JP3336685B2 - ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法Info
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Description
を用いて特定の分岐構造を持たせた共役ジエン系重合体
により補強した耐衝撃性及び光沢のバランスに優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関する
ものである。
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に広く使用されている。しかしながら、このポリス
チレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この
欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤とし
て用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチ
レン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が工業的に広く製造されている。この目的に
使用される未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴムと
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがあり、特にポリブ
タジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するために広く使
用されている。
れるこのブタジエンゴムは、テトラクロロシラン等のポ
リハロゲン化ケイ素化合物でカップリングした分岐ゴム
が一般的に用いられているが、カップリング反応後に、
LiCl等の含塩素化合物が副生するので、該耐衝撃性
スチレン系樹脂の製造において、ゴム中に存在するハロ
ゲン化合物の低減化が望まれている。
種々提案されている。例えばアジピン酸ジエステル等の
ポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法〔例え
ば、米国特許第3594452号明細書(特公昭47−
14132号公報)参照〕が提案されているが、カップ
リング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重
合体の性能が劣るなどの問題がある。また、エポキシ化
液状ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポ
キシ化合物と反応させる方法〔例えば、米国特許第32
81383号明細書(特公昭49−36957号公報)
参照〕も提案されているが均一なカップリングが行なわ
れず、得られる重合体の性能は十分なものではない。
ミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無
水物等が提案されているが、いずれも、化合物が不安定
であったり、カップリング効率が低かったり、熱安定性
が悪いなど実用上の問題点がある。このように、ハロゲ
ンを含有せず、重合体の熱安定性に優れ、かつ耐衝撃性
を付与する為の性能の優れた分岐状共役ジエン系ゴムは
未だ見い出されていないのが現状である。
含有していない分岐状共役ジエン系ゴムで補強した耐衝
撃性と光沢の物性バランスが優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
ゲンを含有していないゴムで補強した光沢と耐衝撃性の
物性バランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂について
研究した結果、従来強靭化剤として検討がなされていな
かった特定のカップリング剤を用い、特定の分岐構造を
有する共役ジエン系ゴムを用いることにより、上記の目
的が達成されることを見出し発明を完成するに至った。
共役ジエン系単量体及び必要により少なくとも1種類の
共重合可能な単量体を炭化水素溶媒中、有機リチウムを
開始剤として用いて重合させ、得られたリビング重合体
を下記一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせ、(A)カッ
プリングしたポリマーがカップリング前ポリマーのGP
Cによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子量
(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴム
を5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有す
るゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有す
るゴムを3〜40重量%含有すること、(B)100℃
でのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜90
で、(C)25℃での5重量%スチレン溶液粘度(5%
SV)が20〜300cpsである分岐状共役ジエン系
ゴムを2〜25重量%含有する耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物および少なくとも1種類の共役ジエン系単量体及
び必要により少なくとも1種類の共重合可能な単量体と
を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用いて
重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせ、(A)カッ
プリングしたポリマーがカップリング前ポリマーのGP
Cによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子量
(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴム
を5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有す
るゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有す
るゴムを3〜40重量%含有すること、(B)100℃
でのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜90
で、(C)25℃での5重量%スチレン溶液粘度(5%
SV)が20〜300cpsである分岐状共役ジエン系
ゴムを2〜25重量%とスチレン系単量体またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体との混合物98〜75
重量%を塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重
合法でラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
用いられる分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも1
種類の共役ジエン系単量体、及び必要により、少なくと
も1種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有
機リチウムを開始剤として用いて重合させ、得られたリ
ビング重合体を特定のアルコキシシラン化合物でカップ
リングさせることにより製造することができる。
は、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウ
ム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多
官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
有機モノリチウム化合物としては、例えばn−プロピル
リチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、ベンジルリチウム等があるが、好ましくはn−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム等が用いられ
る。
えばジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,6
−ジリチオヘキサン、1,4−ジリチオシクロヘキセ
ン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、
1,3−ジリチオ−4−フェニルブタン、1,2−ジリ
チオ−1,2−ジフェニルエタン、1,10−ジリチオ
デカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,1−ジリ
チオジフェニレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,5
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、2,2’−2”−トリリチオ−p−タ−フ
ェニル、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5
−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等があ
る。
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的な触
媒は、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。
ニル芳香族化合物との反応生成物(特開昭48−103
690号公報)、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン
又はモノビニル芳香族化合物を反応させた後、ポリビニ
ル芳香族化合物を反応させた反応生成物或いはモノ有機
リチウム化合物、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合
物、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応さ
せた反応生成物(西独特許2,003,384号明細
書)等が用いられる。
示されるように、モノ有機リチウム化合物とモノビニル
芳香族化合物との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合
物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を
反応して得られた触媒も有効である。
ン,ヘキサン等の脂肪族炭化水素やシクロペンタン,シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素やベンゼン,トルエ
ン,キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好まし
い例としてヘキサン,シクロヘキサンが挙げられる。
剤、あるいはランダマイザーとして、一般に使用される
ルイス塩基性化合物等の極性化合物、例えばテトラヒド
ロフラン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン等を炭化水素溶媒に添加したものを用いてもよ
い。
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、
1,3−ヘキサジエン等の共役ジエンであり、これら共
役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチメン、p−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル等であり、これらは一種または二
種以上用いられる。好ましい共役ジエン系単量体として
は、1,3−ブタジエン、イソプレンである。また、共
役ジエンと共重合可能な単量体の好ましい例としてスチ
レンが挙げられる。
が、上記の様な共役ジエンとこれと共重可能な単量体か
らなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、或
いは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布につ
いては特に制限されない。また、共重合体鎖中における
共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布について
も、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一
に分布していても良く、またブロックとして存在してい
てもよい。本発明で用いられるカップリング剤は、下記
一般式
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシラン化合物であり、例え
ばテトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,メチ
ルトリメトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,テ
トラブトキシシラン,テトラフェノキシシラン等が挙げ
られ、これらは1種または2種以上で使用することがで
きる。好ましいカップリング剤としてはテトラメトキシ
シランが挙げられる。
リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用される
有機リチウム化合物触媒1モルに対して、0.05モル
倍以上であり、好ましくは0.1〜0.4倍モルの範囲
である。活性リチウム末端を有する重合体と該化合物と
の反応は、両者が接触すると直ちに起こるので、反応時
間は広範囲にわたって調整できるが、通常は反応時間が
1分〜3時間、好ましくは1分〜60分間である。
し、溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合
は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用
いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサン、n−ヘキサン等を挙げることができ
る。また、該化合物の添加方法については、特に制限は
ないが、バッチ式もしくは連続方式に添加する方法が一
般的に用いられる。
物の反応温度は70℃〜120℃の範囲であり、好まし
くは80℃〜115℃である。反応温度が120℃を越
えると、カップリング効率が著しく低下し本発明の特定
の構造を有する分岐ゴムが得られない。また、70℃未
満では、該化合物との反応性が著しく低下し本発明の特
定の構造を有する分岐ゴムが得られない。
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、公知の重合体分
離法、例えばスチームストリッピング、乾燥工程を経て
本発明に用いる分岐状重合体を得ることができる。安定
剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のい
ずれでもよく、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’
−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート等のフェノール系化合物、トリス−
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファ
イト等の有機フォスファイト系化合物、2,4−ビス
〔(オクチルチオ)メチル〕−O−クレゾール等の含イ
オウフェノール系化合物、あるいはn−オクタデシル−
3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート等とトリス−(2,4
−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト等の
フェノール系と有機フォスファイト系の組合わせ等の種
々の公知の酸化防止剤が使用される。
プリングしたポリマーが、カップリング前ポリマーのG
PCによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子
量(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴ
ムを5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有
するゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有
するゴムを3〜40重量%、の特定の分岐構造を有する
共役ジエン系重合体であり、好ましくはの分岐ゴム:
5〜30重量%、の分岐ゴム:30〜65重量%、
の分岐ゴム:5〜25重量%の範囲である。
ムの貯蔵中のコールドフローが極めて大きく、貯蔵,輸
送に問題があり、また、目的とする耐衝撃性スチレン系
樹脂が得られない、の分岐ゴムが25〜80重量%の
範囲外であると、本発明の耐衝撃性と光沢の物性がバラ
ンスの優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られない。ま
た、の分岐ゴムが3重量%未満であると、耐衝撃性の
向上が不充分であり、40重量%を越えると得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂の光沢が大きく低下し好ましくな
い。
ムーニ粘度(ML1+4 ,100℃)は、20〜90、好
ましくは25〜70であり、25℃で測定した5重量%
スチレン溶液粘度(5%SV)は、20〜300cp
s,好ましくは20〜150cpsである。
20未満あるいは5重量%スチレン溶液粘度が20cp
s未満の共役ジエン系ゴムを用いた場合、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が十分でない。また、ム
ーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が90を越えるか、
あるいは5重量%スチレン溶液粘度が300cpsを越
える共役ジエン系ゴムを用いた場合には、工業的に製造
する際、この共役ジエン系ゴムのスチレン系単量体への
溶解およびこの溶液の移送に多くの時間をついやし、さ
らに重合溶液の粘度上昇は伝熱効率を低下させて、重合
温度の制御を困難とし、均質な組成物が得にくいため好
ましくない。
ミクロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性に若干の影響を与え、例えば、共役ジ
エン系ゴムとしてポリブタジエンを用いる場合には、
1,2−ビニル含量は、10〜80%、シス−1,4含
量は、10〜85%の範囲にあるのが好ましいが、特
に、1,2−ビニル含量が10〜40%のものが好まし
く、更に、10〜25%のものがより好ましく、この範
囲外の1,2−ビニル含量を有するポリブタジエンを用
いると、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が
劣るものとなる。
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエン系ゴムの重合時、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン(THF)などのエーテル類;ジメチルアミ
ンなどのアミン類;ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うこと
によって達成される。
MPA)を添加する方法(特公昭43−5904号公
報)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を
添加する方法(特公昭42−17199号公報)及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、1,2−ビニル結合については分子鎖
中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子
鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく(特
公昭48−875号公報)、さらにはブロック的に結合
するように重合(米国特許第3301840号明細書)
してもよい。
るように重合するには、通常重合開始温度を30〜90
℃とし、できるかぎり低温重合する方法が採用され、ま
た、1,2−ビニル結合を分子鎖を沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を30〜80℃と
し、重合終了温度を85〜120℃とする方法が採用さ
れる。
物は、上述した共役ジエン系ゴムを2〜25重量%含有
するスチレン系樹脂組成物であり、2重量%未満のゴム
の使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が
不充分であり、一方25重量%を超える使用量では耐衝
撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ
特性、例えば引張強度・剛性、更に光沢等の外観性をそ
こなうものとなり好ましくない。
得る方法については、本発明の要件を満足しうるように
配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができるが、通常、本発明の共役ジエン系ゴムを
2〜25重量%とスチレン系単量体またはスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との混合物98〜75重量%
を塊状重合法、塊状−懸濁重合法または溶液重合法によ
りラジカル重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造す
る。
物を得る好ましい方法の一つである塊状重合は、一般的
には、まず本発明の共役ジエン系ゴムをスチレンに溶解
し、必要に応じてトルエン、エチルベン等の希釈剤、流
動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等
の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチ
ルスチレン二量体等を加え、無触媒の場合は、通常95
〜200℃の温度において加熱重合し、またラジカル開
始剤を触媒として用いる触媒重合においては、通常より
低温、例えば60〜180℃の温度でスチレンの重合操
作が継続される。
−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;ジ−t
−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類;ベンゾイル
パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類;t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類;シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類;p−メンタハイドロパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。
せで用いれ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
テルピノーレン等を用いることができる。また、この塊
状重合法においては、所望に応じ、内部潤滑剤である有
機ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンを
重合体100重量部に対して0.005〜10重量部添
加してもよい。
レンを含有する場合は、このスチレンを公知の方法、た
とえば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設計され
た押出装置で除去する方法などによって除去することが
望ましい。
とができるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち
重合率が60%以上進んだあとは、撹拌は停止するか又
は緩和することが望ましく、過度の撹拌は得られる重合
体の強度を低下させることがあり、また必要ならば少量
のトルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重
合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈
剤を加熱除去してもよい。
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の共役ジエン系
ゴムのスチレン溶液を前記の塊状重合の場合と同様に、
無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行って、通
常スチレンの50%以下特に好ましくは10〜40%ま
でを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの部分的
に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界面活性
剤との組み合せの存在下に、水性媒体中にかきまぜなが
ら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完結させ
る。
応じてペレットまたは粉末にして使用に供する。以上の
外に、これらの方法を改善、改良した従来公知の方法に
よっても、有用な耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
得られる。
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチレンの一
部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能な単
量体と置換してもよく、このような単量体は、スチレン
を含む単量体中の50重量%以下の範囲で用いられ、ス
チレン以外の共重合可能な単量体としては例えば、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニ
ル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
が挙げられ、これらの単量体は1種あるいは2種以上用
いてもよい。
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量(トルエン不溶分の
含有量)は10〜40重量%の範囲が好ましく、また樹
脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は7〜13
の範囲が好ましく、さらに、樹脂部分の分子量は通常重
量平均分子量で10〜40万が好ましく、より好ましく
は15万〜30万の範囲である。樹脂中に残存するスチ
レンオリゴマーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常
は1重量%以下が好ましく特に耐熱性が要求されうもの
では0.5重量%以下であることが望ましい。
は、射出成形、押出成形等の加工法で成形され、多種多
様に実用上有用な製品となしうることができ、さらに加
工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポリシロキサン等の
各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂、たとえば一般用ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合して用いても
よい。
性スチレン系樹脂は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と
比較してハロゲンを含有せず、且つ光沢が優れ、しかも
十分な耐衝撃性をも有しているため、TV、VTR等の
電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、OA事
務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用
品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に
多種多様な用途に使用し得るという工業的に極めて優れ
た効果を奏する。
様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明す
るためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法によった。
値である。 〔5重量%スチレン溶液粘度〕キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて25℃で測定した。
50mmの立方体を作成し、立方体の上部から1kgの
加重をかけ、25℃における60分後の高さの変化率を
測定した。コールドフロー性の判定は、高さの変化率が
0〜5%:◎,5〜15%:○,15〜25%:△,2
5%以上:×とした。
ポリブタジエンについてはモレロ法〔La chimi
ca EL′industria 41,758(19
58)による〕、スチレン−ブタジエン共重合体につい
てはハプトン法〔Analytical Chemis
try,21,923(1949)による〕にて測定し
た。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって
測定、計算された値である。 GPC測定条件 測定機種 ウォーターズ社製 M−8000型 溶 媒 THF(テトラヒドロフラン) カラム デュポン社製 ゾルバックス(ZORBAX)PSM 1000S 2本 ゾルバックス(ZORBAX)PSM 60S 1本 カラム温度 35℃ 送液流量 0.7ml/min 送液圧力 800psi 試料濃度 0.1重量% 試料液量 0.1ml 検出器 示差屈折計
ターズ社製;単分散ポリスチレン分子量144万,47
万,11万,3.5万,8500,2350)のGPC
を測定し、そのピーク位置の保持容量(以下VR と略称
する)を求め、分子量とVRとの相関曲線を作図する。
Mwpは重合体のGPCを測定し、そのピーク位置のVR
から相関曲線より求めた。Mwpを求めたGPCチャート
より、,,の分子量範囲に対応するVR を相関曲
線より求め、それぞれの面積割合を計算し、,,
の分子量部の重量%とした。
圧縮成形して厚さ3.2mmの試験片を作製し、JIS
−K−7110に従って測定した。 〔光沢〕ASTM D−638に従って射出成型したダ
ンベル試験片を用いて、ASTM D−523に従って
ゲート部とエンドゲート部の光沢度(入射角60°)を
測定し平均した。 〔ゴム粒子径〕コールターカウンター法を用いて測定
し、50%メジアン径として表現した。
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した
1,3−ブタジエン700gとシクロヘキサン5000
gを加え、次いで1,2−ビニル調整剤としてテトラヒ
ドロフランを添加し、更に有機リチウム開始剤としてn
−ブチルリチウムの10重量%n−ヘキサン溶液をを加
えて、65℃にて重合を開始した。次いで、このリグン
グ重合体に第1表に示した温度でテトラメトキシシラン
またはテトラエトキシシランを添加し、30分間反応さ
せた。
して、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェ
ノールを重合体100重量部当り0.6重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール(110℃)により乾燥さ
せ、第1表に示す分岐状重合体を得た。
れらの物性 第1表に示した各種ポリブタジエンを用いて、以下に述
べる塊状重合により耐衝撃性ポリスチレンを得た。撹拌
装置、ジャケット付反応器に、第2表に示す様な種類、
割合で溶媒、単量体等を加え、次いで第1表に示す共役
ジエン系ゴム試料No.のポリブタジエンゴムおよび安
定剤としてn−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ
−3,5′−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピ
オネート0.3重量部を添加し、撹拌して溶解した。
イドをモノマー1モルに対して1×10-4モル添加し1
10℃で3時間、140℃で5時間、180℃で2時間
重合を行なった。更に230℃で30分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
場合によってミネラルオイル及び25℃で500センチ
ストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサンを加
え、押出機にてペレット状にした。
7μmになる様に撹拌数をコントロールした。得られた
耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を第2表に示す。本発明
の組成を有するゴムを用いて製造した耐衝撃性ポリスチ
レンは、アイゾット衝撃強度,光沢のバランスに優れて
いることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】 少なくとも1種類の共役ジエン系単量体
及び必要により少なくとも1種類の共重合可能な単量体
とを炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用い
て重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化1】 (式中、Rは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせ、(A)カッ
プリングしたポリマーがカップリング前ポリマーのGP
Cによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子量
(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴム
を5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有す
るゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有す
るゴムを3〜40重量%含有すること、(B)100℃
でのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜90
で、(C)25℃での5重量%スチレン溶液粘度(5%
SV)が20〜300cpsである分岐状共役ジエン系
ゴムを2〜25重量%含有する耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物。 - 【請求項2】 少なくとも1種類の共役ジエン系単量体
及び必要により少なくとも1種類の共重合可能な単量体
を炭化水素溶媒中、有機リチウムを開始剤として用いて
重合させ、得られたリビング重合体を下記一般式 【化2】 (式中、Rは同一または異なる炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基を表わす。xは0又は1の整数であ
る)で表わされるアルコキシシランを用いて、反応温度
70〜120℃の範囲でカップリングさせ、(A)カッ
プリングしたポリマーがカップリング前ポリマーのGP
Cによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子量
(Mwp)の1.5〜2.5倍の分子量を有するゴム
を5〜40重量%、2.5〜3.5倍の分子量を有す
るゴムを25〜80重量%、5倍以上の分子量を有す
るゴムを3〜40重量%含有すること、(B)100℃
でのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜90
で、(C)25℃での5重量%スチレン溶液粘度(5%
SV)が20〜300cpsである分岐状共役ジエン系
ゴムを2〜25重量%とスチレン系単量体またはスチレ
ン系単量体と共重合可能な単量体との混合物98〜75
重量%を塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重
合法でラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16986793A JP3336685B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP16986793A JP3336685B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH072958A JPH072958A (ja) | 1995-01-06 |
JP3336685B2 true JP3336685B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=15894423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16986793A Expired - Lifetime JP3336685B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
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Country | Link |
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-
1993
- 1993-06-17 JP JP16986793A patent/JP3336685B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH072958A (ja) | 1995-01-06 |
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