KR100543926B1 - 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법은 (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분을 제1반응기에서 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 반응시켜 제1중합물을 생성시키는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 제2중합물을 생성시키는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 제3중합물을 생성시키는 단계, (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 반응시켜 제4중합물을 생성시키는 단계, 및 (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 폴리스티렌 수지를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
HIPS, 풀차아지형 연속 교반 탱크형반응기, 연속 교반 탱크형반응기, 호리젠탈반응기, 플럭플로우형 풀차아지반응기

Description

고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법{Continuous Process for Preparing High Impact Polystyrene Resin}
제1도는 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 제조 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.
발명의 분야
본 발명은 고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS) 수지의 연속 제조 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 4기의 반응기를 직렬로 연결하여 각 반응기의 중합온도 및 체류시간을 조절함으로써 고광택, 고유동 및 고충격의 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발되었다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.
특히, 최근들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 실용 충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 실용 충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.
따라서 수지 제조업체는 실용충격 강도가 낮은 단점을 보완하기 위해, 종래의 기술로는 일본 특개소 60-217254호와 같이 스티렌계 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하여 수지의 유연성을 높임으로써 실용충격강도를 개선하고자 하였으나 여전히 부족한 문제점을 안고 있다. 또한 실용 충격 강도를 높이는 종래의 기술로는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal) 형태로 분산되도록 하여 실용 충격 강도를 개선하고자 하였 으나 서로 다른 고무상의 입자경을 가지는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 미리 중합한 후 상전이 이후반응기에서 섞는 방법을 사용하였다. 그러나, 서로 다른 입자경을 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용 충격 강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있다.
또한 실용충격강도를 높이기 위한 방법으로는 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 종래의 기술로는 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스테렌상의 그라프트율을 개선하여 실용충격강도를 개선하고자 하였으나 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 연속 괴상 중합이 어려운 문제점과 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 4기의 반응기를 직렬로 연결하여 각 반응기의 중합 조건을 달리함으로써, 고충격, 고유동 또는 고광택의 특성을 갖고 동시에 우수한 실용충격강도와 높은 그라프트율을 지닌 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지의 연속 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 충격강도가 높은 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동성이 높은 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광택도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트율 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법은 (A) 스티렌계 모노머 85∼95 중량부 및 고무성분 5∼15 중량부를 용해 탱크 내에서 혼합 용해시켜 제1반응기로 이송시킨 후, 제1반응기에서 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률 5∼15 %인 제1중합물을 생성시키는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 125∼140 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 생성시키는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 140∼155 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 생성시키는 단계, (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 상기 제4반응기 내의 네 개의 영역에서 각각의 온도 제어를 통해 150∼180℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 생성시키는 단계, 및 (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 폴리스티렌 수지 를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
제1중합물의 제조
본 발명에 따른 HIPS 수지의 제조방법은 먼저 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머 및 고무를 용해시킨 다음, 제1반응기인 풀차아지 반응기(full charge reactor)로 이송한다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다. 상기 고무는 바람직하게는 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber), 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무(High Cis Poly Butadiene Rubber) 등의 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머(Styrene-Rubber Copolymer) 등을 단독 및 혼합 사용한다.
또한 본 발명에 따른 용매로는 에틸 벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.
또한 제1중합반응기에서는 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 사용하며 개시제로는 제3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 등을 사용한다. 상기 분자량 조절제로는 α-메틸 스티렌 다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용한다.
본 발명의 제1반응기는 연속 흐름 교반식 반응기로 (CSTR)반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행된다. 이때, 전환율은 5∼15 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2중합반응기로 반응물을 이송한다.
제1중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.
제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 상전이반응기인 제2반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 제조한다. 상기 제2반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이다.
중합 온도는 125∼140 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 전환률은 15∼30 %이다.
본 발명의 제2중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2중합반응기 통해 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.
상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 HIPS 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.
제3중합물의 제조
상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하고 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 제조한다.
상기 제3반응기는 호리젠탈반응기 (Horizental Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 140∼155 ℃에서 0.5∼1.5 시간에서 반응하며 이때의 전환률은 30∼60%이다.
제4중합물의 제조
상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 제조한다.
본 발명의 제4반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다. 상기 제4반응기를 거친 전환률 60∼90 %의 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 HIPS 수지를 제조한다. 상기 제4반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 150∼180 ℃의 온도에서 60∼90 %의 전환율로 중합한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1∼3에서는 본 발명에 따른 연속 제조 방법에 따라 실시예 1∼3에서는 하기 조건에 따라 각각 고광택, 고유동, 및 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하였으며 공정조건은 표 1에 나타내었다.
실시예 1: 고광택 HIPS의 연속 제조
각 반응기에서 하기 표 1의 중합조건에 따라 반응을 시켜 고광택 HIPS를 제조하였다. 89.2 중량부의 스티렌 모노머, 5.8 중량부의 폴리부타디엔 고무(일본 Asahi사의 상품명 730A) 및 5.0 중량부의 용매, 에틸 벤젠을 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기인 제1반응기에 공급하였다. 제1반응기는 116 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 제1반응기를 거친 반응물은 125 ℃, 연속 흐름 교반식 반응기인 제2반응기에서 50 RPM으로 2 시간 반응한 후 호리젠탈 반응기인 제3반응기로 투입되었다. 제3반응기에서 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머켑탄(TDDM)을 시간당 200 ppm로 연속 투입하고 150 ℃ 조건에서 0.8 시간 반응한 다음 제4반응기로 이송되었다. 풀차아지형 플럭 플로우 반응기인 제4반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 161, 168, 175, 182 ℃에서 각각 반응한다. 4 개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
Izod 충격강도는 ASTM D-256, 유동성은 ASTM D-1238, 광택도는ASTM D-523, 실용충격강도는 ASTM D-3029에 의해 측정하였고, 그라프트율(%)는 하기 수학식 1에 의하여 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112003029488727-pat00001

실시예 2: 고유동 HIPS의 연속 제조
각 반응기에서 하기 표 1의 중합조건에 따라 반응을 시켜 고유동 HIPS를 제조하였다. 88.4 중량부의 스티렌 모노머, 6.6 중량부의 폴리부타디엔 고무(일본 Asahi사의 상품명 730A) 및 5.0 중량부의 용매, 에틸 벤젠을 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1반응기에 공급하였다. 제1반응기에서는 개시제인 터셔리 부틸퍼옥시 아세테이트를 시간당 100 ppm을 연속으로 투입하면서 106 ℃에서 1시간 반응시켰다. 제1반응기를 거친 반응물은 117 ℃, 70 RPM의 제2반응기에서 2시간 반응한 후 제3반응기로 투입하였다. 제3반응기는 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머켑탄(TDDM) 시간당 500 ppm 연속 투입하고 154 ℃ 조건에서 0.8 시간 반응한 후 제4반응기로 이송되었다. 제4반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 165, 172, 179, 186 ℃에서 각각 반응시켰다. 4 개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 3: 고충격 HIPS의 연속 제조
각 반응기에서 하기 표 1의 중합조건에 따라 반응을 시켜 고충격 HIPS를 제조하였다. 85.4 중량부의 스티렌 모노머, 9.6 중량부의 폴리부타디엔 고무(주식회사 금호석유화학의 상품명 710S) 및 5.0 중량부의 용매, 에틸 벤젠을 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1반응기에 공급하였다. 제1반응기는 101 ℃에서 1 시간 반응시킨 후 제1반응기를 거친 반응물은 119 ℃, 70 RPM의 제2반응기에서 2 시간 반응한 후 제3반응기로 투입하였다. 제3반응기는 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머켑탄(TDDM) 시간당 300 ppm 연속 투입하고 161 ℃ 조건에서 0.7 시간 반응한 후 제4반응기로 이송된다. 제4반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 152, 154, 156, 158 ℃에서 각각 반응시켰다. 4 개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예
실시예 1∼3과 동일한 원료 물질 및 배합비를 사용하여 제2반응기와 제3반응기를 통해 중합 후 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 고광택, 고유동, 및 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하였으며 공정조건은 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1 : 고광택 HIPS 연속 제조
제2반응기 반응 온도 130 ℃, 교반 RPM 60에서 2.1시간 반응 후 제3반응기에 연속 투입하고, 187 ℃에서 0.8 시간 반응한 후 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교실시예 2: 고유동 HIPS 연속 제조
제2반응기 반응 온도 116 ℃, 교반 RPM 70, 개시제 시간당 200 ppm하에서 2.3 시간 반응 후 제3반응기에 연속 투입하고 199 ℃에서 0.6 시간 반응한 후 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
비교실시예 3: 고충격 HIPS 연속 제조
제2반응기 반응온도 123 ℃, 교반 RPM 70, 개시제 시간당 300 ppm하에서 2.1 시간 반응 후 제3반응기에 연속 투입하고 176 ℃에서 0.9 시간 반응한 후 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.



실시예
1 2 3
제1반응기 전환률(%) 6.3 5.0 5.2
반응온도(℃) 11.6 106 101
교반속도(RPM) 110 110 110
체류시간(hr) 1 1 1
개시제(ppm) - 100 -
분자량 조절제 - - -
제2반응기 전환률(%) 28.2 25.4 30.2
반응온도(℃) 125 117 119
교반속도(RPM) 50 70 70
체류시간(hr) 2 2 2
제3반응기 전환률(%) 51.2 53.6 64.7
반응온도(℃) 150 154 161
체류시간(hr) 0.8 0.8 0.7
분자량 조절제 - 500 300

비교실시예
1 2 3
제2반응기 반응온도(℃) 130 116 123
교반속도(RPM) 60 70 70
체류시간(hr) 2.1 2.3 2.1
개시제(ppm) - 200 300
제3반응기 반응온도(℃) 187 199 176
체류시간(hr) 0.8 0.6 0.9






실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
충격 강도(kgf·cm/cm) 11.5 11.0 16.8 11.7 10.8 15.3
유동성(g/10min, 5kg, 200℃) 5.6 14.6 2.5 5.8 14.2 2.7
광택도(%, 60°) 98 - - 97 - -
그라프트율(%) 145 173 162 98 135 127
실용충격강도(J) 7.1 24 27 3.0 18 21

본 발명은 4기의 반응기를 직렬로 연결하여 각 반응기의 중합 조건을 달리함으로써, 충격강도, 유동성, 또는 광택도가 우수하며 동시에 그라프트율 및 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 스티렌계 모노머 85∼95 중량부 및 고무성분 5∼15 중량부를 용해 탱크 내에서 혼합 용해시켜 제1반응기로 이송시킨 후, 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)인 제1반응기에서 100∼130 ℃에서 1∼2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 모노머의 전환률 5∼15 %인 제1중합물을 생성시키는 단계;
    (B) 상기 제1중합물을 상전이 반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기인 제2반응기에 연속적으로 투입하여 125∼140 ℃에서 1∼2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 15∼30 %인 제2중합물을 생성시키는 단계;
    (C) 상기 제2중합물을 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈 반응기인 제3반응기에 연속적으로 투입하여 140∼155 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 30∼60 %인 제3중합물을 생성시키는 단계;
    (D) 상기 제3중합물을 풀차아지형 플럭 플로우 반응기인 제4반응기에 연속적으로 투입하여 상기 제4반응기 내의 네 개의 영역에서 각각의 온도 제어를 통해 150∼180℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 60∼90 %인 제4중합물을 생성시키는 단계; 및
    (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 폴리스티렌 수지를 제조하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
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  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 고무성분은 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무, 하이 씨스 폴리 부타디엔 고무, 및 스티렌 부타디엔 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.
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