KR100763954B1

KR100763954B1 - 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR100763954B1
Application number: KR1020050133871A
Authority: KR
Inventors: 선호룡; 김길성; 박경균
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-10-05
Also published as: KR20070070884A

Abstract

본 발명에 따른 내충격특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법은 (A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 84.5~92.5 중량부 및 고무성분 4.5~8.5 중량부가 용해된 고무혼합용액을 제1 반응기에서 120~130 ℃로 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 12~16 %인 제1 중합물을 생성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 140~150 ℃에서 1.2~1.8 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고; (C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 TBPB(t-Butyl peroxybenzoate)를 100~200 중량ppm의 범위 내에서 연속 투입하고 135~145 ℃에서 0.5~1.1 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고; (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 155~165 ℃의 범위에서 0.5~1 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고 (E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

HIPS, 풀차아지형 연속 교반 탱크형 반응기, 내화학특성, 개시제

Description

내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법{Continuous Polymerization Process of High Impact Polystyrene Resin with High Environmental Stress Crack Resistant}

도 1은 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

발명의 분야

본 발명은 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발된 바 있다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다. 이러한 내충격성 폴리스티렌은 사무기기 및 가전제품의 하우징 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 고충격 폴리스티렌 수지는 내화학성의 결여로 화학적 저항력이 요구되는 성형제품에는 적합하지 않는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 고충격 폴리스티렌 수지를 제조함에 있어서 내화학특성이 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.

이러한 고충격 폴리스티렌 수지의 내화학성을 향상시키기 위한 방법으로는 고무상의 입자크기나 매트릭스 분자량을 조절하는 방법이 제안되어 있으나 이 방법으로는 내화학성을 개선하는데 한계가 있었다. 또 다른 방법으로 고충격 폴리스티렌 수지와 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와(MBS) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 적층 압출하는 방법도 제안되었으나 이 방법은 세 종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 고충격 폴리스티렌 제조 시 고무입자의 크기를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌의 함량을 최대화시킴으로써 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 개발하기 에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 고충격 폴리스티렌 제조 시 저점도 합성 부타디엔 폴리머를 사용하고 제3 반응기에 적당량의 개시제(TBPB)를 투입하여 고무입자를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량을 최대화하여 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 내충격특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법은

(A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 84.5~92.5 중량부 및 고무성분 4.5~8.5 중량부가 용해된 고무혼합용액을 제1 반응기에서 120~130 ℃로 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 12~16 %인 제1 중합물을 생성시키고;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 140~150 ℃에서 1.2~1.8 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고;

(C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 TBPB(t-Butyl peroxybenzoate)를 100~200 중량ppm의 범위 내에서 연속 투입하고 135~145 ℃에서 0.5~1.1 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고;

(D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 155~165 ℃의 범위에서 0.5~1 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고

(E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 고무성분은 로우 시스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로서 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈이다.

상기 개시제는 10 시간 반감기 온도가 104.3 ℃인 TBPB(터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-Butyl peroxybenzoate)로써 상기 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 100~200 중량ppm을 연속 투입된다.

또한 본 발명은 상기 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법에 의해 제조된 고무입자의 크기가 4~7 ㎛ 범위이고, 고무입자에 그라프트된 폴리스티렌 함량(그라프트율)이 180% 이상 인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지를 포함한 다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명은 고충격 폴리스티렌 제조 시 저점도 합성 부타디엔 폴리머(로우 시스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈이다)를 사용하여 고무입자의 크기를 충분히 크게 하였고 제3 반응기에 적당량의 개시제 TBPB(t-Butyl peroxybenzoate)를 투입하여 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌의 함량을 최대화 시켰다. 또한 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법은 아래 설명하는 단계로 구성된다.

제1 중합물의 제조

본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법의 첫 단계로서, 먼저 용해 탱크 내에서 에틸 벤젠과 스티렌계 모노머에 고무를 용해시켜 고무혼합용액을 제조한 다음, 상기 고무혼합용액을 제1 반응기인 풀차아지형 반응기로 이송한다. 상기 고무혼합용액은 에틸벤젠 3~7 중량부, 스티렌계 모노머 84.5~92.5 중량부, 고무성 분 4.5~8.5 중량부로 이루어진다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다.

본 발명의 합성 폴리부타디엔 고무는 다음과 같다. 로우 시스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 용매로는 에틸벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 120~130 ℃에서 1~2 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 고형분 함량은 12~16 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 중합반응기로 반응물을 이송한다.

제1 중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.

제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2 반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이다.

상기 제2 반응기에서의 중합 온도는 140~150 ℃에서 1.2~1.8 시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 고형분 함량은 35~45 %이다.

본 발명의 제2 중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 중합반응기 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 고충격 폴리스티렌 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.

제3 중합물의 제조

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 TBPB(t-Butyl peroxybenzoate)을 100~200 중량ppm의 범위 내에서 연속 투입하여 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈반응기 (Horizontal Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 135~145 ℃에서 0.5~1.1 시간 동안 반응하며 이때의 고형분 함량은 60~75%이다.

제3 반응기에 투입되는 개시제는 다양한 종류의 Peroxide계열의 개시제를 사 용할 수 있으나 10시간 반감기 온도가 낮은 계열의 저온개시제를 사용할 경우 제3 반응기내에서 반응속도가 급격히 증가하여 공정 불안정을 초래하고, 10시간 반감기 온도가 높은 고온개시제를 사용할 경우 제3 반응기에서 충분한 반응성을 얻기 힘들고 개시제 효율이 저하되어 고무입자에 그라프트된 폴리스티렌의 함량을 최대화 할 수 없었다. 따라서 본 발명자들은 제3 반응기에서 공정 불안정을 초래하지 않고 개시제 효율을 극대화 할 수 있는 개시제를 사용하였다. 본 발명에 사용된 개시제는 TBPB(터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-Butyl peroxybenzoate)로써 10시간 반감기 온도가 104.3 ℃이다. 이 때 투입되는 개시제의 함량은 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 100~200 중량ppm의 범위다. 개시제 투입량이 이 범위를 벗어 날 경우 공정 불안정을 초래하거나 만족할 만한 내화학특성을 얻을 수 없다.

그리고 제3 반응기에 산화방지제 및 내부활제를 내부로 연속 공급한다.

제4중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 제조한다.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 155~165 ℃의 온도에서 0.5~1 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %가 되도록 중합한다.

상기 제4 반응기를 거친 고형분 함량이 78~90 %의 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고충격 폴리스티렌 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌 모노머 88.6 중량부, 점도가 175 센티포아즈인 고점도 로우 시스 합성 부타디엔 폴리머 6.4 중량부 및 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1 반응기에 공급하였으며, 125 ℃에서 1.45 시간 동안 반응시켰다.

상기 제1 반응기를 거친 반응물을 143 ℃, 22 RPM의 제2 반응기에서 1.6 시간 반응한 후 제3 반응기로 투입하였다.

상기 제3 반응기에서는 산화방지제 0.05%와 활제 0.1%, 유동향상제인 미네랄 오일 1.0%를 반응기 내부로 연속 공급하고, 제1 반응기에 공급되는 전체 유량에 대해 개시제 TBPB 150 중량ppm을 연속 공급하여 140 ℃, 15 RPM 조건에서 0.8 시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 이송하였다. 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 157, 159, 161, 163 ℃로 0.78 시간 동안 반응 시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다.

각 단계에서의 반응 조건 및 그 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 물성 평가방법은 하기와 같다.

(1) Izod 충격강도 : ASTM D-256에 의해 측정하였다.

(2) 유동성 : ASTM D-1238에 의해 측정하였다.

(3) 내열특성 : ASTM D1525에 의해 측정하였다.

(4) 고무입자크기 : Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다.

(5) 신율 : ASTM D 638에 의해 측정하였다.

(6) 내화학특성 : 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

Strain 0.6% 하에서 HCFC-141b(1,1 Dichloro 1, Fluoroethane)를 2분간 도포한 후 20 mm/min의 Strain Rate으로 신율 측정하며, 측정한 신율 값이 높을수록 내화학특성이 우수함.

(7) 그라프트율(%): 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.

[수학식 1]

그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 최종제품의 폴리부타디엔 량(%)] }/{최종제품의 폴리부타디엔 량(%)}

실시예 2

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB함량을 100 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB함량을 200 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB함량을 50 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB함량을 250 중량ppm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB를 10시간 반감기 온도 73.6 ℃인 저온 개시제 BPO(벤조일 퍼옥사이드, Benzoyl peroxide)로 변경하고 50 중량ppm 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB를 10시간 반감기 온도 157.9 ℃인 고온 개시제 CHP(큐멘 하이드로퍼옥사이드, Cumene hydroperoxide)로 변경하고 250 중량ppm 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

		실시예			비교실시예
		1	2	3	1	2	3	4
투입 스티렌 단량체 함량 (중량부)		88.6	88.6	88.6	88.6	88.6	88.6	88.6
투입 고점도 로우 시스 합성 폴리부타디엔 함량 (중량부)		6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
투입 에틸벤젠 함량 (중량부)		5	5	5	5	5	5	5
제1 반응기	고형분 함량 (%)	14.1	14.0	14.0	14.1	14.2	13.9	14.0
	반응온도 (℃)	125	125	125	125	125	125	125
	교반속도 (RPM)	120	120	120	120	120	120	120
	체류시간 (hr)	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45
제2 반응기	고형분 함량 (%)	43.0	42.5	42.8	43.0	42.7	42.8	42.8
	반응온도 (℃)	143	143	143	143	143	143	143
	교반속도 (RPM)	22	22	22	22	22	22	22
	체류시간 (hr)	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
제3 반응기	개시제 TBTB 함량 (ppm)	150	100	200	50	250	-	-
	저온개시제 BPO 함량 (ppm)	-	-	-	-	-	50	-
	고온개시제 CHP 함량 (ppm)	-	-	-	-	-	-	250
	고형분 함량 (%)	68.0	68.1	68.1	68.0	68.2	68.1	68.0
	반응온도 (℃)	140	140	140	140	140	140	140
	교반속도 (RPM)	15	15	15	15	15	15	15
	체류시간 (hr)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
제4 반응기	고형분 함량 (%)	83.0	83.1	83.0	83.2	83.1	83.0	83.0
	반응온도 (℃)	1존/2존/3존/4존 = 157/159/161/163
	체류시간 (hr)	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78

	실시예			비교실시예
	1	2	3	1	2	3	4
충격강도 (kfg·cm/cm)	10.0	10.2	9.8	10.3	제3 반응기에서 급격한 반응으로 인해 점도 증가하여 중합 불가	제3 반응기에서 급격한 반응으로 인해 점도 증가하여 중합 불가	10.1
유동성 (g/10min, 5kg, 200℃)	3.0	2.9	3.1	2.8			3.0
내열특성(VST) (5kg, 50℃/hr, ℃)	91.4	91.5	91.3	91.6			91.6
고무입자크기 (㎛)	5.0	4.9	5.0	5.0			5.1
그라프트율 (%)	220	210	240	150			160
신율 (%)	104	102	105	108			106
내화학성 테스트후 신율(%)	25	23	28	5			7

상기 표 1 및 표 2의 실시예 1~3에 나타난 바와 같이, 저점도 로우 시스 합성 폴리 부타디엔 고무를 사용하고 제3 반응기에 개시제 TBPB를 100~200 중량ppm로 투입할 경우 고무입자를 충분히 크게 할 수 있었으며 또한 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량(그라프트율)을 최대화할 수 있어 내화학성 테스트후 신율이 20% 이상으로 충분히 높아 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌을 얻을 수 있었다. 비교실시예 1의 경우는 제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB의 함량이 50 중량ppm인 경우로써 최종 제품에서 형성된 고무입자크기가 5.0㎛로 충분히 크더라도 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량(그라프트율)이 낮아 내화학성 테스트 후 신율이 5%로 내화학성 특성이 만족할 만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 2의 경우는 제3 반응기에 투입되는 개시제 TBPB의 함량이 250 중량ppm인 경우로써 제3 반응기에서 반응물의 급격한 반응으로 인해 중합물의 점도가 증가하여 공정 불안정을 초래하였으며 더 이상 중합을 진행 할 수 없었다. 비교실시예 3의 경우는 제3 반응기에 저온 개시제 BPO(Benzoyl peroxide로 10시간 반감기 온도 73.6 ℃임) 50 중량ppm을 투입한 경우로써 비교실시예 2와 마찬가지로 급격한 반응으로 인해 중합물의 점도가 증가하여 더 이상 중합을 진행 할 수 없었다. 비교실시예 4의 경우는 제3 반응기에 고온 개시제 CHP(Cumene hydroperoxide로 10시간 반감기 온도 157.9 ℃임) 250 중량ppm을 투입한 경우로써 개시제의 효율이 낮아 제3 반응기에서 충분한 반응성을 얻을 수 없어 최종제품의 고무입자크기가 5.1 ㎛로 충분히 크더라도 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량(그라프트율)이 낮아 내화학성 테스트 후 신율이 7%로 내화학성 특성이 만족할 만한 수준이 되지 못하였다.

본 발명은 고충격 폴리스티렌 제조 시 고점도 합성 부타디엔 폴리머를 사용하고 제3 반응기에 적당량의 개시제(TBPB)를 투입하여 고무입자를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량을 최대화하여 내화학특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 제1 반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 12~16 %인 제1 중합물을 생성시키고;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고;

(C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 개시제인 TBPB(터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-Butyl peroxybenzoate)를 100~200 중량ppm의 범위 내에서 연속 투입하고 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고; 그리고

(D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고무성분은 로우 시스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로서 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸벤젠은 3~7 중량부, 상기 스티렌계 모노머는 84.5~92.5 중량부, 그리고 상기 고무성분은 4.5~8.5 중량부인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 10 시간 반감기 온도가 104.3 ℃인 TBPB(t-Butyl peroxybenzoate)로써 상기 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 100~200 중량ppm을 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(A)의 제1 반응기에서는 120~130 ℃에서 1~2 시간 동안 반응시키고, 상기 단계(B)의 제2 반응기에서는 140~150 ℃에서 1.2~1.8 시간 동안 반응시키고, 상기 단계(C)의 제3 반응기에서는 135~145 ℃에서 0.5~1.1 시간 동안 반응시키고, 그리고 상기 단계(D)의 제4 반응기에서는 155~165 ℃에서 0.5~1 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 풀차아지형 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제3 반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈 반응기이며; 그리고 상기 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 플럭플로우형 풀차아지반응기인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계(D)의 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조방법.
제1항에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법에 의해 제조되고, 고무입자의 크기가 4~7 ㎛ 범위이며, 고무입자에 그라프트된 폴리스티렌 함량(그라프트율)이 180% 이상인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.