烯。在制造一种聚合物时，不但可以只使用这些乙烯基芳香烃单体中的一种，而且也可以组合两种以上使用。
本发明中，在并用异戊二烯和1，3-丁二烯来作为共轭二烯单体时，异戊二烯和1，3-丁二烯的质量比优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为85/15～15/85。特别是为了得到低温特性良好的树脂时，推荐异戊二烯和1，3-丁二烯的质量比优选为49/51～5/95，更优选为45/55～10/90，进一步优选40/60～15/85。若并用异戊二烯和1，3-丁二烯，则即使在高温下进行成型加工，也可以得到外观特性和机械特性的均衡性能良好的树脂。
本发明中，作为在基体嵌段共聚物(B-1)的制造中所使用的溶剂，可以使用下述的烃类溶剂：脂肪烃，如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷等；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等；或者芳香烃等，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。这些溶剂不但可以只使用一种，而且也可以混合两种以上使用。
本发明中，在基体嵌段共聚物(B-1)的制造中所使用的有机锂化合物是指，单有机锂化合物或者多官能性有机锂化合物，或者也可以是单有机锂化合物和多官能性有机锂化合物的混合物。作为单有机锂化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂和苄基锂等，优选使用正丁基锂和仲丁基锂。另外，也可以使用在美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。
作为多官能性有机锂化合物，可以举出例如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，6-二锂己烷、1，4-二锂环己烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3-二锂-4-苯基丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基-乙烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，1-二锂联苯、1，4-二锂苯、1，5-二锂萘、二锂聚丁二烯、二锂异戊二烯、二锂二异戊二烯、二锂聚异戊二烯、2，2’-2”-三锂对三联苯、1，3，5-三锂苯和1，3，5-三锂-2，4，6-三乙苯等。
除了上述化合物以外，有机锂化合物也可以是单有机锂化合物和多官能性有机锂化合物的混合物。在这些例子中，特别有代表性的化合物是包含单有机锂化合物和聚乙烯基芳香烃化合物两者的反应产物(例如参见日本特公昭43-25510号公报)。具体地说，例如可以使用：单有机锂化合物和聚乙烯基芳香烃化合物的反应产物；使单有机锂化合物和共轭二烯单体反应后，再与聚乙烯基芳香烃化合物进行反应的反应产物；或者单有机锂化合物和单乙烯基芳香烃化合物反应后，再与聚乙烯基芳香烃化合物进行反应的反应产物；或者，使单有机锂化合物、共轭二烯单体或单乙烯基芳香烃化合物、以及聚乙烯基芳香烃化合物这三种化合物同时反应所得到的反应产物，等等。另外，使单有机锂化合物和单乙烯基芳香烃化合物的反应产物与聚乙烯基芳香烃化合物进行反应，然后再与单乙烯基芳香烃化合物进行反应，由此得到的催化剂也是有效的。
在此使用的聚乙烯基芳香烃化合物，例如可以举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，2-乙烯基-3，4-二甲苯、1，3-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、3，5，4’-三乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲苯和1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙基萘等，这些化合物可以使用一种或组合两种以上使用。特别优选二乙烯基苯，但在二乙烯基苯中有邻位、间位和对位的异构体，作为这些异构体的混合物的市售的二乙烯基苯在实用上是没有问题的。另外，作为这里所说的单乙烯基芳香烃化合物为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯和乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。
上述有机锂化合物不但可以只使用一种，而且也可以混合两种以上使用。另外，在制造聚合物的聚合过程中，有机锂化合物可以一次以上地分批添加。
本发明中，在制造基体嵌段共聚物(B-1)时，可以使用极性化合物或无规化剂以达到如下目的：调整聚合速度、改变聚合了的共轭二烯部分的微观结构、或者调整共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体的竞聚率等。作为极性化合物或无规化剂，可以举出醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸钾或烷基苯磺酸钠、以及醇钾或醇钠等。
作为醚类的例子为：二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚。作为胺类，可以使用三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺等叔胺和其它环叔胺等。作为膦和磷酰胺，可以举出三苯基膦和六甲基磷酰胺等。另外，在用于聚合的溶剂中，无规化剂的用量通常为30ppm～10000ppm，优选为30ppm～8000ppm，进一步优选为30ppm～5000ppm。
本发明中，对于制造基体嵌段共聚物(B-1)时的聚合温度，优选为-10℃～150℃，更优选为30℃～120℃。聚合所需的时间依条件而不同，但是优选聚合时间在48小时以内，特别优选为0.5小时～10小时。另外，聚合体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。对于聚合压力没有特别限定，只要该聚合压力处于可使单体和溶剂在上述聚合温度范围内保持液态的范围即可，但是通常聚合压力为0.2MPa～2MPa，优选为0.3MPa～1.5MPa，进一步优选为0.3MPa～1MPa。另外，优选在聚合体系内不混入使催化剂和活性聚合物钝化之类的杂质，如水、氧气和二氧化碳气体等。
作为在本发明中使用的成分(B)的一次改性嵌段共聚物是具有一次改性剂基团(B-2)的一次改性嵌段共聚物，所述一次改性嵌段共聚物是通过以有机锂化合物为聚合催化剂，使得到的基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端与含官能团的一次改性剂进行加成反应而得到的；另外，其氢化物是使该一次改性嵌段共聚物发生氢化反应而得到的氢化一次改性嵌段共聚物。所述一次改性剂基团(B-2)具有选自由下述官能团组成的组中的至少一种官能团：羟基、羧基、羰基、硫代羰基、卤化酰基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硅醇基、碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基、卤化硅基、卤化锡基、烷氧锡基和苯锡基。
具有这种官能团的一次改性剂基团(B-2)所结合的一次改性嵌段共聚物可以通过使所述基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端与一次改性剂进行加成反应来得到，所述一次改性剂具有选自上述官能团组成的组中的至少一种官能团，或者是用已知的方法将其官能团加以保护的一次改性剂。
作为得到一次改性嵌段共聚物的其它方法，可以举出使基体嵌段共聚物(B-1)和有机锂化合物等有机碱金属化合物进行反应(金属化反应)，并且使上述的改性剂加成反应到加成有有机碱金属的基体嵌段共聚物(B-1)上的方法。根据改性剂的种类，在使改性剂反应的阶段中，通常羟基或氨基等有时也会形成有机金属盐，但是在这种情况下，可以通过使用具有水或醇等活性氢的化合物进行处理使其再变回羟基或氨基等。
本发明中，对于进行基体嵌段共聚物(B-1)的改性反应时的反应压力没有特别限定，但是，通常为0.2MPa～2MPa，优选为0.3MPa～1.5MPa，进一步优选为0.3MPa～1MPa。反应温度的范围优选为0℃～140℃，更优选为30℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。反应时间通常取决于制备时的反应温度，但是反应时间的范围是1秒～3小时。
另外，本发明中，在使基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端与改性剂反应时，一部分未改性的基体嵌段共聚物(B-1)可以混在一次改性嵌段共聚物中。相对于一次改性嵌段共聚物(B)的质量，推荐混在一次改性嵌段共聚物(B)中的未改性的基体嵌段共聚物(B-1)的比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％，进一步优选为50质量％以下。
作为在本发明中使用的一次改性嵌段共聚物(B)，特别优选的是结合有至少一个一次改性剂基团(B-2)的一次改性嵌段共聚物，所述一次改性剂基团(B-2)具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团。
本发明中，对于一次改性剂基团(B-2)具有的选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团，作为其优选的例子，可以举出如下式(a)～(m)的通式中表示的官能团。
(a)-NR1-R5-OH、
(b)-N[R5-OH]2、
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3、
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2、
(k)-O-R5-Si(OR6)3、
在上式(a)～(m)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子；
R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～24的一价烃基，所述一价烃基或者是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R5各自独立地表示碳原子数为1～48的二价烃基，所述二价烃基或者是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；
其中，可根据情况，以羟基、环氧基、氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基以外的结合方式，在R1～R5上各自独立地结合有选自由氧原子、氮原子和硅原子组成的组中的至少一种原子。
本发明中，作为用于得到结合有至少一个一次改性剂基团(B-2)(所述一次改性剂基团(B-2)具有选自羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基中的至少一种官能团)的一次改性嵌段共聚物(B)而使用的一次改性剂，可以举出下述化合物。
例如，四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有环氧基的化合物。
另外，还有γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷等具有环氧基和烷氧基硅烷基的化合物。
另外，可以举出1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等具有氮原子和氧原子的化合物。
通过使上述改性剂反应，可以得到结合有至少一个一次改性剂基团(B-2)的一次改性嵌段共聚物(B)，所述一次改性剂基团(B-2)具有选自羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团。使含官能团的改性剂加成反应到具有嵌段A和嵌段B的基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端上时，基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端可以是嵌段A也可以是嵌段B。
相对于1当量的基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端，推荐上述改性剂的用量为大于0.5当量且小于等于10当量，优选为大于0.7当量且小于等于5当量，进一步优选为大于1当量且小于等于4当量。另外，本发明中，基体嵌段共聚物(B-1)的活性末端的量可以从用于聚合的有机锂化合物的量和结合于该有机锂化合物的锂原子数算出，也可以从得到的聚合物的数均分子量算出。
本发明中，一次改性嵌段共聚物(B)的氢化物可以通过将上述得到的一次改性嵌段共聚物进行氢化来得到。对于氢化催化剂没有特别限制，可以使用下述目前已知的催化剂：(1)使Ni、Pt、Pd和Ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土等上的负载型多相氢化催化剂；(2)采用过渡金属盐和还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂，所述过渡金属盐为Ni、Co、Fe和Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等，所述还原剂为有机铝等；以及(3)均相氢化催化剂，如Ti、Ru、Rh和Zr等有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等。作为具体的氢化催化剂，可以使用在下述的专利文献中记载的氢化催化剂：日本特公昭42-8704号公报(对应于CA815575A)、日本特公昭43-6636号公报(对应于美国专利第3333024号)、日本特公昭63-4841号公报(对应于美国专利第4501857号)、日本特公平1-37970号公报(对应于美国专利第4673714号)、日本特公平1-53851号公报和日本特公平2-9041号公报。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
作为二茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体例，可以举出具有至少一个配体的化合物，所述配体具有诸如双环戊二烯二氯化钛和单五甲基环戊二烯三氯化钛等(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
氢化反应通常在0℃～200℃的范围内进行，更优选在30℃～150℃的范围内进行。推荐在氢化反应中所使用的氢气的压力为0.1MPa～15MPa，优选为0.2MPa～10MPa，进一步优选为0.3MPa～7MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用间歇法、连续法或这两种方法的组合。
在本发明中使用的改性嵌段共聚物(B)的氢化物中，对于基于共轭二烯单体单元的不饱和双键的氢化率没有特别限定，可以根据目的任意地选择。为了得到具有良好的热稳定性和耐候性的改性嵌段共聚物(B)的氢化物，改性嵌段共聚物(B)中的基于共轭二烯单体单元的不饱和双键被氢化的量推荐超过70％，优选为75％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。另外，为了得到具有良好的热稳定性和接枝反应性的改性嵌段共聚物(B)的氢化物，氢化率优选为3％～70％或5％～65％，特别优选为10％～60％。另外，对于基于改性嵌段共聚物(B)中的乙烯基芳香烃单体单元的芳族双键的氢化率没有特别限制，但是优选的是，该氢化率为50％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。氢化率可通过核磁共振仪(NMR)测定。
作为本发明中使用的成分(B)的一次改性嵌段共聚物或其氢化物，其25℃的5质量％的苯乙烯溶液粘度通常为100mPa·s以下，优选为5mPa·s～80mPa·s，更优选为10mPa·s～60mPa·s，进一步优选为10mPa·s～50mPa·s。若苯乙烯溶液粘度超过100mPa·s，则造成分散在耐冲击性乙烯基芳香烃树脂中的橡胶粒子粒径变大，从而使光泽降低，因此是不优选的。
作为本发明中使用的成分(B)的一次改性嵌段共聚物或其氢化物，若从树脂的机械强度等方面考虑，其重均分子量(Mw)优选为3万以上；若从在乙烯基芳香烃单体等中的溶解性方面考虑，其重均分子量(Mw)优选为60万以下，更优选为5万～50万，进一步优选为10万～45万，所述重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯进行换算得到的。另外，分子量分布(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))为1.05～6，优选为1.05～5，进一步优选为1.05～4。
作为成分(B)的一次改性嵌段共聚物或其氢化物的重均分子量(Mw)可通过GPC来测定，并且可以使用由对市售的标准聚苯乙烯进行测定而得到的校正曲线(是使用标准聚苯乙烯的峰值分子量绘出的)来求得色谱中的峰值分子量。聚合物的分子量分布同样可以由采用GPC的测定得到。
对于作为如上所述得到的成分(B)的一次改性嵌段共聚物或其氢化物的溶液，可以根据需要去除催化剂残余物，然后将一次改性嵌段共聚物或其氢化物从溶液中分离出来。作为分离溶剂的方法，可以举出例如，在聚合后的溶液中加入诸如丙酮或乙醇等对于聚合物为不良溶剂的极性溶剂，从而使一次改性嵌段共聚物或其氢化物沉淀，进而进行回收的方法；将一次改性嵌段共聚物或其氢化物的溶液在搅拌下加入沸水中，通过蒸汽提馏来去除溶剂，从而进行回收的方法；或者直接加热聚合物溶液，使溶剂馏出的方法等。另外，在本发明中使用的改性嵌段共聚物(B)中，可以添加各种稳定剂，如酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂和胺类稳定剂等。作为稳定剂，目前所使用的已知的稳定剂均可，可以使用下述各种抗氧剂中的一种或组合两种以上使用：酚类化合物，如2，6-二叔丁基-4-甲酚和正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯等；有机亚磷酸酯类化合物，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等；含硫酚类化合物等，如4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚等。对于这些稳定剂的用量，可以根据使用的稳定剂的种类和组合来适当地进行选择。
本发明中使用的二次改性嵌段共聚物(B)为使上述一次改性嵌段共聚物或其氢化物与二次改性剂进行反应而得到的二次改性嵌段共聚物，所述二次改性剂与所述一次改性嵌段共聚物等的官能团具有反应性。通过使用二次改性嵌段共聚物作为成分(B)，可以得到在冲击强度和外观特性的均衡性能上更优异的树脂。
本发明中，二次改性剂优选具有选自由羟基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团的二次改性剂。更优选具有至少两个选自由上述官能团组成的组中的至少一种官能团的二次改性剂。但是，官能团为酸酐基时，二次改性剂可以是具有一个酸酐基的二次改性剂。二次改性剂起到交联剂的作用。在使一次改性嵌段共聚物等与二次改性剂进行反应时，推荐每1当量的结合于一次改性嵌段共聚物上的官能团，二次改性剂的用量为0.3摩尔～10摩尔，优选为0.4摩尔～5摩尔，进一步优选为0.5摩尔～4摩尔。
对于使一次改性嵌段共聚物或其氢化物与二次改性剂进行反应的方法，没有特别限制，可以使用已知的方法。例如可以举出熔融混炼方法、将各成分溶解或分散混合在溶剂等中以使其反应的方法等。在将各成分溶解或分散混合在溶剂等中以使其反应的方法中，作为溶剂没有特别限制，只要该溶剂可以将各成分溶解或分散即可，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷等脂肪烃类溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等脂环烃类溶剂；或苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳香烃类溶剂；除此之外，还可以使用四氯化碳、二氯甲烷和三氯甲烷等含卤素类溶剂；乙酸甲酯和乙酸乙酯等酯类溶剂；二乙醚、二甲醚、丁酮和四氢呋喃等醚类溶剂。在这些方法中使各成分反应的温度通常为-10℃～150℃，优选为30℃～120℃。反应所需时间依条件而不同，但通常在3小时以内，优选为几秒～1小时。反应压力通常为0.1MPa～2MPa，优选为0.1MPa～1.5MPa，进一步优选为0.1MPa～1MPa。
对于使一次改性嵌段共聚物或其氢化物与二次改性剂进行反应的特别优选的方法，推荐在制造一次改性嵌段共聚物或其氢化物的溶液中加入二次改性剂并使其反应，从而得到二次改性嵌段共聚物的方法。在这种情况下，也可以将一次改性嵌段共聚物或其氢化物的溶液进行中和处理，然后再与二次改性剂进行反应。
对于作为具有羧基的交联剂的二次改性剂的具体例，可以举出：脂肪族羧酸，如马来酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、甲萘威酸(carbarylic acid)、环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸等；以及芳香族羧酸等，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、均苯三酸、偏苯三酸和均苯四酸等。
作为具有酸酐基的二次改性剂，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯基-1，2-二酸酐等。
作为具有异氰酸酯基的二次改性剂，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多官能芳香族异氰酸酯(即，芳环上结合有3个以上异氰酸酯基的化合物)等。
作为具有环氧基的二次改性剂，可以举出四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸丙烯酸二环氧丙酯等，以及其他环氧化物等，所述其他环氧化物为上述作为用于得到一次改性嵌段共聚物或其氢化物的改性剂而记载的环氧化物。
作为具有硅醇基的二次改性剂，可以举出具有碳原子数为1～24的烷氧基硅烷化合物的水解产物等，所述具有碳原子数为1～24的烷氧基硅烷化合物为上述作为用于得到一次改性嵌段共聚物或其氢化物的改性剂而记载的烷氧基硅烷化合物。作为具有碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基的二次改性剂，可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、乙氧基硅氧烷低聚物等，以及其他硅烷化合物等，所述其他硅烷化合物为上述作为用于得到一次改性嵌段共聚物或其氢化物的改性剂所记载的硅烷化合物。
本发明中特别优选的二次改性剂是具有2个以上羧基的羧酸或其酸酐，或者是具有2个以上酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷的改性剂，例如，马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、甲苯二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等。
将乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)与上述改性嵌段共聚物(B)进行自由基聚合，由此得到本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物，所述乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)为75质量份～98质量份，优选为80质量份～95质量份，进一步优选为85质量份～95质量份，所述改性嵌段共聚物(B)为2质量份～25质量份，优选为5质量份～20质量份，进一步优选为5质量份～15质量份。
对于得到本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的方法，只要该方法能满足本发明的构成要素就没有特别限制，可以采用已知的方法。
通常，得到本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的优选方法是，将作为成分(B)的一次改性嵌段共聚物或者二次改性嵌段共聚物或者它们的氢化物溶解在乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)(乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物)中，进行搅拌以使在剪切应力施加到该橡胶溶液的同时，通过本体聚合法、本体悬浮聚合法或溶液聚合法进行接枝聚合来得到耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，在该树脂中，所述一次改性嵌段共聚物或者二次改性嵌段共聚物或者它们的氢化物以粒状分散在包含乙烯基芳香烃单体的基体中或包含乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物的基体中。另外，在上述日本特开2003-313255号公报中有如下记载：通过在无机填料的存在下进行上述的接枝聚合，从而得到了耐冲击性经改善了的苯乙烯树脂，但是，本发明的树脂即使不使用无机填料也具有与上述公报的树脂同样优异的耐冲击性。
另外，在制造本发明的树脂时，也可以在上述乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)中加入惰性溶剂进行聚合，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物。作为惰性溶剂，除了乙苯和甲苯外，也可以使用丁酮、环己酮等极性溶剂。这些惰性溶剂不但可以使用一种，而且也可以组合两种以上使用。相对于100质量份的将改性嵌段共聚物(B)溶解在乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)中所形成的混合液，这些惰性溶剂的用量优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
本发明中，将溶解了作为成分(B)的嵌段共聚物的乙烯基芳香烃单体(A-1)或混合物(A-2)进行自由基聚合时，特别是在低温下进行聚合时，可以在有机过氧化物或偶氮化合物存在下进行聚合，所述混合物(A-2)为乙烯基芳香烃单体和可与其共聚的单体的混合物。
作为有机过氧化物，可以举出过氧缩酮类化合物类，如1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
此外，还可以举出二烷基过氧化物类，如过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二2-苯基异丙基等。
此外，还可以举出二酰基过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰和过氧化月桂酰等。
此外，还可以举出过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸双肉豆蔻酯和过氧化二碳酸二异丙酯等。
此外，还可以举出过氧化酯类化合物类，如过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二过氧间苯二酸二叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯等。
此外，还可以举出酮过氧化物类，如过氧化环己酮和过氧化丁酮等。
此外，还可以使用氢过氧化物类，如萜烷过氧化氢、过氧化氢叔丁基和氢过氧化枯烯等。
另外，作为偶氮化合物，可以使用偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈等。这些偶氮化合物可以使用一种或组合两种以上使用。在上述乙烯基单体混合物中，有机过氧化物或偶氮化合物的用量优选为10ppm～1000ppm。
另外，在本发明中可以使用已知的链转移剂。作为链转移剂，可以使用例如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；1-苯基丁烯-2-芴和二萜等萜类；以及氯仿等卤素化合物等。在上述乙烯基单体混合物中，链转移剂的用量通常为10ppm～1000ppm。
本发明的树脂中，还可以添加已知的稳定剂，如抗氧化剂或紫外线稳定剂等。作为抗氧化剂，可以举出例如十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三(二壬基苯基)酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等；每100质量份的树脂中，所述稳定剂的添加量为0.01质量份～5质量份，优选为0.1质量份～2质量份。
作为紫外线稳定剂，例如，可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类化合物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类化合物；以及水杨酸对叔丁基苯酯和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。特别优选单独使用三唑类化合物和受阻胺类化合物或混合使用这两类化合物。每100质量份的树脂中，这些紫外线稳定剂的添加量优选为0.01质量份～5质量份，进一步优选为0.05质量份～2质量份。
另外，根据需要也可以在树脂中添加通常所使用的液体石蜡、矿物油和有机聚硅氧烷等内部润滑剂。例如，相对于100质量份的树脂，可以添加0.005质量份～10质量份的作为有机聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷。
在如上所得到的乙烯基芳香烃树脂中的凝胶含量(不溶于甲苯的物质的含量)优选为5质量％～75质量％的范围，进一步优选为10质量％～50质量％。若凝胶含量过少，则造成树脂的耐冲击性劣化；若凝胶含量过多，则造成树脂的流动性降低，从而不利于树脂的加工。
另外，树脂中的凝胶在甲苯中的溶胀指数(甲苯溶胀物的质量/去溶剂后的干燥质量)优选为5～15的范围，进一步优选为7～12。溶胀指数过小，则造成耐冲击性劣化；若溶胀指数过大，则造成耐冲击性降低并且光泽度也变差，因此是不优选的。在采用本体聚合、本体悬浮聚合或溶液聚合对乙烯基芳香烃单体进行接枝聚合时，可以通过调整接枝聚合的最终转化率以及未反应单体的脱挥发分温度等来对溶胀指数进行控制。
以根据凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯进行换算得到的重均分子量计，基体树脂部分的分子量优选为7万～50万，更优选为10万～30万。若基体树脂部分的分子量不足7万，则造成耐冲击性下降；若超过50万，则流动性差从而不利于树脂的加工。
在本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂中分散的橡胶粒子的粒径为0.2μm～3μm，优选为0.3μm～2μm。特别是，为得到高光泽的树脂，优选的粒径范围为0.5μm～1.5μm。在橡胶粒径不足0.2μm的情况下，尽管树脂光泽得到提高，但是冲击强度却下降；另一方面，在橡胶粒径超过3μm的情况下，尽管冲击强度得到提高，但是光泽却变差，因此是不优选的。该橡胶粒径的分布可通过激光衍射式粒度分布测定仪等进行测定，对于该分布优选为单峰窄分布(single sharp distribution)，但是，也可以是宽分布或双峰分布。
另外，对在本发明中得到的树脂进行加工时，根据需要，可以混和阻燃剂和阻燃助剂，并且可以施用阻燃配方。作为阻燃剂有各种类型，包括所有的目前已知的阻燃剂，如卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、氢氧化物类阻燃剂、硅类阻燃剂等均是有效的。例如，可以举出十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴双酚A的低聚物、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、磷酸铵、红磷、磷酸三甲苯酯、氢氧化镁、氢氧化铝等。作为阻燃助剂，可以举出例如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、硼酸锌、偏硼酸钡和氧化锆等。每100质量份的树脂中，阻燃剂的用量通常为5质量份～60质量份，优选为5质量份～40质量份。每100质量份的树脂中，阻燃助剂的用量通常为2质量份～30质量份，优选为2质量份～20质量份。
特别是，通过将本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂和非卤素类阻燃剂进行组合，使阻燃剂在树脂中的分散性显著提高，从而可以得到在耐冲击性方面以及在阻燃剂存在下的冲击强度保持率和阻燃性方面均优异的阻燃耐冲击性乙烯基芳香烃树脂。
另外，根据需要，可以在树脂中配入润滑剂、脱模剂、填料、抗静电剂和着色剂等各种添加剂。还可以和其它热塑性树脂进行混合，例如常用的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、MBS树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂等。通过加入这些树脂，可使本发明的树脂具有耐热性、刚性、耐冲击性、良好外观性、涂装性等性能，可根据本发明的树脂的用途来混合使用上述热塑性树脂。这些添加剂的量通常为1质量％～70质量％，优选为1质量％～50质量％。
特别是当本发明的树脂是所谓的ABS类树脂时，与目前的聚碳酸酯树脂/ABS类树脂组合物相比，这种混合得到的树脂组合物具有优异的耐冲击性。
本发明的乙烯基芳香烃树脂通过采用注射成型和挤压成型等加工方法，可以加工出各种各样的实用上有用的制品。这些制品在电器产品和办公设备的机体和外壳等、汽车的内部和外部部件、住宅和家具等的部件、广播和通信用天线部件，以及其它多方面得到应用。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但是这些实施例不对本发明构成任何限定。
1.嵌段共聚物的特性和物性的评价
在以下的实施例和比较例中，对改性嵌段共聚物和未改性嵌段共聚物的特性和物性进行了如下的评价。
(1)苯乙烯含量
苯乙烯含量是采用紫外分光光度计(日本岛津制作所制造，型号：UV-2450)进行测定的。
(2)苯乙烯嵌段率
苯乙烯嵌段率是通过使用氢化前的聚合物，依照文献I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的方法进行测定的。具体地说，准确称量一定量(30mg～50mg)的未氢化的嵌段共聚物，并将其溶解在约10ml的氯仿中，再向其中加入四氧化锇(催化剂)和过氧化氢叔丁基(氧化剂)，然后在100℃下沸腾20分钟，从而使嵌段共聚物得到氧化分解。在得到的反应混合物中加入200ml甲醇使聚苯乙烯沉淀。将该沉淀物进行过滤(使用日本柴田科学器械工业(株)制造的11G4)，得到由聚苯乙烯构成的滤渣，然后测定得到的聚苯乙烯的重量(其中不包括聚合度在30以下的苯乙烯聚合物成分)。苯乙烯嵌段率由下式算出。
苯乙烯嵌段率(重量％)＝(滤渣的重量/上述一定量的嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元的总重量)×100
(3)乙烯基键的量和氢化率
乙烯基键合的量和氢化率是通过使用核磁共振仪(德国BRUKER Co.制造，型号：DPX-400)进行测定的。
(4)分子量和分子量分布
分子量和分子量分布是通过采用GPC(仪器：采用日本岛津制作所社制造的LC10；色谱柱：采用日本昭和电工社制造的Shodex)进行测定的。以四氢呋喃为溶剂，在温度为35℃的测定条件下进行测定。该分子量为重均分子量，所述重均分子量是通过使用对市售的标准聚苯乙烯进行测定所得到的校正曲线(是使用标准聚苯乙烯的峰值分子量绘出的)来求出色谱图中峰值分子量的重均分子量。
(5)改性反应后的嵌段共聚物中的改性嵌段共聚物的比例
将10mg的改性反应后的嵌段共聚物和10mg的重均分子量为8000的低分子量内标聚苯乙烯溶解于20ml的四氢呋喃中，以此作为试样溶液。采用与上述(4)同样的方法对该试样溶液进行GPC测定，从得到的色谱图求出改性反应后的嵌段共聚物(包含未改性的聚合物)与标准聚苯乙烯的比值(i)。另外，除了使用美国杜邦公司制造的Zorbax(氧化硅类凝胶填料)色谱柱以外，按照与上述(4)相同的方法，对上述试样溶液进行GPC测定，得到了色谱图。改性的聚合物吸附在以氧化硅类凝胶为填料的GPC色谱柱上，但是由于未改性的聚合物不吸附在该GPC色谱柱上，因此，由得到的色谱图可以求出未改性聚合物与标准聚苯乙烯的比值(ii)。由上述的比值(i)和比值(ii)，通过式：(1-比值(ii)/比值(i))×100来算出改性反应后的嵌段共聚物(包含未改性的聚合物)中的改性聚合物的比例(％)。
(6)苯乙烯溶液粘度
制备聚合物为5质量％的苯乙烯溶液，使用Cannon-Fenske型粘度计在25℃下对苯乙烯溶液粘度进行测定。
2.耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的物性评价
采用以下方法对耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的物性进行了评价。
(1)切口悬臂梁式冲击强度
切口悬臂梁式冲击强度是依照JIS-K-7110进行测定的。
(2)光泽
按照ASTM D-638测定浇口部和端部的光泽度(入射角为60°)，并对测定值进行平均。
(3)橡胶粒子粒径
施加超声波振动的同时，将得到的树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后采用激光衍射式粒度分布测定仪(型号：LA-920，日本堀场制作所制造)进行测定，测出的50％中值粒径的值即为橡胶粒子粒径。
3.氢化催化剂的制备
按照以下方法制备用于改性嵌段共聚物的氢化反应的氢化催化剂。
在氮气置换后的反应器中，加入2升经干燥、精制的环己烷，并且将40毫摩尔的双(η5-环戊二烯基)二(邻甲苯基)合钛和150克的分子量约为1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基键的量约为85％)溶解于上述环己烷中，然后，加入含有60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液，在室温下反应5分钟，马上加入40毫摩尔的正丁醇并搅拌，然后在室温下保存。
4.未改性嵌段共聚物和一次改性嵌段共聚物的制造
(1)共聚物a
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入680g的去除了杂质的丁二烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含0.8g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。反应结束后，向反应器中加入120g的苯乙烯以使聚合继续进行，最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物a)的特性列于表1中。
(2)共聚物b
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入520g的去除了杂质的丁二烯、280g的苯乙烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含1.12g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物b)的特性列于表1中。
(3)共聚物c
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入600g的去除了杂质的丁二烯、200g的苯乙烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含1.12g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1.5当量的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物c)的特性列于表1中。
(4)共聚物d
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入480g的去除了杂质的丁二烯、320g的苯乙烯和5500g的环己烷，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含0.48g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物d)的特性列于表1中。
(5)共聚物e
将含有丁二烯/苯乙烯的质量比为75/25的单体混合物且该混合物的浓度为16质量％的正己烷溶液和正丁基锂为1重量％的环己烷溶液供给到内容积为10升的带有搅拌器和夹套的槽型反应器中以在90℃下进行连续聚合，所述正己烷溶液的供给速度为157g/分，所述环己烷溶液的供给速度为相对于每100g单体加入0.15g的正丁基锂的供给速度。聚合压力调整到0.7MPa。在反应器中的停留时间为50分钟。
然后，使在连续聚合中得到的活性聚合物和1当量的作为改性剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮进行反应，所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量是对应于用于聚合的正丁基锂的量。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物e)的特性列于表1中。
(6)共聚物f
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入560g的去除了杂质的丁二烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含0.96g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。反应结束后，向反应器中加入240g的苯乙烯以使聚合继续进行，最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物f)的特性列于表1中。
(7)共聚物g
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入620g的去除了杂质的丁二烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含0.88g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。反应结束后，向反应器中加入180g的苯乙烯以使聚合继续进行，最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物g)的特性列于表1中。
(8)共聚物h
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入680g的去除了杂质的丁二烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保温在40℃。向反应器中加入含0.8g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。反应结束后，向反应器中加入120g的苯乙烯以使聚合继续进行，最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，向得到的聚合物中加入氢化催化剂，在氢气压力为0.7MPa，温度为65℃下进行氢化反应，所述氢化催化剂的加入量为相当于每100质量份的聚合物中Ti为100ppm的催化剂量。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物h)的特性列于表1中。
(9)共聚物i
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入600g的去除了杂质的丁二烯、200g的苯乙烯、5500g的环己烷和1.93g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保温在40℃。然后，向反应器中加入含1.12g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1.5当量的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物i)的特性列于表1中。
(10)共聚物j
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入360g的去除了杂质的丁二烯、440g的苯乙烯、5500g的环己烷和1.37g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。然后，向反应器中加入含0.80g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物j)的特性列于表1中。
(11)共聚物k
使用内容积为10升的带有搅拌器和夹套并可控温的高压釜作为反应器，向该反应器中加入440g的去除了杂质的丁二烯、360g的苯乙烯、5500g的环己烷和2.0g的作为极性物质的四氢呋喃，将反应器内温度保持在40℃。向反应器中加入含0.55g的正丁基锂的20重量％的环己烷溶液，所述正丁基锂作为聚合引发剂。反应开始后，因聚合产生的热量使反应器内温度缓慢上升。最终反应器内温度达到75℃。聚合反应进行约25分钟。随着反应的进行，聚合压力增加的幅度为0.3MPa～0.7MPa。聚合反应结束后，相对于用于聚合的正丁基锂，将1当量的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂加入到反应器中，在75℃下保温5分钟以进行改性反应。然后，向反应器中加入甲醇，接着，加入正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和4，6-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚的混合物作为稳定剂，然后去除溶剂。得到的一次改性嵌段共聚物(共聚物k)的特性列于表1中。
(12)共聚物l
除了未向反应器中加入改性剂外，按照与共聚物a相同的方法得到了未改性共聚物。得到的共聚物(共聚物l)的特性列于表1中。
5.二次改性嵌段共聚物的制造
向上述得到的一次改性聚合物a、c和e中分别混入表2所示的种类及量的二次改性剂，使用带有控温装置的密闭式混炼机(内容积为1.7升)，在填充率为65％、转子转速为66/77rpm的条件下进行混炼，或者使用30mmφ双螺杆挤出机，在温度为220℃、螺杆转速为100rpm的条件下进行熔融混炼，使所述一次改性聚合物和所述二次改性剂进行反应，得到了共聚物m、n和o。将这样得到的二次改性嵌段共聚物m、n和o的特性列于表2中。
实施例1～11
使用表3所示的原料，采用下述的本体聚合法得到了乙烯基芳香烃树脂。
向带有搅拌装置和夹套的反应器中加入90质量份的苯乙烯和10质量份的改性共聚物，然后加入0.3质量份的作为稳定剂的正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯和0.05质量份的作为链转移剂的叔十二烷硫醇，并进行搅拌溶解。向其中加入基于苯乙烯单体的60ppm的1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，然后在105℃反应3小时、120℃反应2小时、150℃反应2小时和170℃反应2小时进行聚合。进而在230℃加热30分钟后，将未反应产物减压去除，然后将得到的乙烯基芳香烃树脂进行粉碎，使用20mm的双螺杆挤出机在180℃下将树脂挤出造粒。如此得到的乙烯基芳香烃树脂的特性列于表3中。这些乙烯基芳香烃树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是优异的。
实施例12和实施例13
除了将苯乙烯的量变更为67质量份，并且再加入23质量份的丙烯腈以外，实施例12采用与实施例1相同的方法，而实施例13采用与实施例3相同的方法，得到了乙烯基芳香烃树脂(这种树脂通常称为ABS树脂)。将如此得到的乙烯基芳香烃树脂的特性列于表4中。得到的乙烯基芳香烃树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是优异的。
实施例14
除了将苯乙烯的量变更为42质量份，并且再加入48质量份的甲基丙烯酸甲酯以外，采用与实施例2相同的方法，得到了乙烯基芳香烃树脂(这种树脂通常称为MBS树脂)。将如此得到的乙烯基芳香烃树脂的特性列于表4中。得到的乙烯基芳香烃树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是优异的。
比较例1
采用与实施例1相同的方法，使用表1所示的共聚物l，得到了乙烯基芳香烃树脂。将如此得到的乙烯基芳香烃树脂的特性列于表4中。
得到的乙烯基芳香烃树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是很差的。
比较例2
采用与实施例12相同的方法，使用表1所示的共聚物l，得到了ABS树脂。将如此得到的ABS树脂的特性列于表4中。
得到的ABS树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是很差的。
比较例3～5
采用与实施例1相同的方法，使用表1所示的共聚物i、j和k，得到了乙烯基芳香烃树脂。将如此得到的乙烯基芳香烃树脂的特性列于表4中。
得到的乙烯基芳香烃树脂在冲击强度和光泽的均衡性能上是很差的。
[表1]
M1：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
M2：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
M3：N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
M4：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[表2]
(注1)二次改性剂：D1：马来酸酐、D2：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
[表3]
[表4]
工业实用性
与目前的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂相比，本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂在刚性、耐冲击性和光泽的物性均衡上是明显优异的，因此，本发明的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂可以有利地在各领域上广泛使用，如TV和VTR等电子设备、空调和冰箱等家用电器产品、办公自动化办公设备等一般设备、文具、玩具、休闲运动用品、家庭用品、建材和住宅部件以及食品容器等。
Claims (5)
1.一种耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂是通过将75质量份～98质量份的乙烯基芳香烃单体A-1或混合物A-2与2质量份～25质量份的改性嵌段共聚物B进行自由基聚合而制得，所述混合物A-2为乙烯基芳香烃单体和可与该乙烯基芳香烃单体共聚的单体的混合物；
所述耐冲击性乙烯基芳香烃树脂的特征在于，
所述乙烯基芳香烃单体A-1或所述混合物A-2与所述改性嵌段共聚物B的总计为100质量份；所述改性嵌段共聚物B包含基体嵌段共聚物B-1和至少一个一次改性剂基团B-2，所述基体嵌段共聚物B-1包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元，并且所述基体嵌段共聚物B-1含有至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段H，所述至少一个一次改性剂基团B-2结合于所述基体嵌段共聚物上并且具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团；
所述改性嵌段共聚物B具有下述(i)～(iii)的特性：
(i)相对于所述改性嵌段共聚物B的质量，所述乙烯基芳香烃单体单元的含量为12质量％～50质量％；
(ii)相对于所述改性嵌段共聚物B的质量，所述至少一个聚合物嵌段(H)的含量为12质量％～45质量％；以及
(iii)聚合物嵌段率超过50质量％，所述聚合物嵌段率的定义是：相对于包含在所述改性嵌段共聚物B中的乙烯基芳香烃单体单元的总质量，所述至少一个乙烯基芳香烃单体单元的聚合物嵌段H的质量％。
2.根据权利要求1所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述混合物A-2为乙烯基芳香烃单体和不饱和腈单体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述一次改性剂基团或各一次改性剂基团具有选自由下式(a)～(m)表示的官能团组成的组中的至少一种官能团：
(a)-NR1-R5-OH、
(b)-N[R5-OH]2、
(c)-NR1-R5-Si(OR6)3、
(d)-N[R5-Si(OR6)3]2、
(k)-O-R5-Si(OR6)3、
在上式(a)～(m)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子；
R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～24的一价烃基，所述一价烃基是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R5各自独立地表示碳原子数为1～48的二价烃基，所述二价烃基是没有取代基的烃基，或者是各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、硅醇基和碳原子数为1～24的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团作为取代基的烃基；
各R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；
其中，可根据情况，以羟基、环氧基、氨基、硅醇基和烷氧基硅烷基以外的结合方式，在R1～R5上各自独立地结合有选自由氧原子、氮原子和硅原子组成的组中的至少一种原子。
4.根据权利要求1或2所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述改性嵌段共聚物B是通过进一步用具有两个以上羧基的羧酸或其酸酐或具有环氧基的化合物改性得到的具有至少一个二次改性剂基团的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的耐冲击性乙烯基芳香烃树脂，其特征在于，所述基体嵌段共聚物B-1中的共轭二烯单体单元的70％以下的双键被氢化。
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