JPH10158347A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度及び光沢の物性バランスに著しく優
れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とす
る単量体との混合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２
〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法また
は溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変性芳香
族ビニル系樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、炭
化水素溶媒中、共役ジエン系化合物とポリビニル芳香族
化合物の混合物にポリビニル芳香族化合物／有機リチウ
ム化合物のモル比が０．１〜２．０の範囲で有機チウム
化合物と反応させて調整された、特定の低分子量重合体
を付与した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体であって、該ブロック共重合体が、特定のものである
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光沢及び衝撃強度
のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性スチレン系樹脂は、家電機器、
ＯＡ機器を始め、家庭電気機器のハウジング及びその他
の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩
具など多岐にわたる利用に伴い、より優れた各種特性が
要求されるようになり、外観特性と耐衝撃性等の総合バ
ランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が強く要望され
ている。耐衝撃性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体とし
て、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合
体ゴムをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合ま
たは、塊状ー懸濁重合法で製造するのが一般的である。
特にポリブタジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するた
めに広く使用されている。

【０００３】一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重
合体を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上す
る反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状
重合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散する
ゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可能とな
るが、反面耐衝撃性が著しく低下する。

【０００４】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する
方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特定化
（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重合体
の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭５３
ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度
と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤度の
関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの方法において
は、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、耐衝
撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずしも満
足しうるものではなかった。

【０００５】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足しうるものは得られていないのが現
状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、耐衝撃性
スチレン系樹脂の光沢と耐衝撃性のバランスを満足ゆく
程度まで改良することは困難であったが、本発明は、上
述したような課題を解決するもので、耐衝撃性と光沢の
物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明において、耐衝撃
性と光沢の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹
脂を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭化剤
として検討がなされていなかった特定構造を有する芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体が、上述の目
的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体ま
たは芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル
単量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部
とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊
状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得ら
れるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物であって、該ゴ
ム状重合体が、炭化水素溶媒中、共役ジエン系化合物と
ポリビニル芳香族化合物の混合物にポリビニル芳香族化
合物／有機リチウム化合物のモル比が０．１〜２．０の
範囲で有機リチウム化合物を反応させて調整された、 （１）リビングアニオン重合体中の全ポリビニル芳香族
化合物含量が２〜４０重量％ （２) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
る低分子量重合体を付与した芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、

【０００９】（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０〜６０万 （Ｂ）全芳香族ビニル化合物含量が３〜５０重量％ （Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％以上 （Ｄ）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部の
割合が２０重量％以下であることを特徴とするゴム変性
芳香族ビニル系樹脂組成物、を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の製造に
使用するリビングアニオン重合体の製造は、共役ジエン
系単量体及びポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応させる方
法で製造される。本発明のリビングアニオン重合体の第
１の製造方法は、極性化合物が存在している炭化水素溶
媒中、共役ジエン系単量体及びポリビニル芳香族化合物
を含有する単量体の混合物を有機リチウム化合物の存在
化で、反応を完結させることで製造される。

【００１１】第２の製造方法は、炭化水素溶媒中、共役
ジエン系単量体の全量の１〜９９重量％、好ましくは１
０〜８０重量％とポリビニル芳香族化合物を含有する単
量体の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応を開
始し、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系内に
連続的に添加し、全ての共役ジエン系重合体の供給が終
了した後、反応を完結させることで製造される。残りの
共役ジエン系単量体の添加時間は任意に選ぶことができ
る。又は、残りの共役ジエン系単量体を１回〜数回に分
けて逐次的に供給し、全ての共役ジエン系単量体の供給
が終了した後、反応を完結させることで製造される。

【００１２】第３の製造方法は、極性化合物が存在して
いる炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体の全量の１〜
９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％とポリビニル
芳香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リチウム
化合物の存在化で重合開始し、その後、残りの共役ジエ
ン系単量体を反応系内に連続的に添加し、全ての共役ジ
エン系重合体の供給が終了した後、重合を完結させるこ
とで製造される。残りの共役ジエン系単量体の添加時間
は任意に選ぶことができる。又は、残りの共役ジエン系
単量体を１回〜数回に分けて逐次的に供給し、全ての共
役ジエン系単量体の供給が終了した後、重合を完結させ
ることで製造される。

【００１３】リビングアニオン重合体の調製に用いる炭
化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素など
が用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても
良い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサン
が挙げられる。また、リビングアニオン重合体の調製に
用いる炭化水素溶媒に添加される極性化合物としては、
３級モノアミン、３級ジアミン、環状又は鎖状エーテル
等が用いられる。

【００１４】３級モノアミンの例としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
１，１−ジメトキシアミン、１，１−ジエトキシトリメ
チルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドジイソプロピルアセター
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキシル
アセタール等の化合物が挙げられる。３級ジアミンの例
としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ
メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブ
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペン
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジア
ミン、ジペリジノペンタン、ジペリジノエタン等の化合
物が挙げられる。

【００１５】また、鎖状エーテルの例として、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレンジメチルエーテル等の化合物が挙げられる。環
状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、、ビス
（２ーオキソラニル）エタン、２，２−ビス（２ーオキ
ソラニル）プロパン、１，１ービス（２ーオキソラニ
ル）エタン、２，２−ビス（２ーオキソラニル）ブタ
ン、２，２−ビス（５ーメチルー２ーオキソラニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４，５ートリメチルー２ー
オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。これ
ら極性化合物の中でも、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、および鎖
状エーテルであるテトラヒドロフランが好ましい。該極
性化合物の使用に当たっては、１種又は２種以上を任意
に組み合わせても良い。

【００１６】該極性化合物の使用量は、リビングアニオ
ン重合体を製造する際に用いる前記炭化水素溶媒に対し
て３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましく
は、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である。使用量
が３０ｐｐｍ未満の場合は、得られたリビングアニオン
重合体の分子量分布が広がり、得られた重合体を耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤に用いた場合、耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の光沢と衝撃強度のバランス
が劣り好ましくない。一方、使用量が５０，０００ｐｐ
ｍを越えると、ブロック共重合体を製造した際、１，２
−ビニル含量が高くなり、得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂の強度が劣るものとなる。更に、溶媒回収工程で該
極性化合物と重合溶媒の分離が困難となり好ましくな
い。

【００１７】リビングアニオン重合体の調製に用いられ
る共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であ
り、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用する。
好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レンが挙げられる。共役ジエン系単量体の使用量は、特
に制限はないが、有機リチウム化合物１モルに対して３
モル〜１００モルの範囲が好ましい。

【００１８】また、本発明で使用する特定構造を有する
アニオン重合開始剤の製造は、必須成分として共役ジエ
ン系単量体を用いていれば良く、共役ジエン系単量体と
共重合可能な単量体との混合物を共役ジエン系単量体と
して使用することも可能である。例えば、芳香族ビニル
系単量体を混合したものを用いてアニオン重合開始剤を
調製することもできる。該芳香族ビニル系単量体の例と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベン
ゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一
種又は二種以上の組み合わせで用いても良い。

【００１９】リビングアニオン重合体の調製に用いられ
る有機リチウム化合物の例としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウ
ム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物であ
るが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのモノ有機リチウム化合物が用いられ
る。

【００２０】リビングアニオン重合体の調製に用いられ
るポリビニル芳香族化合物を含有する単量体とは、ポリ
ビニル芳香族化合物単独または、ポリビニル芳香族化合
物と芳香族ビニル系単量体の混合物である。ポリビニル
芳香族化合物の例としては、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、
１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−
３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビ
ニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニ
ル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、
１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン
等であり、一種または二種以上組み合わせて用いること
かできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベ
ンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ
ニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があり、
これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジイソ
プロペニルベンゼンでも事実上満足される。芳香族ビニ
ル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン等であり、一種又は二種以上の組み合わせで用いて
も良い。

【００２１】ポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、ポリビニル芳香
族化合物／芳香族ビニル系単量体の重量比で１００／０
〜１０／９０の範囲、好ましくは、１００／０〜５０／
５０の範囲である。リビングアニオン重合体の調製に使
用するポリビニル芳香族化合物の使用量は、有機リチウ
ム化合物に対して０．１〜２．０モルの範囲である。好
ましくは、０．１５〜１．５、更に好ましくは、０．２
〜１．０の範囲である。ポリビニル芳香族化合物／有機
リチウム化合物モル比が０．１未満で調整されたリビン
グアニオン重合体を使用して得られた芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体は、耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の光沢と衝撃強度のバランスが劣り好ましくな
い。一方、２．０を越える場合、芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強
靱化剤に用いた場合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢
が低下し好ましくない。

【００２２】また、リビングアニオン重合体中の全ポリ
ビニル芳香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲であ
る。２重量％未満の場合、得られた重合体を耐衝撃性ス
チレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、光沢と衝撃強度
のバランスが劣り好ましくない。一方、４０重量％を越
える場合、リビングアニオン重合体の分子量分布が広い
ものしか得ることができず、また、場合によってはゲル
生成を起こすこともあり好ましくない。更に得られた重
合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤に用いた場
合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましく
ない。

【００２３】リビングアニオン重合体を製造する際の温
度は１０℃〜１４０℃の範囲であり、好ましくは、３５
℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は、一般に調整す
る際の反応温度に左右されるが、５分から２４時間の範
囲である。本発明の方法により調製されたリビングアニ
オン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測
定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は
５００〜２０, ０００の範囲であり、好ましくは、１０
００〜１０，０００の範囲である。重量平均分子量が２
０，０００を越えるたリビングアニオン重合体を使用し
て得られた重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤
に用いた場合、光沢と衝撃強度のバランスが劣り好まし
くない。一方、５００未満の場合には、リビングアニオ
ン重合体の分子量分布が広くなり好ましくない。

【００２４】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜
３．５の範囲であり、好ましくは１．２〜２．５の範囲
である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５を越えるた
リビングアニオン重合体を使用して得られた重合体を耐
衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、巨大粒
子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。本発
明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造に使用する芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体は、少なく
とも１種類の共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類
の芳香族ビニル系単量体とを、上述のリビングアニオン
重合体の存在化で溶液重合させることにより製造するこ
とができる。

【００２５】共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられ
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の
例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であ
り、一種又は二種上用いられる。特にスチレンが好まし
い。

【００２６】溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキ
サンが挙げられる。芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の製造方法としては、本発明のリビングアニ
オン重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添
加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加
し重合反応を続けてる方法、本発明のリビングアニオン
重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体及び芳香
族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法等によっ
て製造することができる。

【００２７】また、共役ジエン系単量体の存在する炭化
水素溶媒中に、本発明のリビングアニオン重合体を添加
し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し
重合反応を続けてる方法、共役ジエン系単量体及び芳香
族ビニル単量体の存在する炭化水素溶媒中に、本発明の
リビングアニオン重合体を添加し、重合反応を続ける方
法等によって製造することができる。

【００２８】本発明に使用される重合体は、例えば、一
般式 （１）ｃー（Ａ−Ｂ)n （２）ｃ−（Ｂ−Ａ)n （３）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ)n （４）ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ)n （５）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ)n （６）ｃ−（ＡーＢ−Ａ−Ｂ)n （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体あり、芳香族ビ
ニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有して
いても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックを表す。ｃはリビングアニオン重合体の残基
を表す。ｎは１〜１０の整数であり、それぞれの混合物
であっても良い。）などで表される構造のものである。
ｃ−( Ｂ)n型、ｃー( Ａ−Ｂ)n型、ｃ−( Ｂ−Ａ)n型、
ｃ−( Ｂ−Ａ−Ｂ)n型、ｃ−( Ａ−Ｂ−Ａ)n型のブロッ
ク共重合体が好ましく、更に、本発明の耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の強靱化剤としては、ｃー（Ａ−Ｂ)n
型、ｃ−（Ｂ−Ａ)n型が好適に使用される。

【００２９】本発明に使用する芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体は、特定構造を有する低分子量重
合体、すなわち低分子重合体中のポリビニル芳香族化合
物の残存二重結合を重合体中に付加させたものである。
その結果、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度と
光沢のバランスを大きく向上させることが可能であるこ
とを見いだしたことに特徴がある。本発明で用いられる
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の全芳香
族ビニル化合物含量は３〜５０重量％である。３重量％
未満では、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体自身のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムとし
ての取り扱いが困難となり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が
生じる。また、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃
強度が劣り好ましくない。

【００３０】一方、５０重量％を超えると、耐衝撃性ス
チレン系樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好
ましくない。本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体中のブロックとなっている芳香
族ビニル化合物含量は、全芳香族ビニル化合物含量に対
して１０重量％以上である。１０重量％未満の場合に
は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の光沢が劣り好ま
しくない。

【００３１】本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体は、そのミクロ構造によって、
得られる樹脂の耐衝撃性に若干の影響を与える。例え
ば、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いる場合に
は、１，２−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，
４−含量は１０〜８５％の範囲にあることが好ましい
が、特に１，２−ビニル含量が１２〜４０％のものが好
ましい。この範囲外の１，２−ビニル含量を有する芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いると、
得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は衝撃強度が劣るもの
となる。

【００３２】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、共役ジエン系重合体の重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ビス（２ーオキソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチル
アミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行う
ことによって達成される。

【００３３】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖
に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公
昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号
明細書）。

【００３４】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。

【００３５】次に、本発明に使用される芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）は８〜６５万の範囲に限定される。好
ましくは１０〜６０万の範囲であり、更に好ましくは１
０〜４５万の範囲である。特に好ましくは、１５〜４０
万の範囲である。使用する芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体の重量平均分子量が８万より小さい
と、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度
が劣る。また、重量平均分子量が６５万を超える芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体は、耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の製造時に、スチレン系単量体への
溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費やす等、製
造工程上大きな問題となる。さらに、ブロック共重合体
は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状にな
りにくいという問題が発生し好ましくない。

【００３６】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．
１〜３．０の範囲が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越
えると、得れる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物のゴム粒
子径分布が広くなり、巨大粒子が生成しやすくなって光
沢が低下し好ましくない。本発明の芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体の分子量分布曲線のピーク部
の分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部分の割合は、
２０重量％以下である。好ましくは１５重量％以下であ
る。２０重量％を越えると、得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物は、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低
下し好ましくない。

【００３７】本発明において、上記の芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体に、必要に応じて既存のジ
エン系重合体を加えることが出来る。既存の該ジエン系
重合体の具体例としては、ハイシスポリブタジエンゴ
ム、ローシスポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエ
ン共重合体ゴム、イソプレンーブタジエン共重合体ゴ
ム、アクリロニトリループタジエン共重合体ゴムなどを
挙げることができる。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物を製造する方法については、本発明の構成用件を
満足しうるように配慮されている限り特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。

【００３８】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体を２〜２５重量部含有するスチレン系樹脂組成物
であり、２重量部未満のゴムの使用量では本発明が目的
とする衝撃強度の改良効果が不十分であり、本発明の目
的を達成するのが困難である。一方、２５重量部を超え
る使用量では衝撃強度は向上するものの本来のポリスチ
レン系樹脂の持つ特性、例えば、引張り強度、剛性、更
に光沢等の外観特性を損なうものとなり好ましくない。
また、グラフト重合溶液の粘度が非常に高くなり、本発
明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造が困難とな
る。

【００３９】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法については、本発明の構成用件を満足しうるよ
うに配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を
用いることができる。通常、本発明の芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体を芳香族ビニル単量体また
は、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル
単量体を主体とする単量体との混合物に溶解し、ゴム溶
液に揃断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法
または塊状懸濁重合法または溶液重合法によりグラフト
重合させ、芳香族ビニル系単量体または、芳香族ビニル
単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分と
する共重合体よりなるマトリックス中に、該ブロック共
重合体が粒子状に分散してなるゴム変性芳香族ビニル系
樹脂組成物を得る方法が好ましい。

【００４０】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ
レン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルス
チレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルステレ
ン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一プチルスチ
レンなどの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブ
ロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキシ
スチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種又
は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、
スチレン、α一メチルスチレン、バラメチルスチレンが
好ましい。

【００４１】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレートメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙
げられ、メチルメタクリレートが好ましい。

【００４２】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
（メタ）アクリル酸エステル単量体の重量比率は９０／
１０〜２０／８０の範囲である。本発明において芳香族
ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と（メタ）アク
リル酸エステル単量体を主体とする混合物に、更に共重
合可能な他の単量体を用いることも可能である。この場
合、他の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ
−フェニルマレイミドなどが用いられ、これらの共重合
可能な他の単量体の使用量は、マトリックス中に単量体
単位として０〜３０重量％に含有されるような割合で使
用しても良い。

【００４３】また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、
前記の芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と
（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とする混合液
に不活性溶媒を加えて重合を行なっても良い。不活性溶
媒としては、エチルベンゼン、トルエンなどのほか、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を
１種又は２種以上使用しても良い。これらの不活性溶媒
の量は、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体
を溶解したビニル単量体混合液１００重量部に対し、１
００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が更に好ま
しい。

【００４４】本発明において得られる樹脂組成物中に分
散した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体粒
子の平均粒子径は０．０５〜２．５μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲
である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、樹脂組成
物の耐衝撃強度が劣り、２．５μｍを超える場合には、
樹脂組成物の光沢が劣り好ましくない。

【００４５】重合体のゴム粒子径の調整は、ブロック共
重合体を芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
と（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とする混合
物に溶解し、塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法
によりグラフト重合させる際、ゴム溶液に剪断応力がか
かる条件、例えば攪拌機の回転数を変えることによって
ゴム粒子径を調整することができるが、本発明の芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いることに
よって、更に、小さなゴム粒子を得ることができる。本
発明において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体を溶解した芳香族ビニル単量体または芳香族ビニ
ル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体と
する混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸化物の
存在下で重合を行なうこともできる。

【００４６】有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカー
ボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。これら
は一種又は二種以上の組み合わせて用いることもでき
る。

【００４７】有機過酸化物の使用量は、前記ビニル単量
体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
また、本発明において、公知の連鎖移動剤が用いられ
る。連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルス
チレンダイマー、１ーフェニルブテンー２ーフルオレ
ン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。

【００４８】本発明において、公知の酸化防止剤、紫外
線防止剤等の安定剤を添加しても良い。酸化防止剤とし
ては、例えば、オクタデシル−３−（３，５ージーｔー
ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２ー
（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージメチルフェ
ノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔ
ーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス（６ーｔ−
ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−ビス［（オ
クチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレン
グリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチル
ー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスー（２，４
ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げら
れ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当たり０．０
１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

【００４９】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾー
ル、２一（３，５−ジ−ｔ−プチル−２−ドロキシフェ
ニル）ペンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ピス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ−
プチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシペンゾフェノンなどがあげられる。特に
好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独
又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は好
ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。また、
必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネラル
オイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加する
ことも可能である。例えば、有機ポリシロキサンである
ポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部に対
して０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００５０】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好まし
く、更に好ましくは、１０〜５０重量％である。ゲル含
有量が少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多す
ぎると樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ま
しくない。また、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での
膨潤指数は７〜１５の範囲が好ましく、更に好ましく
は、７〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性
が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化
するので好ましくない。膨潤指数の制御は、ビニル単量
体を塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフ
ト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度
などにより調整することができる。

【００５１】マトリックス樹脂部分の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量で７〜４０万が好ましく、より
好ましくは、１０〜３０万の範囲である。７万未満のも
のは、耐衝撃性が低下し、４０万を越えるものは流動性
が悪く加工する上で好ましくない。更に、本発明で得ら
れる樹脂組成物の加工に際し、必要に応じて、難燃剤及
び難燃助剤を配合し、難燃処方を施すことが可能であ
る。難燃剤としては、種々のタイプがあるが、従来公知
の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難
燃剤等が有効である。例えば、デカブロモジフェニルオ
キシド、テトラブロモピスフエノールＡ、テトラブロモ
ピスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジ
ブロモプロピルー１）イソシアヌレート、リン酸アンモ
ニウム、赤リン、トリクレジルホスフェートなどが挙げ
られる。難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチ
モン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリ
ウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。難燃剤は、
好ましくは樹脂１００重量部当り５〜４０重量部用いら
れ、難燃助剤は、好ましくは樹脂１００重量部当り２〜
２０重量部用いられる。

【００５２】また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填
剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。更に他の熱可塑性樹脂、例えば、一般用ポリ
スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、スチレンーブタジエンメタクリル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジ
エン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合してもよい。
これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐
衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用途によ
ってブレンド使用される。本発明の耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型
され、多種多様に実用上有用な製品となしうることがで
きる。その用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネッ
ト、ハウジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家
具などの部品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐
にわたって使用される。

【００５３】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［アニオン重合開始剤の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）によって測定、
計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 クロロホルム カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１ １本 Ｋ−８０２ １本 Ｋ−８０３ １本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５４】［重合体の重量平均分子量、ピーク分子
量］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）によって測定、計算されたポリスチレン換算の分子
量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００５５】［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキン
エルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ハンプト
ン法［Analytical Chemistry, 21,923(1949)による］に
て測定した。 ［結合スチレン含量］紫外線分光光度計（日立ＵＶ２０
０) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイ
ドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Po
ym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリス
チレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を
用いて測定し、分解前のブロック共重合体に対する重量
％として表した。

【００５６】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均し
た。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂の超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子８００〜１０００
個の粒子径を測定して重量平均したものである。すなわ
ち、平均ゴム粒子径＝Σn Ｄ⁴ ／Σn Ｄ³ （ｎは粒子径
Ｄのゴム粒子の個数である）

【００５７】（リビングアニオン重合体の調整） Ａ〜Ｃの調整 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ
−ブチルリチウムを加えて７５℃で１時間反応し調製し
た。第１表の条件で調整したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。

【００５８】 Ｄ〜Ｆの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次
いでｎ−ブチルリチウムを加えた。その後、残りの１，
３ーブタジエン１２０ｇを１時間かけて連続的に反応器
に追添し、その後、更に３０分間反応させて調製した。
反応温度は７５℃であった。第１表の条件で調製したリ
ビングアニオン重合体は、シクロヘキサンに可溶であり
ゲルは全くなかった。触媒の調製に用いたジビニルベン
ゼンは、異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼ
ン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）
を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％か
らなる市販のジビニルベンゼンを用いた。

【００５９】 Ｇ〜Ｉの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ンとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ−ブチルリチウ
ムを加えた。その後、残りの１，３ーブタジエン１２０
ｇを１時間かけて連続的に反応器に追添し、その後、更
に３０分間反応させて調整した。反応温度は７５℃であ
った。第１表の条件で調製したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。

【００６０】また、Ｈの調製には、ｍ−ジビニルベンゼ
ンを使用した。リビングアニオン重合体Ｈの分子量分布
曲線を図１に実線で示す。 Ｊの調製 極性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法にてリビングアニオン重合体を調製し
た。 Ｋの調製 ポリビニル芳香族化合物として、ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した。 Ｌ〜Ｐの調製 第２表に示した条件で、実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した。リビングアニオン重合
体Ｎの分子量分布曲線を図１に点線で示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】（実施例１〜１７） （Ｉ）スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表、第４表
に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエ
ンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調整
剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に示
したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃にて重合
を開始した。反応終了後、引き続いてスチレンを添加
し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添
加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして
得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔ
ｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１０
０重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッ
ピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き
熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第３、４表に示
すスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。

【００６４】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いで第１
表に示したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃に
て重合を開始した。重合終了後、メタノールを添加して
リビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られ
たポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔ
ーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量
部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピング
することにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロー
ル（１１０℃）により乾燥させ、第３表に示すゴム試料
Ｎｏ．１３のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
得た。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】（ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
製造 次に第３表、第４表に示した各種スチレンーブタジエン
ブロック共重合体を用いて、以下に述べる塊状重合法に
より耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。攪拌装置、
ジャケット付き反応器に、第５表、第６表に示すような
種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加え、次いで
第３表、第４表に示すゴム試料Ｎｏ．のゴムおよび安定
剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，５´ージー
ｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００６８】これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
場合によってはミネラルオイル及び２５℃で５００セン
チストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサンを
加え、押出機にてペレット状にした。

【００６９】得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
物性を第５表、第６表に示す。実施例１〜１７の結果か
らも明らかなように、本発明のスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体を用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れているこ
とがわかる。これに対して、比較例１〜６に示した通り
本発明の範囲外のブロック共重合体を用いた場合、衝撃
強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物は得られなかった。

【００７０】（ＩＩＩ）ＭＢＳの製造 実施例１と同様な反応器を用い、第５表、第６表に示す
ような種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチル
メタクリレートを加え、次いで第３表、第４表に示すゴ
ム試料Ｎｏ．４、１５のゴムおよび安定剤として、ｎ−
オクタデシルー３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチ
ルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添
加し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅｒｔーブチ
ルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4
モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８
０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間
加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合
体を粉砕し押出機にてペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得
た。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】（比較例１〜６） （Ｉ）スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造 第１表のＢ，Ｅのリビングアニオン重合体、第２表のリ
ビングアニオン重合体を使用し、実施例１と同様の方法
にてスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。 （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 実施例１と同様な方法によって、ゴム試料Ｎｏ．１８〜
２３のゴムを用いて耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得
た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第
７表に示す。本発明の範囲外のブロック共重合体を用い
た場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【発明の効果】本発明のゴム芳香族ビニル系樹脂組成物
は従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐
衝撃性と光沢との物性バランスに優れ、ＴＶ、ＶＴＲ等
の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ
事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ
用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲
に多種多様な用途に使用し得る、という工業的にも優れ
た効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】リビングアニオン重合体Ｈとリビングアニオン
重合体Ｎの分子量分布曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
   単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とす
   る単量体との混合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２
   〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法また
   は溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変性芳香
   族ビニル系樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、炭
   化水素溶媒中、共役ジエン系化合物とポリビニル芳香族
   化合物の混合物にポリビニル芳香族化合物／有機リチウ
   ム化合物のモル比が０．１〜２．０の範囲で有機チウム
   化合物を反応させて調整された、 （１）リビングアニオン重合体中の全ポリビニル芳香族
   化合物含量が２〜４０重量％ （２) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
   るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
   〜２０, ０００ （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
   る低分子量重合体を付与した芳香族ビニル−共役ジエン
   系ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、 （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
   るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜
   ６０万 （Ｂ）全芳香族ビニル化合物含量が３〜５０重量％ （Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
   全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％以上 （Ｄ）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部の
   割合が２０重量％以下であることを特徴とするゴム変性
   芳香族ビニル系樹脂組成物。