KR100272025B1

KR100272025B1 - 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100272025B1
Application number: KR1019980040778A
Authority: KR
Inventors: 류이치 스기모토; 히사오 모리타; 무네 이와모토; 마사토 타카쿠
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-11-15
Also published as: ID20971A; CN1121443C; MY133004A; TW432080B; KR19990030293A; CN1214352A; SG77199A1

Abstract

본 발명에 의하면, 적어도 1개의 완전혼합형 반응기를 포함하는 적어도 2개의 반응기가 직렬로 연결되어 이루어진 연속중합장치를 이용해서, 하기식 [1]

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤21 …[1]

(식중, [I]는 유기과산화물의 농도(중량ppm), [E]는 방향족 용매의 농도(중량%), [S]는 분자량조정제의 농도(중량ppm)임)

을 만족시키는 중합재료용액과 특정량의 원료를 사용해서, 제 1교반탱크속에 있어서 스티렌화합물단량체의 20∼35%를 중합체로 변환시키는 공정;

후속의 반응기속에 있어서 상기 단량체의 변환비율을 50∼95%로 증가시키는 공정; 및

얻어진 생성물을 나머지 단량체 및 유기용매와 분리해서, 분산된 고무입자의 체적평균입자크기가 1∼4㎛이고 체적에 의한 누적입자크기분포의 90%값에 대한 10%값의 비가 3∼20의 범위에 있는 고무변성스티렌수지조성물을 제조하고 있다.

Description

고무변성스티렌수지조성물의 제조방법

본 발명은 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 특정조건에서 중합을 행함으로써 내충격성이 개량된 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.

폴리스티렌은 치수안정성 및 전기절연성이 양호한 투명·경질의 수지이지만 내충격성은 열등하다. 이 문제를 해소하기 위하여, 고무질(rubbery)중합체를 내장한 고충격스티렌수지가 개발되어 있으며, 공지의 고충격스티렌수지는 폴리스티렌과 고무질중합체의 단순한 배합물을 포함하지만 내충격성은 부적절하게 향상된다. 따라서, 스티렌의 중합동안 고무질중합체를 첨가해서 스티렌을 고무질중합체에 그라프트시켜 고무질중합체의 분산성을 향상시킴으로써 고무변성스티렌수지조성물을 내충격성 양호하게 제조하는 것이 일반적이다.

전술한 바와 같이 제조한 고무변성스티렌수지조성물의 물성이 고무질중합체입자의 크기 및 구조에 실질적으로 좌우되는 것은 잘 알려져 있으므로, 고무질중합체의 입자모르폴로지(morphology)를 제어함으로써 물성이 양호한 고무변성스티렌수지조성물을 제조하는 것이 시도되고 있다.

현재, 이러한 내충격성 폴리스티렌수지는 벌크중합, 용액중합, 서스펜션중합, 벌크-서스펜션중합, 에멀션중합 등의 중합법에 의해 공업적으로 제조하고 있다.

이들 중에서, 연속벌크중합은, 저렴하게 물성이 균일한 제품을 대량으로 제조할 수 있으므로 대규모생산시에 통상 이용되고 있다.

연속벌크중합에 있어서, 합성고무질중합체가 내충격성 스티렌수지제조용의 개질제로서 사용된다. 통상, 고무질중합체는 밀분쇄해서 잘게 부순 후 스티렌단량체에 첨가·용해시킨다. 이 혼합액에 중합개시제, 분자량조정제, 산화방지제 등의 첨가제를 첨가한 후, 얻어진 혼합액을 중합해서 내충격성이 양호한 스티렌수지를 제조하고, 여기서, 폴리스티렌을 흡장하는 고무질중합체입자는 해당 고무질중합체의 이중결합에 스티렌분자를 그라프트시킴으로써 분산된다.

이와 같이 해서 제조된 내충격성스티렌수지는 내충격성과 경도간의 밸런스가 양호하고, ABS수지는 가정용 전기기구, OA장비나 자동차용 등의 다수의 공업부품에 있어서 고무변성스티렌수지로 점점 대체되고 있다. 예를 들면, 이들은 사출성형에 의해 형성된 보다 복잡한 형상의 큰 박형의 성형물에 사용되고 있다. 최근, 유동성이 높은 수지재료는 그들의 성형성을 향상시킬 것이 요망되고 있다.

하지만, 고무변성스티렌수지조성물중에 첨가한 고무질 중합체의 양을 증가시키면, 내충격성향상에는 보다 효과적이지만, 유동성이 저감된다.

유동성을 향상시키는 방법으로서는 다량의 연쇄이동제를 사용해서 매트릭스의 분자량을 저감시키는 것이 공지되어 있지만, 이 방법은 내충격성이 저하된다.

미국특허공보 제 4,493,922호 및 일본국 특개소 63-1128462호 공보에는, 스티렌-부타디엔공중합체고무로부터 형성된 단일흡장구조를 지닌 고무질입자를 함유하는 고무변성스티렌수지조성물을, 살라미(salami)구조를 지닌 소량의 고무질중합체입자를 함유하는 통상의 고무변성스티렌수지조성물과 배합하여, 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 의하면, 내충격성이 향상된 수지를 얻을 수 있으나, 제조공정이 더욱 복잡해져 충분한 물성을 실현할 수 없다고 하는 문제점이 있다.

또, 일본국 특개소 52-86444호에는, 고무질중합체로서 중합체사슬중의 부타디엔단위의 적어도 90몰%가 시스-1,4-결합인 폴리부타디엔고무를 이용해서 제조된 내충격성폴리스티렌(HIPS)이 개시되어 있고, 또한 일본국 특공소 55-30525호에는, 유기과산화물을 이용해서 얻어진 특정고무질중합체를 사용해서, 수지중의 겔함량을 증가시키는 방법이 개시되어 있으나, 이들 양방법 역시 유동성이 저감되는 문제점이 있다.

또, 일본국 특개소 60-130613호 및 동 특개소 60-130614호에는, 특정 고무질중합체를 이용해서 분산된 고무질중합체의 입자크기 및 그의 분포를 조정한 수지조성물이 개시되어 있으나, 내충격성을 높게 유지하면서 생성물의 유동성을 향상시킬 수 있는 고무변성스티렌수지조성물을 제조하는 기술은 개시되어 있지 않다.

또한, 일본국 특공평 6-99531호에는 유기과산화물과 연쇄이동제간의 비를 조정함으로써, 스티렌화합물을 중합하여 내충격성이 높은 스티렌수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 내충격성이 높은 스티렌수지를 제공할 수 는 있지만, 유동성이 높지않다고 하는 문제점이 있다.

통상 중합은 라디칼중합에 있어서의 개시제농도의 제곱근에 비례한다는 것이 잘 알려져 있으나, 이 관계는 매트릭스의 분자량을 저감시키는 연쇄이동제를 첨가해서 수지의 유동성을 향상시킬 때는 적합하지 않다. 또, 연쇄이동제로서 메르캅탄형의 분자량조정제는 유기과산화물과 조합해서 사용할 경우 고무질중합체의 입자크기를 감소시키는데 있어서의 저감효과를 지니는 것도 잘 알려져 있다.

유기과산화물을 사용하면 그의 양에 비례해서 입자크기분포를 넓게 할 수 있다. 어느 경우에 있어서도, 개시제로서의 유기과산화물의 농도와 연쇄이동제의 농도간의 관계는 거의 알려져 있지 않다. 또, 생성되는 수지의 비와 물성간의 관계도 알려져 있지 않다.

따라서, 예를 들면 사출성형에 의해 형성가능하고, 또 복잡한 형상의 크고 얇은 성형물의 수지재료로서 적합한 고무변성스티렌수지를 제조하는 방법이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 성형공정중에 유동성이 높고, 물성과 밸런스 양호하게 높은 내충격성을 지니는 고무변성스티렌수지조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위하여 물성에 대해서 중합에 관련된 각종 인자의 영향을 예의 연구한 결과, 전술한 지견에 비추어 완전히 신규한 제조방법에 의해, 즉, 고무질중합체에 그라프트하는 스티렌의 양을 증가시키기 위하여 개시제의 농도와 연쇄이동제간의 관계를 결정하고, 유동성 향상을 겨냥해서 분자량저감을 실행할때라도 분산된 고무질중합체의 입자크기와 그의 분포를 제어함으로써 유동성 및 내충격성이 높은 고무변성스티렌수지조성물을 제조하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은, 적어도 1개의 완전혼합형 반응기를 포함하는 적어도 2개의 반응기로 이루어진 연속중합장치를 사용해서 벌크 또는 용액중합에 의해, 연속상이 스티렌으로 이루어지고 분산상이 스티렌수지를 흡장하는 디엔계중합체형의 고무질중합체로 이루어진 고무변성스티렌수지조성물을 제조하는 방법에 있어서,

(1) 스티렌화합물단량체, 방향족 용매 및 디엔계고무질중합체의 총량을 100중량부라 할 때,

(a) 스티렌화합물단량체 60∼85중량부,

(b) 방향족 용매 5∼35중량부 및

(c) 5중량%스티렌용액의 25℃에서의 점도가 30∼90cP(센티포이즈)인 디엔계 고무질중합체 3∼20중량부로 이루어진 조성을 지니고;

(2) 스티렌화합물단량체에 대해서,

(a) 유기과산화물 20∼300중량 ppm 및

(b) 분자량조정제 0∼350중량 ppm을 함유하고; 또

(3) 이하의 식[1]:

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤21 …[1]

을 만족시키는 재료(이하, 간단히 "중합재료용액"이라 칭함)를 상기 반응장치중 제 1완전혼합형 반응기속에 충전해서, 해당 제 1완전 혼합형 반응기속에 있어서 스티렌화합물단량체의 20∼35%를 중합체로 변환시키는 공정;

후속의 반응기속에 있어서 스티렌화합물단량체의 변환비율을 50∼95%로 증가시키는 공정; 및

얻어진 생성물을 나머지 단량체 및 유기용매와 분리해서, 분산상으로서의 고무질중합체의 체적평균입자크기가 1∼4㎛이고 체적에 의한 누적입자크기분포의 90%값(D2)에 대한 10%값(D1)의 비(D1/D2)가 3∼20의 범위에 있는 고무변성스티렌수지조성물을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은, 첫째로, 중합장치에 첨가된 유기과산화물의 양과 분자량조정제(연쇄이동제)의 양 및 방향족 용매의 농도에 관한 식[1]로 표시된 관계를 유지하는 것과, 둘째로, 제 1완전혼합형 반응기에 있어서 스티렌화합물 단량체의 20∼35%를 중합체로 변환시켜, 스티렌수지를 포함한 디엔계고무질중합체의 입자크기와 그의 분포가 스티렌수지조성물의 유동성과 내충격성간의 밸런스의 개선에 영향을 미치므로, 이들 입자크기와 그의 분포간의 바람직한 관계를 달성하는 것을 필요로 하고 있다.

여기서 스티렌화합물단량체로서는, 스티렌; α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 측쇄알킬화 스티렌류; 비닐톨루엔, 비닐크실렌, o-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌등의 핵알킬화스티렌류; 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌류; p-히드록시스티렌; o-메톡시스티렌 등을 들 수 있으며, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 바람직하다. 이들 스티렌화합물단량체는 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또, 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 페닐말레이미드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 무수말레산 등의 기타 라디칼중합성단량체를, 스티렌화합물단량체에 대해 25중량%까지 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고무질중합체의 과립화동안 중합개시제로서 유기과산화물을 사용하는 것이 중요하다. 유기과산화물의 양은, 바람직하게는 고무질중합체용액중의 스티렌화합물단량체에 대해 20∼300중량ppm, 보다 바람직하게는 30∼250중량ppm의 범위이다.

상기 양이 20중량ppm미만인 경우에는, 고무질중합체에 대한 스티렌화합물단량체의 그라프트반응이 적절하게 내충격성을 향상시키도록 진행되지 않고, 또, 300중량ppm을 초과한 경우에는, 고무질중합체에 대한 스티렌화합물단량체의 그라프트비율을 적절하게 증가시켜 내충격성이 높은 고무변성스티렌수지조성물을 제조할 수 있으나, 유동성이 저감되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 스티렌화합물단량체의 중합시 통상 사용되는 유기과산화물을 사용가능하며, 그 예로서는, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레르에이트 등의 퍼옥시케탈류; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-메틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디히드로카르빌 퍼옥사이드류; 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피알레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시노우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류; 에세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류를 들 수 있고, 이들중에서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸시클로헥산이 가장 바람직하며, 이들 과산화물은 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 방법은 분자량조정제를 사용하지 않고도 적절한 유동성을 지니는 수지를 얻을 수 있다. 분자량조정제는 통상 스티렌화합물단량체에 대해 0∼350중량ppm, 바람직하게는 0∼250중량ppm 사용한다. 스티렌화합물의 중합반응에 통상 사용하는 분자량조정제라면 사용가능하며, 예를 들면 메르캅탄화합물을 들 수 있고, 그중 알킬메르캅탄화합물; α-메틸스티렌이량체가 바람직하다.

본 발명은, 방향족용매의 사용량이 중합재료용액에 대해서 5∼35중량부, 바람직하게는 15∼35중량부인 점에 특징이 있다. 그 사용량이 5중량부미만이면, 유동성이 저감하고, 35중량부를 초과하면, 유기과산화물이 내충격성 향상에 유효하지 않게 된다.

사용가능한 방향족 용매의 예로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

방향족 용매는 연쇄이동제로서의 효과를 지니는 것도 공지되어 있으므로, 분자량조정제와 조합해서 사용하여 분자량조정을 행하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 방향족용매의 농도는 개시제의 농도와 분자량조정제의 농도간의 관계로 환산해서 고려한다.

본 발명자들은, 유기과산화물, 방향족 용매 및 분자량조정제를 식[1]로 표시된 비율로 사용하여 고무질중합체의 입자크기를 저감함과 동시에, 고무질중합체에 대한 스티렌의 그라프트비를 유지하면서 입자크기분포를 비교적 좁게 유지하고, 또한 내충격성과 유동성간에 밸런스 양호한 고무변성스티렌수지조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

또, 본 발명에 있어서는, 유기과산화물의 농도 [I](중량ppm), 방향족용매의 농도[E](중량%) 및 분자량조정제의 농도[S](중량ppm)가 식[1]:

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤21 …[1]

바람직하게는 식[2]:

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤15 …[2]

를 만족하도록 중합재료용액을 사용하는 것이 중요하다.

상기 중합재료용액을 사용하여, 제 1혼합반응기중에서 스티렌화합물단량체의 20∼35%를 중합체로 변환시켜 고무질중합체의 분산상을 형성하고; 후속의 연속반응기속에서 상기 반응비율을 50∼95%로 증가시키고; 얻어진 생성물을 나머지 단량체 및 용매와 분리해서, 체적평균입자크기가 1∼4㎛, 바람직하게는 1.5∼4㎛범위이고, 체적에 의한 누적입자크기분포의 90%값에 대한 10%값의 비가 3∼20, 바람직하게는 3∼15범위인 고무질중합체분산입자를 형성함으로써, 양호한 물성의 밸런스를 지니는 유동성 및 내충격성이 높은 고무변성스티렌수지조성물을 제조할 수 있다.

특히, 식[2]를 만족시키는 중합재료용액을 사용할 경우, 성형물은 전술한 바와 같은 높은 유동성 및 내충격성을 지니고, 댐핑성이 향상, 즉 성형물이 발진할때의 진동저감이 가능하며, 또, 충격음의 저감, 즉, 성형물에 충격을 가할때의 소음의 저감이 가능하다. 이들 특성을 이용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 수지조성물로부터 철판이나 시트를 적층해서 형성한 판은, 진동흡수판이나 충격음저감용의 방음판으로서 사용할 수 있다.

종래의 HIPS로부터의 성형물은, 그위에 못을 박을 때 파손되지만, 본 발명의 고무변성스티렌수지조성물로부터의 성형물은 충분히 못을 박을 수 있다는 점을 강조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고무질중합체는 디엔형이 바람직하고, 주어진 양의 고무질중합체를 함유하는 상기 스티렌화합물단량체 또는 단량체혼합물을 중합해서 얻어지는 스티렌중합체중에 고무질중합체입자의 분산체를 형성할 수 있다.

여기서, 스티렌중의 고무질중합체의 5중량%용액의 25℃에서의 점도는 20∼100cP, 바람직하게는 30∼90cP이다. 또, 디엔계 고무질중합체는 단독중합체, 또는 디엔계화합물과 다른 단량체와의 고무질중합체이어도 되며, 특히, 중합체사슬중의 부타디엔단위의 적어도 90몰%가 시스-1,4-결합인 부타디엔중합체 또는 스티렌/부타디엔공중합체이다.

디엔계고무질중합체의 사용량은 바람직하게는 중합재료용액 100중량부에 대해서 3∼20중량부, 더욱 바람직하게는 5∼20중량부의 비율이면 된다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 형성된 고무질중합체의 체적평균입자크기는 1∼4㎛일 필요가 있다. 여기서, 체적평균입자크기는 다음과 같이 해서 결정한다. 즉, 초박형 분할법에 의해 수지를 초박분할샘플로 자르고, 그의 전자현미경사진을 찍은 후, 이 사진에서 500∼700개의 고무질중합체입자에 대해 그들의 단축 및 장축을 측정하여, 그 평균치를 입자크기로서 결정하고, 이어서, 체적평균입자크기는 다음식에 따라 산출한다.

체적평균입자크기 ΣnD⁴/ΣnD³

(식중, n은 D㎛크기를 지닌 고무질중합체입자의 개수임)

체적평균입자크기가 1㎛미만인 경우에는 얻어진 고무변성스티렌수지의 내충격성은 저감되는 한편, 4㎛를 초과할 경우에는 성형물의 외관이 불량하여, 특히 표면광택이 나빠지게 된다.

체적평균입자크기는, 반응기에 있어서의 교반기의 교반력, 반응온도 및 유기과산화물의 양 등에 따라 좌우될 수 있다. 구체적으로는, 교반이 강하면 입자크기가 작아지고, 반응온도가 높으면 입자크기가 커지며, 또한 유기과산화물의 양을 증가시키면 입자크기는 작아진다. 따라서, 이들 값을 본 발명의 범위내에서 조정함으로써 입자크기를 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, D1/D2비(이하, "분포계수"라 칭함)를 3∼20의 범위내로 조정함으로써 유동성과 내충격성간의 밸런스가 양호한 고무변성스티렌수지조성물을 제조할 수 있다. 여기서, D1 및 D2는 각각, 고무질중합체의 입자의 수를 큰 것으로부터 세어서 체적에 의한 누적입자크기분포가 10% 및 90%인 입자크기를 나타낸다.

바람직하게는, 상기 비는 성형물의 내충격성, 외관, 특히 광택도를 개선하기 위하여 3∼15의 범위내일 필요가 있다. 또, 분포계수는 고무질중합체의 분자량분포, 고무질중합체의 혼합비, 교반력, 중합동안의 평균체류시간 및 유기과산화물의 양 등의 인자를 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 교반이 강할수록 분포계수가 작아지고, 체류시간이 길수록 분포계수가 작아진다. 즉, 분포계수는 이들 인자를 조정함으로써 제어하면 된다.

상기 비가 상기 범위밖일 경우는, 상당히 체적평균입자크기가 크거나 이상한 형상을 지닌 입자가 생성되어, 성형물의 내충격성의 저감 및 외관불량을 초래하므로 바람직하게 않다.

본 발명에 있어서, 스티렌화합물단량체의 변환비는, 중합온도, 사용된 중합개시제의 종류나 농도, 체류시간 등의 공지의 인자를 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서의 중합온도는 통상 50∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃이다.

또, 상기 변환비는, 중합온도, 유기과산화물의 농도, 중합기간, 체류시간 등을 증대시킴으로써 증가시킬 수 있으므로, 이들 파라미터를 조정함으로써 제어할 수 있다.

중합공정은, 고무질중합체의 분산상을 형성하여 고무질중합체의 입자크기나 그의 분포를 제어하는 단계와 단량체비의 변환비율을 향상시키는 단계로 이루어진 적어도 2단계로 분할해서 연속벌크 또는 용액중합을 행함으로써 제어할 필요가 있다. 간단히 말하면, 제 1단계에서는, 중합반응장치내로 개시용 단량체를 연속적으로 공급하여, 완전혼합형의 반응기내에서 스티렌화합물의 20∼35%를 중합해서, 고무질중합체의 분산상을 형성하고; 고무질중합체의 입자크기 및 그의 분포를 제어하면서 후속의 연속반응기내에서의 반응비율을 50∼95%로 증가시키고; 또, 얻어진 중합체를 중합반응계로부터 제거함으로써, 유동성 및 내충격성이 상당히 높은 생성물을 얻고 있다.

제 1단계에서, 고무질중합체를 함유하는 중합재료용액으로부터 중합을 진행함에 따라, 스티렌중합체의 양이 증대하고, 중합재료용액중의 연속상으로 되는 고무질중합체는, 입자의 크기 및 분포를 조정할 수 있는 동안에, 교반에 의해 발생한 전단력에 의해 점차로 분리되어 입자를 부여한다. 제 1단계에서 사용하는 반응기는 완전혼합형일 필요가 있다. 반응기가 완전혼합형이 아니거나 반응비가 20%미만 혹은 35%를 초과할 경우에는, 고무질중합체의 입자크기를 조정하기가 곤란하여, 입자크기가 크거나 이상한 형상을 지닌 고무질중합체입자의 발생 등의 바람직하지 않은 결과를 초래하여, 내충격성 혹은 유동성이 저감되어 버린다.

여기서 완전혼합형 반응기는, 반드시 이상적인 완전혼합을 행할 수 있는 반응기일 필요는 없고, 즉, 교반에 의해 전단력을 발생하여 고무질입지를 형성할 수 있는 교반기가 장착된 반응기라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 이러한 반응기는, 예를 들면, 공업조사회발행, 사에키 야스하루, 사에키코지, 및 오미신조의 "중합체의 신규의 제조방법"의 도 7.3, 도 7.4, 도 7.5 및 도 7.6(p182∼187)에 개시되어 있다.

고무질중합체를 형성한 제 1단계후에, 고무질중합체입자의 형상을 유지하면서 중합을 더욱 진행시키는 후중합단계를 행하여 단량체의 변환비율을 향상시킨다. 이 후중합단계에 있어서는, 어떤 종류의 반응기를 사용해도 되며, 구체적으로는 관형반응기외에, 교반탱크의 탑형 또는 완전혼합형도 사용가능하다. 후중합단계의 말미에서 중합체에 대한 단량체의 변환비율은 50∼90중량%, 바람직하게는 50∼85중량%, 더욱 바람직하게는 50∼80중량%일 필요가 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 고무변성스티렌수지로부터의 성형물은 종래의 수지로부터의 성형물보다도 내충격성이 높은 한편, 성형중의 유동성도 충분히 개량되고 있다. 일반적으로 고무변성스티렌수지의 유동성의 증가는 내충격성의 저감을 초래하나, 본 발명의 방법에 있어서는 내충격성을 높게 유지할 수 있다. 이것은 명백하게 알 수는 없지만, 그라프팅개선을 위해 다량의 촉매(유기과산화물)를 사용할 때에도, 식[1]로 표시된 관계가 유지된다면 스티렌수지의 분자량의 감소에도 불구하고, 입자크기가 저감되고 크기분포가 좁게 유지될 수 있으므로, 고무질중합체입자가 비교적 균일해져서, 성형중의 유동성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의한 고무변성스티렌수지에 있어서는, 분산상으로서의 디엔계 고무질중합체에 흡장된 스티렌중합체가 고무질중합체에 그라프트된다. 이것은, 중합완료후에 중합반응력의 GPC-IR분석에 의해 폴리스티렌을 고무질중합체와 분리시킬 수 없다는 사실에 의해 확인된다.

본 발명의 고무변성스티렌수지조성물에는, 필요에 따라서, 페놀계화합물, 인산계화합물 및 황화합물산화방지제 등의 산화방지제, 광물성 기름 등의 유동성개질제; 스테아르산, 스테아르산아연, 오르가노폴리실록산 등의 성형윤활제 등을 중합재료용액중에, 또는 중합반응중 또는 후에 첨가해도 된다.

이하, 본 발명을 각종 예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 물성은 다음과 같이 해서 평가하였다.

(1) MFI: JIS K-7210(온도: 200℃, 하중: 49N)

(2) 아이조드충격강도: JIS K-7110 (노치로 6.4㎜)

(3) 못박음성(nailing property): 직경 1㎜의 못을, 두께 3.2㎜, 직경 5㎝의 원형시험편의 중앙에 박고, 다음의 기준에 따라 평가를 행하였다.

양호: 균열이나 부스러기 발생이 없음

불량: 균열 및/또는 부스러기발생

실시예 1

출구가 예열기, 그리고 이어서 진공실에 접속되어 있는 교반기를 구비한 4개의 직렬의 완전혼합형 반응기로 이루어진 연속벌크중합장치를 이용해서, 고무변성스티렌수지를 제조하였다. 교반기를 구비한 제 1완전혼합형 반응기에, 5중량%스티렌용액의 25℃에서의 점도가 32cP인 동시에, 중합체사슬중의 부타디엔단위가 시스-1,4-결합인 것이 98%인 고무질중합체(I)로서의 부타디엔중합체(9중량부), 에틸벤젠(22중량부), 스티렌(69중량부) 및 유기과산화물로서의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(스티렌에 대해 200중량ppm)으로 이루어진 중합재료용액을 연속적으로 공급하면서, 교반속도 95rpm에서 이들을 반응시켰다.

반응온도 및 체류시간은 다음과 같았다. 즉, 제 1반응기: 142℃, 1.5시간; 제 2반응기: 145℃, 2시간; 제 3반응기: 145℃, 2.5시간. 예열기의 온도는 210∼240℃에서 유지하였고, 진공실의 압력은 40Torr에서 유지하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 2

에틸벤젠을 30중량부, 스티렌을 61중량부, 유기과산화물로서의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 200중량ppm의 비율로 사용하고, 제 1반응기의 교반속도를 40rpm으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 1

유기과산화물을 사용하지 않고, 부타디엔중합체의 비율을 2.5중량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행한 결과, 얻어진 생성물의 아이조드충격강도가 4.5kJ/㎡였다.

실시예 3

부타디엔중합체를 5중량부, 에틸벤젠을 22중량부, 스티렌을 73중량ppm의 비율로 사용하고, 분자량조정제로서 t-부틸도데실메르캅탄을 스티렌에 대해 200중량ppm의 양으로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 고무변성스티렌수지를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 4

부타디엔중합체를 15중량부, 에틸벤젠을 22중량부, 스티렌을 63중량부의 비율로 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 5

부타디엔중합체를 9중량부, 에틸벤젠을 22중량부, 스티렌을 69중량ppm의 비율로 사용하고, 유기과산화물로서의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 200중량ppm, t-부틸도데실메르캅탄을 50중량ppm의 양으로 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 6

부타디엔중합체를 9중량부, 에틸벤젠을 22중량부, 스티렌을 69중량ppm의 비율로 사용하고, 또 유기과산화물로서의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 100중량ppm의 양으로 사용하였으나, t-부틸도데실메르캅탄을 사용하지 않은 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 7

출구가 예열기, 그리고 이어서 진공실에 접속되어 있는 교반기를 구비한 3개의 직렬의 완전혼합형 반응기로 이루어진 연속벌크중합장치를 이용해서, 고무변성스티렌수지를 제조하였다. 교반기를 구비한 제 1완전혼합형 반응기에, 5중량%스티렌용액의 25℃에서의 점도가 32cP인 고무질중합체(I)로서의 스티렌/부타디엔블록공중합체(12중량부), 에틸벤젠(18중량부), 스티렌(70중량부) 및 유기과산화물로서의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(200중량ppm)으로 이루어진 중합재료용액을 연속적으로 공급하였다. 반응온도 및 체류시간은 다음과 같았다. 즉, 제 1반응기:142℃, 1.5시간; 제 2반응기: 145℃, 2시간; 제 3반응기: 145℃, 2.5시간. 예열기의 온도는 210∼240℃에서 유지하였고, 진공실의 압력은 40Torr로 유지하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 8

스티렌을 74중량부, 고무질중합체를 6중량부, 에틸벤젠을 20중량부 및 유기과산화물을 200중량ppm의 비율로 사용하고, 분자량조정제를 250중량ppm의 양으로 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

비교예 2

제 1반응기의 온도를 낮추고, 스티렌의 변환비율을 10%로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로해서 중합을 행하였다. 제 1반응기에서는, 입자크기가 적절하게 제어되지 않아 입자크기가 커졌다. 또, 얻어진 수지조성물의 물성은 다음과 같았다. 즉, 고무입자크기: 4.2㎛, 분포계수: 25, MFI: 2.8, 아이조드충격강도: 11kJ/㎥. 따라서, 얻어진 수지조성물은, 이러한 낮은 MFI값에 의해서, 본 발명의 목적에 비추어 수용할 수 없었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고무변성스티렌수지조성물은, 내충격성과 유동성 혹은 외관(특히, 광택도)간의 밸런스가 양호하므로, 예를 들면 전기기구, 전자기기용의 성분재료의 분야에 있어서 상당히 유용하다.

Claims

적어도 1개의 완전혼합형 반응기를 포함하는 적어도 2개의 반응기로 이루어진 연속중합장치를 이용해서 벌크 또는 용액중합에 의해, 연속상이 스티렌으로 이루어지고 분산상이 스티렌수지를 흡장하는 디엔계중합체형의 고무질중합체로 이루어진 고무변성스티렌수지조성물을 제조하는 방법에 있어서,

(1) 스티렌화합물단량체, 방향족 용매 및 디엔계고무질중합체의 총량을 100중량부라 할 때,

(a) 스티렌화합물단량체 60∼85중량부,

(b) 방향족 용매 5∼35중량부 및

(c) 5중량%스티렌용액의 25℃에서의 점도가 30∼90cP인 디엔계고무질중합체 3∼20중량부로 이루어진 조성을 지니고;

(2) 스티렌화합물단량체에 대해서,

(a) 유기과산화물 20∼300중량ppm 및

(b) 분자량조정제 0∼350중량ppm을 함유하고; 또

(3) 이하의 식[1]:

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤21 …[1]

(식중, [I]는 유기과산화물의 농도(중량ppm), [E]는 방향족 용매의 농도(중량%), [S]는 분자량조정제의 농도(중량ppm)임)

을 만족시키는 재료(이하, 간단히 "중량재료용액"이라 칭함)를 상기 반응장치중 제 1완전혼합형 반응기속에 충전해서, 해당 제 1완전혼합형 반응기속에 있어서 스티렌화합물단량체의 20∼35%를 중합체로 변환시키는 공정:

후속의 반응기속에 있어서 스티렌화합물단량체의 반응비율을 50∼95%로 증가시키는 공정; 및

얻어진 생성물을 나머지 단량체 및 유기용매와 분리해서, 분산상으로서의 고무질중합체의 체적평균입자크기가 1∼4㎛이고 체적에 의한 누적입자크기분포의 90%값(D2)에 대한 10%값(D1)의 비(D1/D2)가 3∼20의 범위에 있는 고무변성스티렌수지조성물을 얻는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 분산상으로서의 상기 디엔계고무질중합체에 흡장된 스티렌중합체가 디엔계고무질중합체에 그라프트되어 있는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, [I],[E] 및 [S]는 식[2]:

9≤15[I]^1/2/[E]+[S]^1/3≤15 …[2]

를 만족시키는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 스티렌화합물단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방향족 용매가 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디엔계고무질중합체가 부타디엔중합체 및 스티렌/부타디엔공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기과산화물이 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 분자량조정제가 메르캅탄화합물인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 체적에 의한 누적입자크기분포의 90%값(D2)에 대한 10%값(D1)의 비(D1/D2)가 고무질중합체입자에 대해 3∼15 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 디엔계고무질중합체는, 중합체사슬중의 부타디엔단위의 적어도 90몰%가 시스-1,4-결합인 폴리부타디엔고무인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌수지조성물의 제조방법.