KR100751022B1 - 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은 (A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부가 용해된 고무혼합용액을 연속 투입하여 제1 반응기에서 105~125 ℃에서 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25 %인 제1 중합물을 생성시키고; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고; (C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고; (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 140~160 ℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고 (E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

고무 변성 스티렌계 수지, 로우 씨스 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 코폴 리머, 표면광택도

Description

초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법{Continuous Polymerization Process of Rubber-modified Styrenic Resin with Super High Gloss}

도 1은 본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

발명의 분야

본 발명은 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 표면광택도가 탁월하여 수려한 외관특성을 가지는 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발된 바 있다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.

특히, 최근 들어 소비자들의 대형 제품 및 수려한 외관을 가진 고급성향의 제품을 선호하는 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 고급스러운 외관을 가지고 있는 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이고 일부 또는 전 부분에 대해 제품 가격이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지에서 상대적으로 저가인 고충격 폴리스티렌 수지로 대체하는 방안이 시도되고 있다. 따라서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지를 대체 할 수 있도록 사출 성형 시 동등한 수준의 수려한 외관을 가지는 표면광택도가 탁월한 고무 변성 스티렌계 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있다.

표면광택성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 얻기 위해 기존에는 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈인 것을 특징하는 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔(1,4 Cis 함량 25~40%)를 사용하여 왔다.

그러나, 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔을 단독으로 사용할 경우, 제품내의 고무 입자의 크기를 충분하게 줄이는데 어려움이 있고 고무 입자에 흡장 (Occlusion)된 폴리스티렌의 형태가 주로 살라미 구조로 형성이 되어 표면광택도를 향상시키는데 한계가 있으며 고무의 그라프트 효율이 낮아 실용충격 강도가 낮은 단점을 가지고 있었다. 또한 고무 입자의 크기를 줄이고 그라프트 효율을 향상시키기 위해 개시제를 사용할 경우 최종 제품의 고무 입자크기가 0.35 ㎛ 정도 수준까지 작아지기는 하지만 충분하지 못하고 오히려 최종 제품의 외관특성이 저하되는 불리한 단점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈인 것을 특징으로 하는 저점도 로우 씨스 폴리부타디엔(1,4 Cis 함량 25~40%)과 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 10~20 센티포아즈인 것을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)를 혼합 사용함으로써, 개시제를 사용하지 않고 중합하여 최종 제품의 고무 입자 크기를 충분한 수준까지 줄이면서 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태를 코어-셸 구조를 가지도록 하여 표면광택도를 개선할 수 있었으며 최종 제품의 그라프트율 또한 향상시켜 고무 입자크기가 작아질 경우 발생하는 물성 저하를 최소화하면서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지와 표면광택도가 동등한 수준으로 탁월하여 수려한 외관특성을 가지는 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 방법으로 제조된 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지는 표면광택도가 탁월하고 제조 비용이 저렴하여 일부 외관이 수려한 고급 가전제품 성형 시 아 크릴로니트라일-부타디엔-스티렌 공중합 수지를 대체하여 적용할 수 있어 최종 성형품의 품질 및 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.

본 발명의 목적은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정 범위 내에서 혼합 사용함으로써 표면광택도가 탁월하여 수려한 외관특성을 가지는 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은

(A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부가 용해된 고무혼합용액을 연속 투입하여 제1 반응기에서 105~125 ℃에서 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25 %인 제1 중합물을 생성시키고;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고;

(C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고;

(D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 140~160 ℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고

(E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며, 이 중 한 종류는 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈인 것을 특징으로 하며, 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 10~20 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 15~35 중량부인 것을 특징으로 하고, 투입되는 전체 고무량에 대해 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 10~30 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머는 70~90 중량%의 범위인 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성된다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.

제1 중합물의 제조

본 발명에 따른 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법의 첫 단계로서, 먼저 용해 탱크 내에서 에틸벤젠과 스티렌계 모노머에 고무를 용해시켜 고무혼합용액을 제조한 다음, 상기 고무혼합용액을 제1 반응기인 풀차아지 반응기로 이송한다.

상기 고무혼합용액은 에틸벤젠 3~7 중량부, 스티렌계 모노머 83~91 중량부, 고무성분 6~10 중량부로 이루어진다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다.

본 발명의 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 고무는 다음과 같다. 한 종류는 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈인 것을 특징으로 하며 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 10~20 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 15~35 중량부인 것을 특징으로 한다. 또한 고무 용액 제조 시 투입되는 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며 각 고무의 조성비는 투입되는 전체 고무량에 대해 저 점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 10~30 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머는 70~90 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 용매로는 에틸벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 105~125 ℃에서 1~2 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 고형분 함량은 15~25 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 중합반응기로 반응물을 이송한다.

제1 중합반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.

제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이다.

제2 반응기에서의 중합 온도는 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 고형분 함량은 35~45 %이다.

본 발명의 제2 중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분 산되어 있으나 제2 중합반응기 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 고무 변성 폴리스티렌 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.

제3 중합물의 제조

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈반응기(Horizental Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간에서 반응하며 이때의 고형분 함량은 60~75%이다.

그리고 제3 반응기에 상온에서 500~1,000 센티스토크의 점도를 가진 실리콘 오일 0.1~0.3 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급한다.

제4 중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 제조한다.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으 며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 140~160 ℃의 온도에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %로 중합한다.

이 후, 상기 제4 반응기를 거친 고형분 함량이 78~90 %의 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌 모노머 87.0 중량부, 점도가 10 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 6.4 중량부, 점도가 35 센티포아즈인 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무 1.6 중량부 및 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1 반응기에 연속 공급하였다. 제1 반응기는 중합물의 온도 115 ℃, 중합조 교반기의 회전속도 110 RPM에서 1.45 시간 동안 반응시켰다.

상기 제1 반응기를 거친 반응물은 140 ℃, 40 RPM의 제2 반응기에서 1.7 시간 반응한 후 제3 반응기로 투입하였다.

상기 제3 반응기에서는 미네랄 오일 1.2 중량부, 실리콘오일 0.2 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급하고, 160 ℃, 15 RPM 조건에서 0.94 시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 이송하였다. 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 152, 154, 156, 158 ℃로 0.78 시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거되고, 이 후 이를 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다.

각 단계에서의 반응 조건 및 그 결과는 표 1에 나타내었으며, 물성 평가방법은 하기와 같다.

(1) Izod 충격강도 : ASTM D-256에 의해 측정하였다.

(2) 광택도 : ASTM D-523에 의해 측정하였다.

(3) 고무입자크기 : Malvern사의 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다.

(4) 실용충격강도 : CEAST사의 DAS4WIN Extended Version에 의해 측정하였다.

(5) 그라프트율(%) : 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.

[수학식 1]

그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 폴리부타디엔 투입량(%)] }/{폴리부타디엔 투입량(%)}

실시예 2

고무용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 10 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 7.2 중량부, 점도 35 센티포아즈인 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무 0.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

고무용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 10 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도 35 센티포아즈인 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

고무용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 10 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 4.8 중량부, 점도 35 센티포아즈인 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무 3.2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

제1 반응기에 투입되는 원료 용액에 대해 개시제(3급 부틸 퍼옥시아세테이트) 100 ppm 존재 하에 반응을 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

고무용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 10 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 8.0 중량부 단독 투입으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

고무용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 35 센티포아즈인 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무 8.0 중량부 단독 투입으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

		실시예			비교실시예
		1	2	3	1	2	3	4
투입 스티렌 단량체 함량 (중량부)		87	87	87	87	87	87	87
투입 폴리부타디엔 고무 함량 (중량부)		8	8	8	8	8	8	8
투입 에틸벤젠 함량 (중량부)		5	5	5	5	5	5	5
고무 종류 및 조성비 (중량%)	스티렌부타디엔 코폴리머 고무	80	90	70	60	80	100	-
	저점도 로우 씨스 폴리부타디엔 고무	20	10	30	40	20	-	100
제1 반응기	개시제 (ppm)	-	-	-	-	100	-	-
	고형분 함량 (%)	19.4	19.5	19.4	19.5	20.2	19.6	19.4
	반응온도 (℃)	115	115	115	115	115	115	115
	교반속도 (RPM)	110	110	110	110	110	110	110
	체류시간 (hr)	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45	1.45
제2 반응기	고형분 함량 (%)	39.6	39.6	39.5	39.6	40.5	39.6	39.5
	반응온도 (℃)	140	140	140	140	140	140	140
	교반속도 (RPM)	40	40	40	40	40	40	40
	체류시간 (hr)	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
제3 반응기	유동향상제 (%)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
	실리콘 오일 (%)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
	고형분 함량 (%)	66.7	66.7	66.6	66.6	67.5	66.5	66.7
	반응온도 (℃)	160	160	160	160	160	160	160
	교반속도 (RPM)	15	15	15	15	15	15	15
	체류시간 (hr)	0.94	0.94	0.94	0.94	0.94	0.94	0.94
제4 반응기	고형분 함량 (%)	81.7	81.8	81.8	81.7	82.5	81.8	81.7
	반응온도 (℃)	1존/2존/3존/4존 = 152/154/156/158
	체류시간 (hr)	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78

	실시예			비교실시예
	1	2	3	1	2	3	4
광택도 (%, 60°)	106	110	103	92	105	113	85
고무입자크기 (㎛)	0.20	0.19	0.21	0.28	0.19	0.17	0.40
충격강도 (kfg·cm/cm)	6.5	6.0	7.1	9.4	4.7	2.7	10.2
유동성 (g/10min, 5kg, 200℃)	8.0	8.0	8.1	7.9	8.6	8.2	7.9
그라프트율 (%)	185	190	175	165	188	200	110
실용충격강도 (J)	10.0	10.5	9.1	7.4	8.5	4.3	1.5

상기 표 1 및 표 2의 실시예 1~3에 나타난 바와 같이, 서로 다른 특성을 갖는 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 적정 범위 내에서 혼합사용할 경우, 표면광택도가 개선되어 사출물의 외관이 수려한 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 비교실시예 1의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무와 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무의 혼합비율에서 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무의 함량을 60% 수준으로 낮춘 경우로써 내충격성은 개선되었으나 고무입자 크기가 커짐으로 인해서 표면광택도가 만족할 만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 2의 경우는 제1 반응기에 개시제(3급 부틸 퍼옥시아세테이트) 100 중량ppm을 투입한 경우로써 고무입자 크기가 너무 작아져 내충격성이 현저히 저하되고 사출 시 외관특성이 오히려 나빠져 만족할만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 3의 경우는 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무만 단독으로 사용한 경우로 표면광택도는 개선되었으나 내충격성과 실용충격성이 급격히 저하되어 만족할 만한 수준이 되지 않았다. 비교실시예 4의 경우는 저점도 로우 시스 폴리부타디엔 고무만 단독으로 사용한 경우로서 최종 제품의 고무 입자크기가 커져 내충격성은 개선되었으나 표면광택도와 실용충격성이 급격히 저하되어 만족할 만한 수준이 되지 않았다.

본 발명은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정 범위 내에서 혼합 사용함으로써 표면광택도가 탁월하여 수려한 외관특성을 가지는 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부가 용해된 고무혼합용액을 연속 투입하여 제1 반응기에서 105~125 ℃에서 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25 %인 제1 중합물을 생성시키고;

   (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고;

   (C) 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하여 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고;

   (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 140~160 ℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고;

   (E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는 단계로 이루어지고, 상기 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며, 이 중 한 종류는 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈인 것을 특징으로 하며, 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 10~20 센티포아즈이며, 투입되는 전체 고무량에 대해 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 10~30 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머는 70~90 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer) 중에 스티렌 함량이 15~35 중량부이고, 각 단계에서는 개시제를 사용하지 않으며, 제3 반응기에는 상온에서 500~1,000 센티스토크의 점도를 가진 실리콘 오일 0.1~0.3 중량부를 공급하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 풀차아지형 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제3 반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈 반응기이며; 그리고 상기 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 플럭플로우형 풀차아지반응기인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법.

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