KR100348425B1

KR100348425B1 - 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100348425B1
Application number: KR1020000032874A
Authority: KR
Inventors: 박준식; 전동원
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2002-08-10
Also published as: KR20010112872A

Abstract

본 발명의 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은 고무성분 5 내지 15중량부, 알케닐 방향족 화합물 85 내지 95중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3.0중량부를 혼합용해시켜 제1 반응기에서 벌크중합을 행하고, 모노머입자 전환율이 15 내지 45중량%에 이르렀을때 이를 제2 반응기로 옮겨 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하고 현탁중합하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{Method of Preparing Thermoplastic Resin Composition Having High Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 알케닐 방향족 화합물 및 고무 성분을 함유한 원료용액을 산화방지제와 함께 벌크중합후, 여기에 중합개시제, 분산제 등을 첨가하여 현탁중합시켜 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

폴리스티렌(이하 PS라 칭함)수지는 무색 투명한 경질 수지로서 투명성은 우수하나 충격강도가 불충분한 결점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 PS수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 내충격성 폴리스티렌(이하 HIPS라 칭함)이 개발되어 사무기기 가전제품 하우징(housing) 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 HIPS수지는 내화학성의 결여로 화학적 저항력이 요구되는 성형부품으로는 적합하지 않다.

국제공개공보 제9412551호(A1)에는 이러한 HIPS수지의 내화학성을 향상시킬 목적으로 고무상의 입자크기나 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 방법이 제안되었으나 이 방법으로는 내화학성의 향상에 한계가 있다.

일본특허 제04185332-A호에서는 HIPS와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (methylmethacrylate-butadiene-styrene) 공중합체(MBS)와 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 적층 압출하는 방법을 개시하고 있는데, 이러한 방법은 세 종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 있다.

한편, 일본특허 제05295193-A호에서는 스티렌레진(styrene resin), 폴리올레핀레진(polyolefin resin), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene copolymer rubber ; EPR)와 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene-butadiene-styrene ; SBS) 공중합체를 포함하는 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 폴리올레핀계 수지를 블렌드함으로써 PS계열의 내화학성을 향상시키고자 하는 것으로 상용화제 성격의 SBS와 고무성분인 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(ethylene-propylene-diene -monomer EPDM)을 투입하는데, 고가의 사용원료로 최종제품의 가격경쟁력이 저하된다는 문제점이 있다.

일본특허공고 제91-8302호에서는 방향족 비닐모노머에 비닐시아나이드 모노머를 투입해서 중합하는 방법을 제시하고 있으나, 이 방법은 독성이 강한 비닐시아나이드 모노머가 잔류모노머로 남을 가능성이 많고, 장시간 생산하였을때 비닐시아나이드 모노머의 탄화에 의한 홍점이나 흑점등이 발생하여 외관상의 문제가 생길 가능성이 크다. 이러한 문제점은 비닐시아나이드 모노머를 사용해서 중합하는 경우 매우 일반적인 현상이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무성분이 용해된 알케닐 방향족 화합물을 1차 반응기에서 산화방지제와 함께 투입한 후 벌크중합을 실시하고, 이를 2차 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입한 다음 현탁중합시켜 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은 제1단계로 알케닐 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체 그리고 산화방지제를 함유한 원료용액을 제1 반응기에 공급하여 벌크중합을 행하여 이 원료용액을 고전단 교반하에서 중합하여 고무 성분의 상을 분산입자로 전환시킨 후, 제2단계로 이를 제2 반응기에서 분산제, 분산매 및 개시제 등을 투입하고 현탁중합을 하는 공정으로 구성된다.

제1단계

고무성분 5 내지 15중량부, 알케닐 방향족 화합물 85 내지 95중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3.0중량부를 혼합용해시킨 원료용액을 제1 반응기에 공급하여 벌크중합을 행하여 이 원료용액을 고전단 교반하에서 중합하여 고무 성분의 상을 분산입자로 전환시킨다.

상기 고무 성분은 그 용해점도가 100 내지 400cps인 것이 바람직하며, 만일 고무성분의 용해점도가 100cps 이하이면 내화학성이 현저히 떨어지며 400cps 이상이면 충격강도가 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

또한 그 투입함량은 5 내지 15중량부가 바람직한데, 만약 고무성분 함량이 5중량부 미만일 경우 충격강도가 현저히 떨어지고, 15중량부를 초과할 경우에는 제1반응기의 벌크중합시 용액점도가 너무 높아져 제2 반응기에서의 현탁중합시 제대로 분산되기가 어렵게 된다.

상기 알케닐 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면, o-, m-, p- 메틸 스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-메틸 스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-,m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이 바람직하고, 필요에 따라 아크릴에스테르(예를 들면 메틸메타크릴레이트), 말레산 무수물 등과 같은 공중합성 모노머를 원료 용액에 가할 수 있다.

상기 산화방지제는 모노 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔, 폴리 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔, 힌더드 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔 등의 힌더드 페놀계의 1차 산화방지제와 시오이스터계(thioester) 또는 포스파이트계 2차 산화방지제가 있으며, 이들을 단독으로 사용하기도 하고, 두 가지 이상의 혼합물 형태로 사용하기도 한다. 상기 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 3.0중량부가 바람직한데, 만일 0.1중량부 이하이면 내화학성이 급격히 저하되고, 3.0중량부 이상이면 중합물내에 불순물로 작용하여 내열도, 외관 등의 물성이 급격히 저하되어 제품으로 사용할 수 없게 된다. 상기 산화방지제는 고무성분 및 알케닐 방향족 화합물 원료 단량체와 함께 중합계에 초기에 전량 투입하거나 분할 첨가하여 중합할 수 있으며, 일부를 원료 단량체와 함께 연속적으로 분할 첨가하는 것이 더 바람직하다.

제1 반응기내 벌크중합 공정에 있어서 모노머 입자 전환율, 즉 모노머의 전환으로 인한 전체 고형분 함량(total solid content)은 15 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량% 범위로 모노머의 전환을 정확히 조절하여야 한다. 만약 제1반응기에서의 전체 고형분 함량이 15중량% 미만이라면 모노머의 전환도가 낮아져서 고무성분의 상전환이 일어날 수 없거나, 일어난다 하더라도 생성된 분산입자가 불안정하여 과대하게 커져서 충격강도에 문제를 초래하고, 또한 제1 반응기에서 전체 고형분 함량이 45중량%를 초과하면 중합 용액의 고점도로 인해 제2 반응기에서의 현탁중합시 분산이 용이하지 않게 되어 바람직하지 않다.

제2단계

상기 제1단계에서 얻어진 벌크 중합물을 제2 반응기에서 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하고 현탁중합한다.

제2 반응기에서 수행되는 현탁중합 공정에 첨가되는 중합 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조화합물 등이 바람직하며 특히 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 바람직하다. 상기 중합개시제는 단독 또는 배합하여 사용할 수 있다.

상기 제2반응기의 현탁중합에서 사용되는 주 분산제로서는 풀리비닐알코올, 인산칼슘, 벤토나이트, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 중에서 선택된 하나를 단독으로 사용할 수 있다.

제1단계에서 원료용액의 고무성분 중합체 함량은 상기한 바와 같이 5 내지 15중량부가 바람직하며, 이 범위내에서도 13중량부 이상일 경우에는 제2 반응기 현탁중합시 셀룰로스 화합물의 보조 분산제를 0.1 내지 0.5중량부로 사용하거나, 100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 적어도 하나 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 셀룰로스 화합물의 보조분산제가 분산매인 물에 약간의 점성을 주어 분산된 오일상의 입자가 서로 응집되는 것을 방지해주는 효과를 발휘하기 때문이다. 만일 고무중합체 함량이 13중량부를 초과하는 경우의 현탁중합시 셀룰로스 화합물의 보조분산제를 사용하지 않거나 또는 15중량부를 초과할 경우에는 고무중합체의 높은 점성 때문에 분산입자가 안정하지 못하고 서로 응집되려는 경향이 강해져서 결국 분산매인 물과 오일상이 완전히 분리되게 되고 더 이상 중합을 수행할 수가 없게 된다. 한편 상기 원료용액 중 고무중합체 함량이 13중량부 이상인 경우의 제2 반응기 현탁중합에 있어서 100℃이상의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제를 사용했을 경우에는 반응속도가 격렬해져 고함량의 고무성분 속에서 점도를 급격히 상승시켜 현탁액으로의 분산이 제대로 이루어지지 않는다.

또한 고무중합체 함량이 13중량부 이상인 경우 현탁중합 단계의 1차 중합온도는 115℃ 미만이어야 하며 이를 초과할 경우에도 역시 급속한 반응진행에 따른 급격한 점도 상승과 니트릴 성분이 띄고 있는 극성으로 인한 응집 현상이 두드려져 오일 층과 물 층이 분리되게 되고 현탁액으로의 분산이 이루어지지 않게 된다.

상기 셀룰로스 화합물의 보조 분산제로서는 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 등과 그 유사물이 사용될 수 있으며, 상기 100℃이하의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 있으며 이 중에 선택된 한가지 이상의 개시제가 사용된다.

기타 본 발명의 방법에서 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 머캡탄과 같은 사슬이동제가 사용될 수 있으며, 이는 벌크중합 단계인 제1 반응기에 투입한다. 또한 필요에 따라 알킬화페놀과 같은 산화방지제, 수지의 유동성을 높이기 위해 광물유 및 그 유사물 등의 윤활제를 제2반응기의 현탁중합 단계에 투입할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 사출 성형시 이형을 원활히 해주기 위해 부틸스테아레이트, 징크스테아레이트 등을 HIPS 펠레트에 가할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

일본 아사히사의 상품명 "아사덴 55AE" 인 저시스 고무 7.0중량부, 스티렌 모노머 93중량부, 산화방지제로 송녹스1076을 0.1 중량부, 및 사슬이동제로 t-도데실머캡탄 0.01부를 고무용해조에 투입하고 500℃에서 6시간 이상 용해한 다음 이 고무용액을 벌크 중합을 실시하였으며 이 때의 교반은 90rpm으로 유지하였다. 결과적으로 고무성분은 상전환되어 중합후의 전체 고형분 함량(total solid contetnt)이 35중량%였고 점도는 33,520cp(60℃)였다. 이어 중합물을 제2반응기로 이송시키고 첨가제로 불균일화 로신산칼륨 0.1부, t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5부, 인산칼슘(TCP) 2.1부, 광물유 0.2부, 탄산칼슘 0.08부, 이온교환수 50부를 첨가하고 30분 동안 160rpm으로 교반시키며 이미 생성된 벌크 중합물을 현탁액으로 만들었다.

제2 반응기에서 벌크 중합물이 어느 정도 현탁액으로 분산되면 승온을 시작하여 130℃에서 6시간 140℃에서 8시간 현탁중합을 실시하였다.

생성된 비드(bead) 형태의 중합물에 염산 3.0부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하여 분산제를 제거한 후, 탈수, 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠레트로 만들어 HIPS수지 생성물을 제조하였다. 5.3 oz 주사성형기를 이용하여 중합 생성물의 시험편을 만들고 그 특성을 측정하였다.

사이클로 펜탄 가스 저항력 시험은 220℃에서 성형기로 성형한 인장강도 시험편으로 다음의 방법에 따라 수행하였다. 즉, 시험편을 내용적 64000㎤이고 60℃로 조절된 자동온도조절 챔버 내에 넣고 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후 사이클로 펜탄 300㎖를 챔버 내에 주입시켜 기상으로 만들어 24시간 동안 방치하였다. 시간이 경과한 후 시험편을 챔버 밖으로 꺼내어 상온에서 건조시킨 후 물성을 측정하였다.

실시예 2

산화방지제(송녹스1076)의 투입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예 3

산화방지제(송녹스1076)의 투입량을 2.0중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예 4

산화방지제(송녹스1076)의 투입량을 3.0중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교예 1

산화방지제(송녹스1076)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교예 2

산화방지제(송녹스1076)의 투입량을 5.0중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예1 내지 4 및 비교실시예1, 2에서 사용된 각 성분의 조성과 측정된 물성을 표 1에 나타내었다. 실시예1∼4는 산화방지제를 0.1 내지 3.0중량부의 범위내에서 사용한 것이고, 비교실시예1은 산화방지제를 사용하지 않은 경우이며, 비교실시예2는 상기 범위를 초과하여 사용한 경우이다.

	성분/물성	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
성분	고무성분(중량부)	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
	산화방지제(중량부)	0.0	5.0	0.1	0.5	2.0	3.0
	MO(중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	IZOD(kgf·cm/cm)	11.5	13.0	12.0	12.2	12.5	12.5
	MI(g/10min)	4.0	6.0	4.5	4.8	5.0	5.3
	VST(℃)	87.6	80.5	87.0	86.8	86.5	85.5
	TS(kgf/cm²)	214	180	210	207	203	200
	TE(%)	95	120	98	105	110	116
	RTVM(ppm)	2556	1500	2232	2125	1998	1625
	신율1(%)(내화학성 테스트전)	95	120	98	105	110	116
	신율2(%)(내화학성 테스트후)	14.2	89.4	35.8	46.5	62.5	75.3
	*신율 변화율(%)	85.1	25.5	63.3	55.7	43.2	35.1

인장강도 및 신율은 ASTM D-638에 의해 측정하였으며, IZOD 충격강도는 ASTM D-256에 의하고, MI는 ASTM D-1238에 의해, VST는 ASTM D-1525M에 의해 측정함.

* 신율 변화율 = (신율1-신율2)/신율1*100

본 발명은 고무성분이 용해된 알케닐 방향족 화합물을 1차 반응기에서 산화방지제와 함께 투입한 후 벌크중합을 실시하고, 이를 2차 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입하여 현탁중합을 함으로써, 기계적 성질과 내화학성이 우수하여 각종 전기전자제품에 유용하게 사용될 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

고무성분 5 내지 15중량부, 알케닐 방향족 화합물 85 내지 95중량부 및 산화방지제 0.1 내지 3.0중량부를 혼합용해시켜 제1 반응기에서 벌크중합을 행하고; 그리고

상기 벌크 중합물을 제2 반응기에서 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하고 현탁중합하는;

단계로 구성된 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 벌크 중합물은 모노머 입자 전환율이 15 내지 45중량%의 범위일 때 제2 반응기로 이송되는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무성분은 그 용해점도가 100 내지 400cps인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알케닐 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌, 벤젠환에 할로겐치환체를 갖는 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화방지제는 모노 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔, 폴리 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔, 힌더드 페놀릭 부티레이티드 하이드록시 톨루엔 등의 힌더드 페놀계의 1차 산화방지제 및 시오이스터계(thioester) 또는 포스파이트계 2차 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무성분 중합체 함량이 13중량부 이상일 경우에는 셀룰로스 화합물의 보조 분산제를 0.1 내지 0.5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 셀룰로스 화합물의 보조 분산제는 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 및 메틸히드록시프로필셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 원료용액의 고무성분 중합체 함량이 13중량부 이상일 경우에는 100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 적어도 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 100℃이하의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 현탁중합 공정에 첨가되는 분산제는 폴리비닐알코올, 인산칼슘, 벤토나이트, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.