JPH05305613A - 耐衝撃性スチレン系樹脂成形物のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位のうち５
〜８５％が水添された部分水添共役ジエン系ゴム２〜２
５重量％とスチレン系単量体９８〜７５重量％との混合
物をラジカル重合させて得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の成形物を、回収し、塊状、粒状又は粉状に破砕した
後、２００℃以上の温度で溶融してリサイクルする。 【効果】 従来の問題点である耐衝撃性の低下や着色の
問題を解決し、しかも、従来の製造プロセスや成形加工
プロセス等を大巾に変更することなく、安価で容易に実
施することが出来る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性スチレン系樹
脂成形物のリサイクルに際し、性能劣化を防止する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック利用製品の廃棄物
は、地球環境問題として社会の大きな課題となった。中
でも耐衝撃性スチレン系樹脂成形物はテレビ、冷蔵庫な
どの家電製品や、食品包装容器に大量に使用されてお
り、そのリサイクルは極めて重要と考えられるようにな
った。しかし、従来のポリブタジエンゴム又はスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを強靱化剤として用いた耐衝撃
性スチレン系樹脂成形物は、ゴム部の劣化が著しく、リ
サイクル使用する場合、オリジナル樹脂に比べ耐衝撃性
の低下や着色が著しく、低級な用途にしか用いられない
か、又は新しい耐衝撃性樹脂を多量にブレンドするか、
又は高価な補強剤をブレンドする必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の耐衝
撃性スチレン系樹脂成形物をリサイクルする場合の問題
点である耐衝撃性の低下や着色の問題を解決し、しか
も、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造プロセス、成
形加工プロセス等を大巾に変更すること無く、安価で容
易に実施することが出来る耐衝撃性スチレン系樹脂成形
物のリサイクルの方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、、本発明は共
役ジエン系ゴムの共役ジエン単位のうち５〜８５％が水
添された部分水添共役ジエン系ゴム２〜２５重量％と、
スチレン系単量体又はスチレン系単量体とこれと共重合
可能な単量体との混合物９８〜７５重量％とからなる混
合物を、塊状重合、塊状懸濁重合又は溶液重合でラジカ
ル重合させて得られた耐衝撃性スチレン系樹脂３０〜１
００重量％、及び他のスチレン系樹脂７０〜０重量％か
らなる樹脂又は樹脂組成物を、２００℃以上の温度で成
形した耐衝撃性スチレン系樹脂成形物を回収し、塊状、
粒状又は粉状に破砕した後、２００℃以上の温度で溶融
してリサイクルすることを特徴とする耐衝撃性スチレン
系樹脂成形物のリサイクル方法である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位のうち５
〜８５％が水添された部分水添共役ジエン系ゴムは、例
えば下記の単量体単位などを用いて表わされる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は水素、メチル基、エチル基の
いずれかであり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水
素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ト
リアルキルシリル基又はトリアルコキシシロキシ基のい
ずれかである。上記一般式ｉ）〜ｖ）を用いて表わされ
る単量体単位のモル比をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
（モル％）として表わすと、スチレン系単量体のモル比
Ｅは０〜３４％、共役ジエン系単量体のモル比（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＋Ｄ）は１００〜６６％、共役ジエン系単量体の水
添率（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は５〜８５％が好
ましい。

【０００９】また、中でも、ＡについてはＡ／（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＋Ｄ）が１０％以上が好ましく、Ｂについては、Ｂ
／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が２０％以下が好ましく、Ｅは２
６％以下が好ましい。特に、ＣとＤについては（Ｃ＋
Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が９〜６０％が更に好まし
く、ＢについてはＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５〜１
２％が更に好ましい。

【００１０】ここで、共役ジエン単位の水添率すなわち
（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が高すぎると、耐衝撃
性スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣り、これが低すぎると
耐衝撃性スチレン系樹脂のリサイクル後の耐衝撃性が低
下し、黄変もしやすくなる。又、共役ジエンの共重合成
分である単量体単位ｖ）のモル比Ｅが大きすぎると耐衝
撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣る。

【００１１】また、単量体単位ｉ）のモル比Ａが少なす
ぎると耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣り、単量
体単位ｉｉ）のモル比Ｂが多すぎると耐衝撃性スチレン
系樹脂のリサイクル後の耐衝撃性が低下し、特に黄変が
激しくなる。更にモル比Ｂは適当な範囲が好ましく、少
なすぎると耐衝撃性スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣る。

【００１２】単量体単位ｉ）〜ｖ）はランダムであって
もブロックであっても、あるいはテーパーであってもよ
い。ただし、室温でゴム状態である必要があり、ガラス
転移温度が−５０〜−１１０℃であることが好ましい。
又、得られるスチレン系樹脂の耐衝撃性のためにより好
ましくは−７０〜−１１０℃である。又、単量体単位
ｉ）〜ｉｖ）はランダムであることが好ましい。単量体
単位ｖ）はランダム又はテーパーに分布するか、必要に
応じて更に分子中の末端部又は中央部にブロックとして
分布していてもよい。

【００１３】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムの粘度（ＳＶ）は５〜１０００ｃｐｓ（５％スチレ
ン溶液、２５℃）が好ましく、これは、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂中のゴム粒子径をコントロールする為に、適度
な粘度が選択されるべきである。また、好ましい粘度は
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造プロセスにもよってお
り、ゴム粒子形成時の剪断速度大なる程、ＳＶは大なる
ものが用いられる。一般に高光沢あるいは透明性の耐衝
撃性スチレン系樹脂を得る為には、より好ましくは５〜
１００ｃｐｓの低ＳＶゴムを用い、より高い耐衝撃性の
樹脂を得る為には、より好ましくは１００〜１０００ｃ
ｐｓの高ＳＶゴムを用いる。

【００１４】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムの分子量分布はＭｗ／Ｍｎで表示して１．２〜５で
あることが好ましい。分子量分布が大きすぎると耐衝撃
性スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣り、分子量分布が１．
２未満のものにあっては重合体をゴムとして加工するこ
とあるいは取得すること自体が困難となり、本発明を適
用することが困難となる。分子量分布は常法に従ってゲ
ル・パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定
される。

【００１５】又、ＧＰＣで測定された部分水添共役ジエ
ン系ゴムの分子量分布は１山であっても、２山あるいは
それ以上の山があってもよい。本発明で用いられる部分
水添共役ジエン系ゴムは、公知の方法で得られる共役ジ
エン系ゴムを、部分的に水添させることによって得られ
る。公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムとは、通
常、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造に用いられる全ての
ゴムが含まれる。例えば、ポリブタジエン（ローシスポ
リブタジエンおよびハイシスポリブタジエン）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、ランダム及びブロッ
クＳＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム等であるが、中でも、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい例として
挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムは上述の共役ジエン系ゴムを部分的に水添すること
によって得られる。水添方法は、従来公知のいかなる方
法を用いても良く、例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７
２（１９６１）．記載のトリイソブチルボラン触媒を用
いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ
Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスル
フオニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるい
は特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−
有機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機ア
ルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法、特開昭５
８−１７１０３号公報記載のＰｄ，Ｒｈ等の金属を担体
に担持させた不均一系触媒を用いて水素添加する方法等
を挙げることができる。

【００１７】本発明の実施において特に好ましい水素添
加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先だ
って選択的に水添できる触媒を使用する特開昭５２−４
１８９０号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の
温和な条件下で水添が可能な触媒を用いる特開昭５９−
１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報
に示される方法である。

【００１８】又、水素添加の方法は連続方式でもバッチ
方式でもよい。本発明で用いられる部分水添共役ジエン
系ゴムは、上述の方法で得られる部分水添共役ジエン系
ゴムに非水添の共役ジエン系ゴムをブレンドして用いて
もよい。ただし、その場合もゴム全体の水添率などが本
発明の範囲内であることが必要であり、好ましくは非水
添の共役ジエン系ゴムは使用するゴムに対して５０重量
％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。

【００１９】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は上述し
た部分水添共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％、好まし
くは５〜２０重量％、更に好ましくは８〜１５重量％含
有するスチレン系樹脂である。この範囲以下のゴムの使
用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効果が不充
分であり、一方、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向
上するものの本来のスチレン系樹脂の持つ特性、例えば
引張強度・剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものと
なり好ましくない。又、本発明においては、本発明に用
いる部分水添共役ジエン系ゴム以外に強靱化剤として用
いることが公知の他の未加硫ゴムを強靱化剤として少
量、例えば１〜１０重量％含むものであってもよい。耐
衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は部分水添共役ジエン
系ゴムを２〜２５重量％とスチレン系単量体又はスチレ
ン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物９８
〜７５重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液
重合によりラジカル重合させることによる方法である。

【００２０】本発明で用いられるスチレン系単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン例
えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロルスチレン、
ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモ
スチレン等が例として挙げられ、１種又は２種以上の混
合物として用いられる。又、スチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどが挙げられる。本発明で特に好ましいスチレン系
単量体はスチレンであり、この単独ないしこれと他の単
量体の混合物であって混合物中のスチレンの比率が５０
重量％以上の場合である。

【００２１】アクリロニトリルをスチレンとともに用い
るものは、ＡＢＳとして、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、
耐熱性などの点で優れたものであり、無水マレイン酸を
共重合したものは、耐熱性が優れ、又、メタクリル酸メ
チルをスチレンとともに用いるものはＭＢＳとして、透
明な耐衝撃性樹脂が得られる。ただしＭＢＳ用の部分水
添共役ジエン系ゴムはスチレン系モノマーを１０〜２６
モル％含有したものであることが透明性の点で好まし
い。

【００２２】本発明に用いられる耐衝撃性スチレン系樹
脂を得る方法の一つである塊状重合は一般に次のように
実施される。まず本発明で特定された部分水添重合体を
スチレンに溶解し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の
場合は５０〜２５０℃の重合温度において加熱重合す
る。またラジカル開始剤を触媒として用いる場合には、
ラジカル開始剤の分解温度に合せて２０〜２００℃、適
度な攪拌下において重合し、スチレンの反応率が所望の
ものとなるまで重合操作が継続される。

【００２３】この場合、特に本発明の耐衝撃性スチレン
系樹脂を得る好ましい方法は、ラジカル開始剤を用い、
適当な連鎖移動剤を組合せて、スチレン系モノマーの重
合添加率が３０％の時点における部分水添共役ジエン系
ゴムに対するグラフトスチレン系ポリマーの割合が２０
〜６０重量％となるようにコントロールすることが好ま
しく、更に好ましくは３０〜５５重量％である。

【００２４】この様に適度にグラフト率を高めることに
より、より耐衝撃性が増すとともに、リサイクル樹脂の
耐衝撃性の低下も最小とすることが可能である。一方、
グラフト率が高すぎると樹脂全体の流れが悪くなり加工
上の問題が生じる。ラジカル開始剤としては、例えば
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケター
ル類。

【００２５】ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル
クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペル
オキシド類。

【００２６】アセチルペルオキシド、イソブチロイルペ
ルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ
−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド
類。

【００２７】ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ジー２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミ
リスチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メ
トキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオ
キシジカーボネート類。

【００２８】ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、
クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネートなどのペルオキシエステル類。

【００２９】アセチルアセトンペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケト
ンペルオキシド類。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、１，１、３、３−テトラメチルブチルヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられ
る。これらの有機過酸化物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】また、連鎖移動剤としては、例えばα−メ
チルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フ
ルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物などを挙げることが
できる。この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部
潤滑剤、たとえば流動パラフィンが重合体１００重量部
に対して０．１ないし５重量部が添加される。重合終了
後、生成ポリマー中に少量、通常は３０重量％以下の未
反応スチレンを含有する場合は、かかるスチレンを公知
の方法、たとえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除
去の目的に設計された押出装置で除去するなどの方法に
よって除去することが望ましい。

【００３１】かかる塊状重合中の攪拌は、必要に応じて
行われるが、スチレンの重合体への転化率、すなわちス
チレンの重合率が３０％以上にまで進んだあとは、攪拌
は停止するか緩和するのが望ましい。過度の攪拌は得ら
れる重合体の強度を低下させることがある。また必要な
ら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存在
下で重合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれ
ら希釈溶剤を加熱除去しても良い。

【００３２】また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の製造に有用である。この方法は
まず前半の反応を塊状で行い後半の反応を懸濁状態で行
うものである。すなわち本発明の特定の部分水添共役ジ
エン系ゴムのスチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同
様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは
照射重合して、スチレンの通常５０％以下、特に好まし
くは１０ないし４０％までを部分的に重合させる。これ
が前半の塊状重合である。

【００３３】ついでこの部分的に重合した混合物を懸濁
安定剤またはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒
体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結
させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必
要によりペレットまたは粉末化し、実用に供するもので
ある。本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂はスチレン系重合体の硬い相と軟質成分、すな
わちスチレン等のグラフト共重合した部分水添共役ジエ
ン系ゴムおよびこれに封じ込められたスチレン系重合体
の分散粒子（ゴム粒子）からなっている。この耐衝撃性
スチレン系樹脂においては、ゲル含有量（トルエン不溶
部の含有量）は８〜４０重量％の範囲が好ましく、また
樹脂中のゲルのトルエン中での膨潤指数は７〜１５の範
囲が好ましい。

【００３４】更に、樹脂部の分子量は通常重量平均分子
量で１０万〜４０万が好ましく、より好ましくは１８万
〜２８万の範囲である。樹脂中に残存するスチレンオリ
ゴリーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量
％以下が好ましく、特に耐熱性が要求されるものでは
０．５重量％以下であることが望ましい。ゴム粒子径は
０．２〜５μｍが好ましく、特に光沢が要求されるもの
では０．２〜１．５μｍの範囲が好ましい。

【００３５】本発明において、こうして得られた耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂に加えて他のスチレン系樹脂が加
えられる。他のスチレン系樹脂としては、一般用ポリス
チレン、他の耐衝撃性ポリスチレン、他のＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、スチレ
ン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体樹脂などがあり、更にメタクリル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂なども用いられる。

【００３６】これらの樹脂を加えることによって、耐熱
性、剛性、耐衝撃性などが付与され、その用途に応じて
ブレンド使用される。その添加量は耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂３０〜１００重量％、他のスチレン系樹脂７０
〜０重量％であり、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の量が
３０重量％未満では、本発明の耐衝撃性等の性能を有す
るリサイクル用樹脂が得られない。

【００３７】更に、本発明に用いられる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は、好ましくは酸化防止剤、紫外線安定剤など
の安定剤を必要量添加される。酸化防止剤としては、例
えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，
２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）。

【００３８】２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］
−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、トリス（ジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネー
トなどがあげられ、その添加量は好ましくは樹脂１００
重量部当り０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１
〜２重量部である。

【００３９】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。

【００４０】特に好ましくはトリアゾール系、ヒンダー
ドアミン系の単独又は併用系である。これらの紫外線安
定剤の添加量は好ましくは樹脂１００重量部当り０．０
１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部であ
る。更に本発明に用いられる耐衝撃性スチレン系樹脂
は、必要に応じて難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処
方を施すことが可能である。難燃剤としては、種々のタ
イプがあるが、従来公知の難燃剤全てが含まれ、主にハ
ロゲン系難燃剤が有効である。

【００４１】例えば、デカブロモジフェニルオキシド、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプ
ロピル−１）−イソシアヌレート、テトラブロモ無水フ
タール酸、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェニル
アリルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモ
フェノール、トリブロモフェニル−２，３−ジブロモ−
プロピルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロ−３−ブロモプ
ロピル）ホスフェート、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモビフェニル、ペンタクロロペンタシク
ロデカン。

【００４２】ヘキサブロモジクロドデカン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ペンタクロロトルエン、ヘキサブロモビフ
ェニル、デカブロモビフェニル、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモジフェニルエーテル、エチレン−ビス−
（テトラブロモフタルイミド）、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのオリゴマ
ー。

【００４３】ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、
ハロゲン化エポキシ化合物、ポリクロロスチレン、ポリ
トリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチレン、ポリ
（ジブロモフェニレンオキシド）などが挙げられる。ま
た、本発明において、リン系難燃剤も有効であり、例え
ばリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、酸性リン酸エステル、トリフェ
ニルホスフィンオキサイド、赤リンなどが挙げられる。

【００４４】難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。難燃剤
は好ましくは樹脂１００重量部当り５〜４０重量部用い
られ、難燃助剤は好ましくは同じく２〜１５重量部用い
られる。

【００４５】また、更に、所望に応じ、通常用いられる
種々の添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着
色剤、各種の充填剤、ポリジメチルシロキサンなどの有
機ポリシロキサン、ミネラルオイルなどを配合すること
が可能である。本発明で用いられる耐衝撃性スチレン系
樹脂は、２００℃以上の温度で成形される。一般的な射
出成形、押出成形などの他、ガスインジェクションなど
の方法で成形され、種々の用に供される。ただし、本発
明における成形とは以上の他に、ペレットやストランド
など原材料形態への成形も含むものとする。成形温度は
一般に樹脂が十分流動する温度で行なわれ、マトリクス
樹脂の軟化温度、溶融粘度、及び添加剤、例えばミネラ
ルオイルの種類・量、難燃剤の種類・量などによって最
適温度が選択される。

【００４６】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムを用いた耐衝撃性スチレン系樹脂の成形は成形温度
が２００℃以上好ましくは４００℃以下で行なわれる
が、必要に応じて２５０℃以上、あるいは２８０℃以上
の温度で成形しても、その性能の低下はほとんど無いこ
とが特徴である。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂成形
物は、使用後に回収され、塊状又は粒状又は粉状に破砕
され、２００℃以上好ましくは４００℃以下の温度で溶
融してリサイクルされる。好ましくは、押出機にフィー
ドされ得る程度の大きさに破砕され、押出機にて溶融し
てリサイクルされる。また、好ましくは、押出機にて一
たんペレットとした後、更に必要な添加剤等を加えて最
終的に成形物に成形され、リサイクルされる。

【００４７】以上の様に、本発明の耐衝撃性スチレン系
樹脂成形物のリサイクルの方法を実施することにより、
得られたリサイクル樹脂はオリジナル樹脂に比べ問題と
なる耐衝撃性の低下や着色がほとんど無く、オリジナル
樹脂と同様の家電製品のキャビネット、ハウジングなど
や包装容器、ボトルなど種々の用途に用いることが可能
となり、安価に、かつ容易にプラスチックリサイクルが
行なわれるようになる。

【００４８】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するためのものであり、本発明を限定するもので
はない。

【００４９】

【実施例１】内容積１０リットルのイカリ型攪拌機付オ
ートクレーブを用い、ブタジエン単位の２０％が水添さ
れ表１に示す構造である部分水添ポリブタジエン１０重
量部、スチレン９０重量部、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート０．３重量部を入れ、窒素置換した後、０．０
３重量部の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン及び０．０６重量部のｔ−ドデシルメルカプ
タンを加え、３０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃で重合
を開始、途中で少量のサンプリングを行ないながらその
後、４時間重合後、１３５℃×２時間、１５０℃×２時
間、１７０℃×２時間と順次昇温して重合を継続し、最
終的に２５０℃で４５分間加熱して脱揮し、ゴム相の架
橋と未反応スチレンの除去を行ない、耐衝撃性ポリスチ
レンを得た。

【００５０】途中サンプリングにより、スチレン転化率
３０％における部分水添ポリブタジエンに対するグラフ
トスチレンポリマーの割合は４３重量％であった。ゴム
に対するグラフトポリスチレンの割合の測定は、サンプ
リングしたポリマー液を真空乾燥して、固形分を測定し
た後、ＭＥＫ／メタノール９０／１０混合溶媒に溶解
し、遠心分離して不溶の固形物（ゴム＋グラフトポリス
チレン）を得て、ＵＶによりポリスチレン含量をもとめ
ることによって算出した。また、ゴム粒子径は平均２．
０μｍであり、ゲル含有量は３５重量％、トルエン中で
の膨潤指数は１０．３であった。

【００５１】次に、得られた耐衝撃性ポリスチレン１０
０重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール０．５重量部、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート０．５重量部、デカブロモジフェニルオキシド
２０重量部、三酸化アンチモン６．０重量部を予備混合
した後、単軸押出機によりシリンダー温度２５０℃で溶
融混練し、射出成形して試験片を作成した。アイゾット
衝撃強度は９．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００５２】この試験片を８０℃×５００時間オーブン
中で劣化促進した後、粉砕機にて粉砕し、単軸押出機に
てシリンダー温度２５０℃で押出し、ペレットを得た。
このペレットを用い、単軸押出機にてシリンダー温度２
５０℃で混練、射出成形して試験片を作成した。アイゾ
ット衝撃強度は８．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、アイゾ
ット衝撃強度保持率は９６％であった。

【００５３】

【実施例２】ブタジエン単位の３５％が水添され表１に
示す構造である部分水添ポリブタジエン１２重量部、ス
チレン８８重量部を用い、または実施例１と同様にして
耐衝撃性ポリスチレンの重合を行ない、最終的に２６０
℃で１時間加熱して脱揮し、耐衝撃性ポリスチレンを得
た。

【００５４】スチレンの転化率３０％における、ゴムに
対するグラフトポリマーの割合は３８重量％であった。
又、ゴム粒子径は平均１．５μｍ、ゲル含有量は３０ｗ
ｔ％、トルエン中での膨潤指数は１０．５であった。次
に、得られた耐衝撃性ポリスチレン１００重量部、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール０．５重量部、ビス（２，２、６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５
重量部、テトラブロモビスフェノール２６重量部、三酸
化アンチモン６重量部を予備混合した後、単軸押出機に
より、シリンダー温度２６０℃で溶融混練し、射出成形
して試験片を作成した。アイゾット衝撃強度は８．３ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００５５】この試験片を実施例１と同様に劣化促進し
た後、粉砕機にて粉砕し、単軸押出機にてシリンダー温
度２６０℃で押出し、ペレットを得た。実施例１と同様
にして試験片を作成し、アイゾット衝撃強度は８．１ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであり、アイゾット衝撃強度保持率は９
８％であった。

【００５６】

【実施例３】ブタジエン単位の４０％が水添され表１に
示す構造である部分水添ポリブタジエンを用い、攪拌回
転数を２００ｒｐｍとした他は、実施例１と同様にして
耐衝撃性ポリスチレンの重合を行ない、最終的に２５０
℃で１時間加熱して脱揮し、耐衝撃性ポリスチレンを得
た。

【００５７】スチレンの転化率３０％における、ゴムに
対するグラフトポリマーの割合は４１重量％であった。
又、ゴム粒子径は平均１．９μｍであり、ゲル含有量は
３３重量％、トルエン中での膨潤指数は１０．６であっ
た。次に得られた耐衝撃性ポリスチレンを、実施例１と
同様に配合し、押出機にて溶融混練し、射出成形して試
験片を作成し、アイゾット衝撃強度は９．８ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。この試験片を実施例１と同様に劣化促
進した後、粉砕機にて粉砕し、押出機にて押出し、ペレ
ットを得た。

【００５８】更に実施例と同様にして試験片を作成し、
アイゾット衝撃強度は９．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、
アイゾット衝撃強度保持率は９８％であった。

【００５９】

【比較例１】ゴムとして表１に示すポリブタジエンを用
いた他は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリスチレンの
重合を行ない、最終的に２５０℃で３０分間加熱して脱
揮し、耐衝撃性ポリスチレンを得た。スチレンの転化率
３０％における、ゴムに対するグラフトポリマーの割合
は４５重量％であった。又、ゴム粒子径は平均１．８μ
ｍであり、ゲル含有量は３６重量％、トルエン中での膨
潤指数は９．８であった。

【００６０】次に、得られた耐衝撃性ポリスチレンを、
実施例１と同様に配合し、押出機にて溶融混練し、射出
成形して試験片を作成した。アイゾット衝撃強度は９．
０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。この試験片を実施例１と
同様に劣化促進した後、粉砕機にて粉砕し、押出機にて
押出し、ペレットを得た。更に実施例１と同様にして試
験片を作成し、アイゾット衝撃強度は５．２ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであり、アイゾット衝撃強度保持率は５８％であ
った。

【００６１】

【実施例４】内容積１０リットルのイカリ型攪拌機付オ
ートクレーブを用い、ブタジエン単位の２０％が水添さ
れ表２に示す構造である部分水添ポリブタジエン１２重
量部、スチレン６６重量部、アクリロニトリル２２重量
部、トルエン２０重量部、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］０．０５重量部ベンゾイ
ルパーオキサイド０．０５重量部、α−メチルスチレン
ダイマー０．１０重量部を窒素雰囲気、５０ｒｐｍで攪
拌しながら９０℃で重合を開始した。

【００６２】４時間経過後１１０℃で２時間、１３５℃
×２時間、１５０℃×２時間、１７０℃×２時間と順次
昇温して重合を継続し、最終的に２５０℃で４５分間加
熱して脱揮し、耐衝撃性スチレンコポリマーを得た。途
中サンプリングにより、スチレンコポリマー転化率３０
％における、ゴムに対するグラフトコポリマーの割合は
４８重量％であった。ゴム粒子径は平均０．７μｍ（電
子顕微鏡による）であった。

【００６３】次に、得られた耐衝撃性スチレンコポリマ
ー１００重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．５重量
部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート０．５重量部を予備混合した後、単軸
押出機によりシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、射
出成形して試験片を作成、アイゾット衝撃強度は２５ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであり、外観は無色であった。

【００６４】この試験片をサンシャインウエザオメータ
にて６３℃で１００時間劣化促進した後、粉砕機にて粉
砕し、単軸押出機にてシリンダー温度２８０℃で押出
し、ペレットを得た。実施例１と同様にして試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度を測定、結果は２４ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍであり、アイゾット衝撃強度保持率は９６％で
あった。又、外観は無色（乳白色）のままであった。

【００６５】

【実施例５】ブタジエン単位の４５％が水添され表２に
示す構造である部分水添２型ブロックＳＢＲを用い、実
施例４と同様に重合を行ない、最終的に２６０℃で３０
分間加熱して脱揮し、耐衝撃性スチレンコポリマーを得
た。スチレンコポリマー転化率３０％における、ゴムに
対するグラフトコポリマーの割合は４５重量％であっ
た。

【００６６】ゴム粒子径は平均０．５μｍ（電子顕微鏡
による）であった。次に得られた耐衝撃性スチレンコポ
リマーを実施例４と同様にして、押出機にて溶融混練
し、射出成形して試験片を作成し、アイゾット衝撃強度
は２２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、外観は無色（乳白色）
であった。この試験片を実施例４と同様に劣化促進した
後、粉砕機にて粉砕し、次いで押出機にてペレットを得
た。更に射出成形して試験片を作成した。アイゾット衝
撃強度は２１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、アイゾット
衝撃強度保持率は９８％であった。外観は無色（乳白
色）であった。

【００６７】

【比較例２】ゴムとして表２に示すポリブタジエンを用
いた他は実施例４と同様にして耐衝撃性スチレンコポリ
マーの重合を行ない、最終的に２５０℃で３０分間加熱
して脱揮し、耐衝撃性スチレンコポリマーを得た。コポ
リマー転化率３０％における、ゴムに対するグラフトコ
ポリマーの割合は５３重量％であった。ゴム粒子径は平
均０．５μｍ（電子顕微鏡による）であった。次に、得
られた耐衝撃性スチレンコポリマーを実施例４と同様に
して、押出機にて溶融混練し、射出成形して試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度は２５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであ
り、外観は無色（乳白色）であった。

【００６８】この試験片を実施例４と同様に劣化促進し
た後、粉砕機にて粉砕し、次いで押出機にてペレットを
得た。更に射出成形して試験片を作成した。アイゾット
衝撃強度は１２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、アイゾット衝
撃強度保持率４８％であった。外観は黄褐色を帯びてい
た。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上の様に、本発明は、従来の耐衝撃性
スチレン系樹脂成形物をリサイクルする場合の問題点で
ある耐衝撃性の低下や着色の問題を解決し、しかも従来
の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造プロセスや成形加工プ
ロセス等を大巾に変更することなく、安価で容易に実施
することが出来る方法であり、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位のう
   ち５〜８５％が水添された部分水添共役ジエン系ゴム２
   〜２５重量％と、スチレン系単量体又はスチレン系単量
   体とこれと共重合可能な単量体との混合物９８〜７５重
   量％とからなる混合物を、塊状重合、塊状懸濁重合又は
   溶液重合でラジカル重合させて得られた耐衝撃性スチレ
   ン系樹脂３０〜１００重量％及び他のスチレン系樹脂７
   ０〜０重量％からなる樹脂又は樹脂組成物を、２００℃
   以上の温度で成形した耐衝撃性スチレン系樹脂成形物を
   回収し、塊状、粒状又は粉状に破砕した後、２００℃以
   上の温度で溶融してリサイクルすることを特徴とする耐
   衝撃性スチレン系樹脂成形物のリサイクル方法。