JP2588701B2

JP2588701B2 - ゴム変性されたスチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2588701B2
Application number: JP61216985A
Authority: JP
Inventors: 修寺中; 照昭甲斐
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPS6372711A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高い光沢と優れた耐衝撃性を有し、かつ良
好な剛性をも有するゴム変性されたスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

［従来の技術］近年、ゴム変性されたスチレン系樹脂、即ち耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物は、その製法技術の進歩と共に増
々高性能化、特にABS樹脂（アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂）の用途分野への進出が注目されて
いる。

しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をABS
樹脂と代替して用いる場合の最大の問題点は、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の光沢が劣ることであり、また光
沢を通常の手法により満足のゆく程度まで改良すると剛
性は向上するが耐衝撃性が著しく悪化してしまうことに
ある。

かかる現象を生ずる理由は、一般的には耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物中に分散しているゴム粒子相の大きさ
に関連し、通常耐衝撃性スチレン系樹脂組成物として適
正なゴム粒子径は1.8〜4.0μであり、これではABS樹脂
代替時光沢不足が問題となる。そこで最近では光沢を改
良するためゴム粒子径を例えば1.7μ以下と小さくコン
トロールする方法が採用されているが、これでは落錘衝
撃強度及びアイゾット衝撃強度のいずれもが劣り実用に
耐え難いというのが現状である。従って、高い光沢と優
れた耐衝撃性を有し、かつ良好な剛性をも有するスチレ
ン系樹脂組成物の開発が待たれていた。

一方、本発明者等は、先に特公昭58−4934号にて、耐
衝撃性の優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を見い出
した。

上記発明はポリブタジエン含量が８〜25重量％の耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法で、特殊なポリブ
タジエンゴム即ち、1,2−ビニル15〜35％、1,4−シス20
〜85％であり、かつムーニー粘度（ML_１＋４）が25以上
100未満、25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（S
V）が20cps以上50cps未満で、0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML
_１＋４の範囲にあるポリブタジエンゴムを用いる方法で
ある。

さらに、特開昭59−217712号にて、上記発明のポリブ
タジエンゴムのうち、さらに限定化したものを用いるこ
とにより、高い光沢と優れた耐衝撃性を有する耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物を見い出した。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、この方法においては、光沢と耐衝撃性
と剛性の３者のバランスを向上させることについて必ず
しも満足しうるものではない。

そこで本発明者等は、光沢、耐衝撃性、剛性の３者の
バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る
ためのポリブタジエンゴムについて鋭意研究したとこ
ろ、驚くべきことに特定のミクロ構造、溶液粘度を有
し、しかも溶液粘度とムーニー粘度の関係が特定の関係
にあるポリブタジエンゴムを用い、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物のゴム粒子相の平均粒径を特定の範
囲にコントロールすることにより、光沢、耐衝撃性、剛
性の３者のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明はポリブタジエンゴム４〜25重量％
を含有するスチレン系単量体またはスチレン系単量体と
これと共重合可能な単量体との混合物をラジカル重合し
て得られる、樹脂中に分散しているゴム粒子相の平均粒
径が0.5〜1.7μであるゴム変性されたスチレン系樹脂組
成物であって、用いるポリブタジエンゴムが1,2−ビニ
ル含量10〜35％、1,4−シス含量20〜85％で、かつムー
ニー粘度（ML_１＋４）25〜70、25℃で測定した５重量％
スチレン溶液粘度（SV）52〜90cpsで 0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４の関係にあるGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）の分子量分布曲線がポリモダールのポリブタジエン
ゴムであることを特徴とするゴム変性されたスチレン系
樹脂組成物である。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は特定のポリ
ブタジエンゴムを用いることにより、始めて達成出来る
ことを見出したことに特徴があるが、該ポリブタジエン
ゴムは、一般に市販されているものと比較して極めて特
殊なポリブタジエンゴムである。

即ち、本発明に用いるポリブタジエンゴムは通常その
ミクロ構造から考えて、有機リチウム系触媒によって重
合し得ることが一般的であるが、市販の有機リチウム系
触媒によるポリブタジエンはSV＞3.0ML_１＋４が大部分
であるのに対し、本発明に用いられるポリブタジエンゴ
ムは0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４であり、ムーニー粘
度の割には、SVが低いタイプのものである。そのため、
該ポリブタジエンゴムの重合技術においても工夫が必要
であるが、ゴム製造時にゴム重合溶液の撹拌輸送に好都
合であり、かつゴム貯蔵時のコールドフローが小さいと
いう工業的に極めて有利な面を有している。又耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物製造時、スチレンに溶解した時の
溶液粘度が比較的低いため、ゴム粒子径のコントロール
性に優れているばかりでなく、撹拌・輸送にも好都合で
あるという工業的に有利な面も有している。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いられる特定のポリブタジエンゴムは、有
機リチウム化合物を触媒として溶液重合することにより
得ることが出来る。有機リチウムとしては、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム等の有機モノリチウム
が一般的であるが、さらに特開昭57−40513号に示され
る様に、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、14−
ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンの如き多官能性有
機リチウムと有機モノリチウムとの混合物、或いは有機
モノリチウムとポリビニル芳香族化合物（例えばジビニ
ルベンゼン）の二者を含む反応生成物等がある。

本発明で用いる特定のポリブタジエンゴムは、1,2−
ビニル含量が10〜35％であり、1,4−シス含量が20〜85
％である。この範囲外であれば特に落錘衝撃強度が劣
る。

このような特定のミクロ構造を有するポリブタジエン
ゴムを製造する方法は、上記構造になるような方法であ
れば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的
な方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオ
エーテル類、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン等のアミン類などの極性
化合物を添加して重合を行なう方法が挙げられる。ビニ
ル結合は、分子鎖中に均一にあっても、特公昭48−875
号に示されるように分子鎖に沿って漸減的に変化するよ
うなものでも、あるいはブロック的に結合していてもよ
く、全体として10〜35重量％含まれていればよい。

1,2−ビニル結合を分子鎖中に均一になるように重合
するには、通常重合開始温度を30〜90℃とし、できるか
ぎり低温重合する方法がとられる。

また、1,2−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するためには、重合を昇温下で実施す
る方法、すなわち、通常重合開始温度を30〜80℃とし、
重合終了温度を85〜120℃とする方法が用いられる。

本発明で用いるポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度
（ML_１＋４）25〜70であり、25℃で測定した５重量％ス
チレン溶液粘度（SV）52〜90cps、好ましくは52〜70cp
s、さらに好ましくは52〜60cpsであり、かつML_１＋４と
SVの関係が0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４、好ましくは
0.7ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４、さらに好ましくは0.95
ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４にある。ムーニー粘度25未
満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の落錘
衝撃強度及びアイゾット衝撃強度が劣り、ムーニー粘度
70を越えると、ゴムをスチレンに溶解する時に時間がか
かり、さらにゴム製造時の乾燥が困難であり、工業的に
不利である。

また、SV52cps未満では、得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物の剛性が劣り、SV90cpsを越えると、分散
ゴム粒子相を0.5〜1.7μに調整することが難しく、従っ
て光沢が劣るばかりでなく剛性も劣る。

驚くべきことは、用いるポリブタジエンゴムが0.95ML
_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４であり、かつ分散ゴム粒子相
が0.5〜1.7μの場合、SV52〜70cps、さらに好ましくは5
2〜60cpsのポリブタジエンを用いた場合、光沢性と耐衝
撃性と剛性のバランスが特に優れていることを見い出し
たことである。

また、0.5ML_1.4＞SVでは、分散ゴム粒子相を0.5〜1.7
μに安定にコントロールすることが難しくなり、落錘衝
撃強度、剛性が劣る。SV≧1.5ML_１＋４では、剛性と光
沢が劣る。

本発明を構成する特定のポリブタジエンゴムの含量は
４〜25重量％であり、好ましくは５〜15重量％である。

上記範囲が好ましい理由は、用いるポリブタジエンゴ
ムが、0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４という特定のゴム
であること及び分散ゴム粒子相が0.5〜1.7μであること
と深く関係している。即ち、ゴムの含量が４重量％未満
では、光沢及び落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度、剛
性が特長を失い、ゴム含量が25重量％を越えると、剛性
が劣ると共に溶液粘度が高くゴム粒子径の調整が困難に
なる。

本発明に用いられるポリブタジエンゴムは、前述した
ようにそのML_１＋４とSVの関係が極めて特殊な上にSVが
低いため、このようなポリブタジエンゴムを得るには若
干の工夫が必要である。具体的な方法は、たとえば、重
合系中に若干量のジビニルベンゼンを添加して重合する
方法（特公昭39−17074号参照）、またはリビングポリ
マーを四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、四塩化
スズ、四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジピン酸ジエ
チル等のジエステル類等の多官能性カップリング剤でカ
ップリング反応させること〔たとえば、Journal of Pol
ymer Science Part A,Vol 3,93〜103（65）、英国特許
第1223079号等〕によって行なう方法も有用である。こ
の場合、多官能性カップリング剤は、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記リビングポリマーを、多官能性カップリング剤で
カップリングする場合、そのリビングポリマーの重合法
として単にｎ−ブチルリチウムの如き有機モノリチウム
で重合する方法、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタ
ンの如き有機ジリチウムを有機モノリチウムとの混合物
で重合する方法、有機モノリチウムとポリビニル芳香族
化合物（例えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応生
成物で重合する方法等がある。

かかる方法によって本発明に用いる特定のポリブタジ
エンゴムが製造可能であるが、前記範囲を満足するなら
ば、これ以外の従来公知の方法を用いてもよい。

このようにして得られたポリブタジエンゴムの分子量
分布については、GPC（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）の分子量分布曲線がバイモダール、トリモ
ダールなどのポリモダールであり、バイモダールが好ま
しい。バイモーダルの場合、高分子量側ピークの全重合
体ピークに対する面積比は65〜95重量％であることが好
ましい。さらに重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分子量
（_Ｎ）の比（_W/_Ｎ）は通常1.2〜4.5の範囲である
のが好ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中に分散して
いるゴム粒子相の平均粒径は0.5〜1.7μの範囲になけれ
ばならない。ゴム粒子径が0.5μ未満では、得られる該
樹脂組成物の落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度が共に
劣り、ゴム粒子径が1.7μを越えると、光沢、剛性が劣
る。

粒子径分布については、得られる分布図において単一
でシャープな分布であることが好ましいが、ブロードで
あってもよいし、バイモーダルな分布であってもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物においては、
ゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は12〜40重量
％、樹脂組成物中のゲルの膨潤指数は７〜13の範囲にあ
るのが好ましい。さらに、樹脂部の分子量は通常重量平
均分子量で10万〜40万が好ましく、より好ましくは18万
〜28万の範囲である。樹脂中に残存するスチレンオリゴ
マーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％
以下が好ましく、特に耐熱性が要求されるものでは0.5
重量％以下であることが望ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法に
ついては、本発明の要件を満足しうるように配慮されて
いるかぎり、特に制限がなく公知の方法を用いることが
できるが、通常塊状重合又は塊状懸濁重合が工業的に有
利に用いられる。

一般に塊状重合においては、特定の共役ジエン重合体
ゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は、通常95〜20
0℃の温度において加熱重合を行い、一方触媒重合にお
いては、通常より低温、例えば60〜180℃の温度でスチ
レンの重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、開始剤として、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ト
ルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリスチルパーオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオ
キシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等
のアゾ化合物類などが用いられる。これらは１種あるい
は２種以上の組み合わせで用いられる。さらに必要に応
じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルス
チレンリニアダイマー、テルピノーレンを用いることが
できる。

また、この塊状重合においては、所望に応じ、公知の
内部潤滑剤、例えば流動パラフィンを重合体100重量部
に対し１〜５重量部程度添加してもよい。重合終了後、
生成ポリマー中に未反応スチレンが含有する場合は、こ
のスチレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発
分除去の目的で設計された押出装置で除去する方法など
によって除去することが望ましい。塊状重合中、必要に
応じて撹拌を行うことができるが、スチレンの重合体へ
の転化率、すなわち重合率が30％以上進んだあとは、撹
拌は停止するか又は緩和することが望ましい。過度のか
きまぜは得られる重合体の強度を低下させることがあ
る。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼン
などの希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応ス
チレンとともにこれら希釈剤を加熱除去してもよい。

また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の製造に有用である。この方法においては、ま
ず前半の反応を塊状で行い、後半の反応を懸濁重合で行
う。すなわち、特定の共役ジエン重合体ゴムのスチレン
溶液を、前記の塊状重合の場合と同様に、無触媒下での
加熱重合又は触媒添加重合を行って、通常スチレンの50
％以下、特に好ましくは10〜40％までを部分的に重合さ
せる。これが前半の塊状重合である。次いでこの部分的
に重合した混合物を懸濁安定剤又はこれと界面活性剤と
の組合せの存在下に、水性媒体中にかきまぜながら分散
させ、反応の後半を懸濁重合によって完結させる。生成
したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に応じてペレット又
は粉末にする。

以上の他に、これらの方法の改質や改良を行った従来
公知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物が得られる。また、特定の共役ジエン重合体ゴム
とともに耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチ
レンの一部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合
可能な単量体で置換してもよい。このような単量体は、
スチレンを含む全単量体中の50重量％以下の範囲で用い
られる。スチレン以外の共重合可能な単量体としては、
例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなど
のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレン
などの共役ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いて
もよいし、２種以上用いてもよい。

［発明の効果］本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、射出成
形、押出成形などの加工法で多種多様に実用上有用な製
品として使用しうる。さらに加工に際し、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充
填剤など、また他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリス
チレン、メタクリル樹脂、ポリフェニルエーテル、ポリ
カーボネート、スチレン・ブタジエンブロック共重合体
樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂、無
水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂などと混合して用
いてもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、従来の耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較して、光沢、耐衝撃
性、剛性の３者のバランスに優れるものであり、従来AB
S樹脂が使われていた用途にも使用可能であり、その応
用範囲は広く、本発明の工業的意義は極めて大きい。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１次に示す方法により、第１表に示す仕込み量でポリブ
タジエンゴムを重合した。

内容積10の撹拌装置、ジャケット付のオートクレー
プを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した1,3
−ブタジエンとｎ−ヘキサンを加え、次いで1,2−ビニ
ル調整剤としてテトラヒドロフランを加え、さらにｎ−
ブチルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて、
70℃にて重合を開始した。重合温度は約100℃まで上昇
した。重合開始から30分後、得られたポリマーに多官能
性カップリング剤として四塩化ケイ素を加えて30分間反
応させた。

得られたポリマー溶液にBHT（ブチルヒドロキシトル
エン）をゴム100重量部当り0.5重量部加え、溶媒を二本
ロールにて加熱除去し、第１表の試料１〜７のポリブタ
ジエンゴムを得た。５重量％スチレン溶液粘度は、キヤ
ノンフェンスケ型粘度計を用いて25℃にて測定した。

ミクロ構造は、赤外分光々度計を用いてモレロ法〔L
a.chimica E Lindustria,41,758（1959）による〕にて
測定した。

第１表の各ゴムを用いて、以下に述べる塊状重合法に
より耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。

即ち、第１表の各種ゴムをそれぞれ7.5重量部をスチ
レン92.5重量部トルエン10重量部に均一に溶解させた。
これを撹拌装置、ジャケット付反応器に移し、スチレン
１モルに付き、１×10^-4モルのジ−tert−ブチルパーオ
キサイドを加えて110℃で３時間、140℃で５時間160℃
で２時間反応させた。

反応中、ゴム粒子相の平均粒径が約１〜1.8μになる
様撹拌数をコントロールした。

得られた重合体を230℃にて未反応物を減圧除去後、B
HTを重合体100重量部当り0.5重量部添加し、押出機にて
ペレット化した。ゴム粒子径はコールターカウンターを
用いて測定し50％メジアン径として表現した。アイゾッ
ト衝撃強度は圧縮成形によって作製した厚さ3.2mmの試
験片を用い、JIS K−7110に従って測定した。

落錘衝撃強度は以下に示す光沢測定用の射出成形板を
用いて測定した。剛性の判定として曲げ弾性率をASTM D
790に従って測定した。光沢は150mm×150mm、厚さ2mmの
片ピンゲート付金型で射出成形を行ない、ゲート部とゲ
ート反対側部の光沢の平均値をJIS K 8741に従って測定
した。得られた結果を第２表に示す。

第２表から実施例Ｂが光沢と耐衝撃性と剛性のバラン
スが最も優れ、比較例Ａでは剛性が劣り、比較例Ｇでは
剛性と光沢が劣っていることがわかる。

実施例２第３表に示す様な５重量％スチレン溶液粘度（SV）と
ムーニー粘度（ML_１＋４）との比SV/ML_１＋４の異なる
６種のポリブタジエンゴムを重合した。

用いた触媒はｎ−ブチルリチウムであり、多官能性カ
ップリング剤としては四塩化ケイ素であり、両者の使用
量を変えること以外は実施例１と同様の要領にて重合し
た。

上記６種のポリブタジエンゴムを用いて、それぞれゴ
ム含量約７重量％、ゴム粒子径約１μの耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物を塊状懸濁重合法によって得た。

即ち、第３表の各種ゴムをそれぞれ７重量部をスチレ
ン93重量部に均一に溶解させた。これを撹拌装置、ジャ
ケット付反応器に移し、tert−ドデシルメルカプタン0.
06重量部を添加して、該溶液を無触媒下に120℃で５時
間撹拌しつつ加熱し、スチレンの約35％が重合した溶液
に、該溶液100重量部当り、トリスノニルフェニルフォ
スファイト0.3重量部とジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド0.1重量部を添加した。

一方、0.2重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコー
ル、及び0.75重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウムを150重量部の水に溶解し、上述の
部分重合体100重量部を懸濁させ、この懸濁混合物を撹
拌しつつ120℃で６時間、次いで130℃で３時間加熱して
スチレンの重合を実質的に完了させ、懸濁粒子状の耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物を得た。これを遠心分離によ
り、反応混合物より分離し、温水で洗浄し空気乾燥し
た。ゴム粒子径は、反応器の撹拌装置の回転数を調整す
ることにより、約１μに調整した。

得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を実施
例１と同じ方法にて測定した。その結果を第４表に示
す。

第４表から実施例ＫとＬでは光沢と耐衝撃性と剛性の
バランスに優れ、比較例ＭとＮではこれらのバランスが
やや劣り、比較例Ｊでは剛性と光沢が劣り、比較例Ｏで
は落錘衝撃強度と剛性が劣ることがわかる。

実施例３第５表に示す２種のポリブタジエンゴムを重合した。
但し、実施例１では触媒としてｎ−ブチルリチウムを用
いたが、実施例３では以下に示す方法にて調整したｎ−
ブチルリチウムとジビニルベンゼンの二者を含む反応生
成物を触媒として用いた。

即ち、ｎ−ブチルリチウム13.5重量部、ジビニルベン
ゼン4.11重量部、ブタジエンモノマー100重量部をｎ−
ヘキサン700重量部に加えて、70℃で40分反応させたも
のを触媒として用いた。この調整触媒を重合系に添加す
る場合はｎ−ブチルリチウムに換算した量で表現した。
ジビニルベンゼンは、市販のものを用いた。この製品は
ジビニルベンゼン異性体を含有する混合物で、その残部
はエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンである。

又、多官能性カップリング剤として四塩化ケイ素を用
い、上記調整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変えること
以外は実施例１と同様の要領にて重合した。

第５表のポリブタジエンゴムを用いて、実施例１と同
様の要領にて塊状重合法にて耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を得た。ゴム含量は第６表に示す様に、それぞれ約
11％と約3.5％のものを調整した。またゴム粒子径は、
反応器の撹拌装置の回転数を調整して約1.5μに調整し
た。

得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を実施
例１と同じ方法にて測定した。その結果を第６表に示
す。

第６表から、比較例Ｑと同Ｓを比較するとほぼ同等の
光沢と耐衝撃性を示すが、実施例Ｐと比較例Ｒを比較す
ると、前者は光沢と剛性が優れていることがわかる。

実施例４本発明のゴム変性されたスチレン系樹脂組成物をポリ
フェニレンエーテル（PPE）にブレンドした例を第７表
に示す。

2,6−ジメチルフェノール、臭化第二銅、ジ−ｎ−ブ
チルアミン及びトルエンの混合溶液中に酸素を吹き込み
ながら［η］0.42（クロロホルム、30℃測定）のポリフ
ェニレンエーテルを得た。

ポリフェニレンエーテルにブレンドした重合にブレン
ド物のアイゾット衝撃強度が優れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリブタジエンゴム４〜25重量％を含有す
るスチレン系単量体またはスチレン系単量体とこれと共
重合可能な単量体との混合物をラジカル重合して得られ
る、樹脂中に分散しているゴム粒子相の平均粒径が0.5
〜1.7μであるゴム変性されたスチレン系樹脂組成物で
あって、用いるポリブタジエンゴムが1,2−ビニル含量1
0〜35％、1,4−シス含量20〜85％で、かつムーニー粘度
（ML_１＋４）25〜70、25℃で測定した５重量％スチレン
溶液粘度（SV）52〜90cpsで 0.5ML_１＋４≦SV＜1.5ML_１＋４の関係にあるGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）の分子量分布曲線がポリモダールのポリブタジエン
ゴムであることを特徴とするゴム変性されたスチレン系
樹脂組成物。
【請求項２】ポリブタジエンゴムが、GPC（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ）の分子量分布曲線がバイモ
ダールのポリブタジエンゴムであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のゴム変性されたスチレン系
樹脂組成物。