KR100497408B1 - 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부타디엔 고무 중합체를 알케닐 방향족 화합물에 용해 중합시켜서 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조함에 있어서 고무성분의 함량이 5∼15%인 원료용액에 다관능기 함유 공중합성 단량체를 상기 원료용액에 대하여 0.01∼0.40 중량%를 첨가하여 1차 반응기에서 벌크 중합시킨 후 전체고형분 함량이 15∼45%가 되었을 때 2차 반응기로 이송시켜 첨가물을 넣어주고 현탁중합시킨 후 잔류모노머를 휘발시켜서 제조하는 것으로 색상이 우수하고 기계적 물성이 양호하며 내화학성이 우수하여 전기, 전자, 사무자동화기기, 가전제품 등에 사용될 수 있다.

Description

내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANT THERMOPLASTIC MATERIAL COMPOSITION}

본 발명은 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알케닐 방향족 화합물 및 고무 성분을 함유한 원료용액을 벌크-현탁 중합시켜 고분자 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터 사용되어온 폴리스티렌(이하 PS라 칭함)수지는 무색투명한 경질 수지로서 투명성은 우수하나 충격강도가 불충분한 결점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 PS수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 내충격성 폴리스티렌(이하 HIPS라 칭함)이 개발되어 사무기기 가전제품 하우징(housing) 등에 광범위하게 사용되고있다.

그러나 일반적으로 HIPS수지는 내화학성의 결여로 화학적저항력이 요구되는 성형부품으로는 적합하지 않다. HIPS의 내화학성을 향상시킬 목적으로 고무상의 입자크기나 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 방법(WO9412551-A1)이 제안되었으나 이 방법으로는 내화학성의 향상에 한계가 있다. 또한 HIPS와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 공중합체(MBS)와 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride ; PVDF)를 적층 압출하는 방법(JP04185332-A)도 제안되었으나 이 방법은 세종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 있다. 그리고 스티렌레진(styrene resin), 폴리올레핀레진(polyolefin resin), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene copolymer rubber ; EPR)와 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene-butadiene-styrene ; SBS) 공중합체를 포함하는 수지를 제조하는 방법(JP05295193-A)도 알려지고 있는데 이 방법은 PS계열의 내화학성을 폴리올레핀계 수지를 블렌드함으로써 향상시키고자 하는 것으로 상용화제 성격의 SBS와 고무성분인 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene-monomer, EPDM)을 투입하는데 이 방법은 사용원료들이 고가이기 때문에 최종제품의 가격경쟁력이 저하된다는 문제점이 있다.

또한 방향족 비닐모노머에 비닐시아나이드 모노머를 투입해서 중합하는 방법(일본특허 공고 91-8302)도 제시되어 있으나 이 방법은 독성이 강한 비닐시아나이드 모노머가 잔류모노머로 남을 가능성이 많고 장시간 생산하였을때 비닐시아나이드 모노머의 탄화에 의한 홍점이나 흑점등이 발생하여 외관상의 문제가 생길 가능성이 큰데, 이러한 문제점은 비닐시아나이드 모노머를 사용해서 중합하는 경우 매우 일반적인 현상이다.

이에 본 발명의 목적은 내충격성이 우수하며 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지를 개발하는 것으로, 내화학성을 향상시키기 위해 다관능기 함유 공중합성 단량체를 도입하여 고무 성분과 함께 알케닐 화합물에 용해시킨 후 중합하는 것을 그 특징으로 한다.

좀 더 상세하게, 본 발명은 고무성분이 용해된 알케닐 방향족 화합물을 1차 반응기에서 다관능기 함유 공중합성 단량체와 함께 투입한 후 벌크중합을 실시하고, 이를 2차 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입하여 현탁중합시켜 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 내화학성과 내충격성이 우수한 고분자 물질을 제조함에 있어서 (A)고무성분 5-15중량부, (B)알케닐 방향족 화합물 85∼95중량부 및 (C)다관능기 함유 공중합성 단량체를 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 0.01∼0.04중량부 혼합용해시켜 1차 반응기에서 벌크중합을 행하며 모노머입자 전환율이 15-45중량%에 이르렀을때 이를 2차 반응기로 옮기고, 여기에 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하고 현탁중합하는 것을 특징으로 한 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

좀 더 설명하면, 본 발명은 알케닐 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체 그리고 다관능기 함유 공중합성 단량체를 함유한 원료용액을 제1반응기에 공급하여 벌크중합을 행하고 이 원료용액을 고전단 교반하에서 중합하여 고무 성분의 상을 분산입자로 전환시킨 후 제2반응기로 이송하여 분산제, 분산매 및 개시제 등을 투입하고 현탁중합을 실시하여 고무변성 수지 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 고무 성분(A)은 그 용해점도가 100∼400cps인 것이 좋고 그 투입함량은 5∼15중량부이어야 하는데, 고무성분함량이 5중량부 미만인 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지고 15중량부를 초과할 경우에는 제1반응기의 벌크중합시 용액점도가 너무 높아져 제2반응기에서의 현탁중합시 제대로 분산되기가 어렵게 되고, 또 고무성분의 용해점도가 100cps 이하이면 내화학성이 현저히 떨어지며 400cps 이상이면 충격강도가 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 알케닐 방향족 화합물(B)로는 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면, o-, m-, p- 메틸 스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-메틸 스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-,m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌)등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있고, 필요에 따라 아크릴에스테르(예를 들면 메틸메타크릴레이트), 말레산 무수물 등과 같은 공중합성 모노머를 원료 용액에 가할 수 있다. 이때 바람직한 투입량은 85∼95 중량부이며 이를 초과하거나 미흡할 경우에는 제1반응기내 벌크 중합에 있어 문제를 일으킬 소지가 있다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 다관능기 함유 공중합성 단량체(C)로는 알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체 또는 불포화결합을 두 개 이상 함유한, 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 및 방향족화합물 중의 하나 이거나 이들의 혼합물인 것이 좋으며 적절한 사용량은 상기 (A) + (B) 화합물 총량 100 중량부에 대하여 0.01∼0.4중량부이다. 다관능기 함유 공중합성 단량체의 양이 0.01중량부 이하이면 가교의 효과가 없어 내화학성이 급격히 저하되고 0.40중량부 이상이면 겔화가 발생하여 충격강도, 신율, 외관등의 물성이 급격히 저하되어 제품으로 사용할 수 없게 된다. 이 다관능기 함유 공중합성 단량체는 고무성분 및 알케닐 방향족 화합물 원료 단량체와 함께 중합계에 초기에 전량 투입하거나 분할 첨가하여 중합할 수 있는데, 보다 바람직하게로는 일부를 원료 단량체와 함께 연속적으로 분할 첨가하는 것이 좋다. 알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체로는 트리알릴 이소시아눌레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 알릴메타아크릴레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 디알릴 헥사하이드로프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸프로판 디알릴에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 등을 예로 들 수 있으며, 불포화결합을 두 개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체로서는 디글리시딜비스페놀에이 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 알킬로일 변성 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트에스터 디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 불포화결합을 두 개 이상 함유한 방향족화합물로서는 대표적으로 디비닐벤젠을 예로 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하기도 하고, 두 가지 이상의 혼합물 형태로 사용하기도 한다.

본 발명의 제1반응기내 벌크중합 공정에 있어서 모노머입자 전환율, 즉 모노머의 전환으로 인한 전체 고형분 함량(total solid content)은 15∼45%, 더욱 바람직하게는 20∼40%가 되도록 모노머의 전환을 정확히 조절하여야 한다. 제1반응기에서의 전체 고형분 함량이 15% 미만이라면 모노머의 전환도가 낮아져서 고무성분의 상전환이 일어날 수 없거나 일어난다 하더라도 생성된 분산입자가 불안정하여 과대하게 커져서 충격강도에 문제를 초래하고, 또한 제1반응기에서 전체 고형분 함량이 45%를 초과하면 중합 용액의 고점도로 인해 제2반응기에서의 현탁중합 시 분산이 용이하지 않게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 제2반응기에서 수행되는 현탁중합 공정에 있어서 첨가되는 유용한 중합 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 아조화합물 등이며 그 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있으며 이들 중합개시제는 단독 또는 배합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제2반응기 현탁중합에 있어서 상기 원료용액의 고무성분 중합체 함량이 5∼15중량부가 바람직하지만 이 범위내에서도 그 함량이 13중량부이상일 경우에는 셀룰로스 화합물의 보조 분산제를 0.1∼0.5중량%로 사용하는 것이 좋으며, 또한 100℃ 이하의 90분 반감기 분해온도를 가지는 개시제를 적어도 하나 이상 사용하는 것이 좋다. 셀룰로스 화합물의 보조분산제는 분산매인 물에 약간의 점성을 주어 분산된 오일상의 입자가 서로 응집되는 것을 방지해주는 효과를 발휘하게 된다. 만일 고무중합체 함량이 13%를 초과하는 경우의 현탁중합에 있어서 셀룰로스 화합물의 보조분산제를 사용하지 않거나 상기의 범위를 벗어날 경우에는 고무중합체의 높은 점성 때문에 분산입자가 안정하지 못하고 서로 응집되려는 경향이 강해져서 결국 분산매인 물과 오일상이 완전히 분리되게 되고 더 이상 중합을 수행할 수가 없게 된다. 그리고 상기 원료용액 중 고무중합체 함량이 13% 이상인 경우의 제2반응기 현탁중합에 있어서 100℃이상의 90분 반감기 분해온도를 갖는 개시제를 사용했을 경우에는 반응속도가 격렬해져 고함량의 고무성분 속에서 점도를 급격히 상승시켜 현탁액으로의 분산이 제대로 이루어지지 않는다. 또한 고무중합체 함량이 13% 이상인 경우의 제2반응기 현탁중합에 있어서 현탁중합단계의 1차 중합온도는 115℃ 미만이어야 하며 이를 초과할 경우에도 역시 급속한 반응진행에 따른 급격한 점도 상승과 니트릴 성분이 띄고 있는 극성으로 인한 응집 현상이 두드려져 오일 층과 물 층이 분리되게 되고 현탁액으로의 분산이 이루어지지 않게 된다.

본 발명에서 제2반응기의 현탁중합에서 사용되는 주 분산제로서는 풀리비닐알코올, 인산칼슘, 벤토나이트, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 중에서 선택된 하나를 단독으로 사용할 수 있다. 또한 사용될 수 있는 셀룰로스 화합물의 보조 분산제로서는 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 등과 그 유사물이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 100℃이하의 90분 분감기 분해온도를 갖는 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)등이 있으며 이 중에 선택된 한가지 이상의 개시제가 사용된다.

본 발명의 방법에서 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 머캡탄과 같은 사슬전이체가 사용될 수 있다. 사슬전이체가 사용될 때에는 벌크중합단계인 제1반응기에 투입한다. 또한 필요에 따라 알킬화페놀과 같은 산화방지제, 수지의 유동성을 높이기 위해 광물유 및 그 유사물 등의 윤활제를 제2반응기의 현탁중합 단계에 투입할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 사출 성형시 이형을 원활히 해주기 위해 부틸스테아레이트, 징크스테아레이트 등을 HIPS펠레트에 가할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 우수한 화학적 저항성을 가지고 가공성과 충격강도가 양호하므로 내화학성이 요구되는 사출 성형물에 적용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

일본 아사히사의 상품명 "아사덴 55AE" 인 저시스 고무 7.0중량부와 스티렌 모노머 93중량부와 다관능기 함유 공중합성 단량체로 디비닐벤젠(DVB) 0.1중량부, 사슬전이체로 t-도데실머캡탄 0.01부를 고무용해조에 투입하고 50℃에서 6시간 이상 용해한 다음 이 고무용액을 벌크 중합을 실시하였으며 이 때의 교반은 90rpm으로 유지하였다. 결과적으로 고무성분은 상전환되어 중합후의 전체 고형분 함량(total solid contetnt)이 35%였고 점도는 33,520cp(60℃)였다. 이어 중합물을 제2반응기로 이송시키고 하기 내용의 각종 첨가제를 첨가하고 30분 동안 160rpm으로 교반시키며 이미 생성된 벌크 중합물을 현탁액으로 만든다.

불균일화 로신산칼륨 0.1부

t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5부

인산칼슘(TCP) 2.1부

광물유 0.2부

탄산칼슘 0.08부

이온교환수 50부

제2반응기에서 벌크 중합물이 어느 정도 현탁액으로 분산되면 승온을 시작하여 130℃에서 6시간 140℃에서 8시간 현탁중합을 실시하였다.

생성된 비드(bead) 형태의 중합물에 염산 3.0부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하여 분산제를 제거한 후, 탈수, 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠레트로 만들어 HIPS수지 생성물을 제조한다. 5.3oz 주사성형기를 이용하여 중합 생성물의 시험편을 만들고 그 특성을 측정한다. 측정한 결과는 표 1과 같다.

사이클로 펜탄 가스저항력 시험은 220℃에서 성형기로 성형한 인장강도 시험편으로 다음의 방법에 따라 수행 하였다. 즉 시험편을 내용적 64000㎤이고 60℃로 조절된 자동온도조절 챔버내에 넣고 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후 사이클로 펜탄 300㎖를 챔버내에 주입시켜 기상으로 만들어 24시간 동안 방치하였다. 시간이 경과한 후 시험편을 챔버밖으로 꺼내어 상온에서 건조시킨 후 물성을 측정하였다. 물성측정결과를 표 1에 나타내었다. 기타 물성 측정 방법은 다음과 같다.

* 물성측정방법

1) 인장강도 및 신율 : ASTM D-638

2) IZOD : ASTM D-256

3) MI : ASTM D-1238

4) VST : ASTM D-1525M

5) 신율 변화율 = (신율1-신율2)/신율1*100

실시예 2

DVB의 투입량을 0.2중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예 3

DVB의 투입량을 0.3중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교예 1

DVB를 투입하지 않고 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교예 2

DVB의 투입량을 1.0중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

	성분/물성	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3
성분 및 조건	고무성분(%)	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
	DVB 투입량(중량부)	0.0	1.0	0.1	0.2	0.3
	MO(%)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	IZOD(kgf·cm/cm)	11.5	7.3	12.4	11.5	9.9
	MI(g/10min)	4.0	0.6	3.4	2.8	2.5
	VST(℃)	87.6	89.3	88.6	88.7	88.9
	TS(kgf/㎠)	214	260	232	246	277
	TE(%)	95.5	87.2	122.1	113.9	101.3
	RTVM(ppm)	2556	2341	1993	1800	2287
	신율1 (%) (내화학성테스트전)	95.5	87.2	122.1	113.9	101.3
	신율2 (%) (내화학성테스트후)	14.2	8.5	103.7	87.9	70.6
	*신율 변화율 (%)	85.1	81.2	15.1	22.8	30.3

본 발명에 따라 수득하는 열가소성 수지는 양호한 기계적 성질과 함께 내화학성이 우수하여 각종 전기전자제품에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. (A)고무성분 5-15중량부, (B)알케닐 방향족 화합물 85∼95중량부 및 (C)다관능기 함유 공중합성 단량체를 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 0.01∼0.40중량부를 혼합용해시켜 1차 반응기에서 벌크중합을 행하며 모노머입자 전환율이 15-45중량%에 이르렀을때 이를 2차 반응기로 옮기고, 여기에 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하고 현탁중합하는 것을 특징으로한 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 고무성분은 그 용해점도가 100∼400cps인 것을 특징으로한 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 알케닐 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌, 벤젠환에 할로겐치환체를 갖는 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로한 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 알릴계 다관능기 함유 공중합성 단량체, 불포화결합 두 개 이상 함유 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 및 불포화결합 두 개 이상 함유 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로한 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 불포화결합 두 개 이상 함유 방향족화합물은 디비닐벤젠인 것을 특징으로한 방법.