KR101526000B1 - 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법은 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 제1 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 반응기에서 제2 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 방법은 용매의 직접 증류나 물에 의한 탈거 작용을 통한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO2가 절감되어 친환경적이다.

Description

공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법 {CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING RUBBER-MODIFIED STYRENE POLYMER FROM CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무의 물성을 초기 중합단계에서부터 조절함으로 최종 제품의 물성을 극대화 시킬 수 있으며, 에너지 및 CO2가 절감되고, 생산성이 우수한 방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 일반적인 ABS 수지를 제조하는 방법은 크게 세가지로 구분할 수 있다. 원부원료인 부타디엔를 유화중합하고 여기에 스타이렌과 아크릴로니트릴을 첨가하여 그라프트된 ABS를 만들고 추가적인 SAN 수지를 함께 혼련 압출하여 만드는 ABS 혼련 압출 제조방법((compounding process)과 초기 괴상 중합형태로 부타디엔, 스타이렌 및 아크릴로니트릴을 중합하고 상전환 단계 이후에 현탁중합 형태로 변경하여 ABS를 제조하는 괴상-현탁 제조방법(Bulk-Sus Prosess) 및 처음부터 모든 원부원료를 투입하고 최종 ABS 를 한번에 얻는 프로세스를 이용한 연속 제조방법(Mass/continuous Process)이 있다. ABS 혼련 압출 제조방법은 제조 설비가 상대적으로 간단하고 Batch 중합 방법에서 제조된 크기가 작은 그라프트 ABS 입자를 사용함으로 미려한 고광택의 ABS 제조가 가능하며 혼련 압출 단계에서 원부원료의 조합비를 손쉽게 변경할 수 있어 물성 조절에 유리한 장점이 있다. 하지만 많은 공정을 통하여 최종 제품이 제조되어짐으로 안정적인 ABS 물성 관리가 쉽지 않으며 Batch 중합 공정에 투입되는 유화제와 분산제와 같은 첨가제로 인하여 부수적인 문제점이 발생하는 단점이 있다.
ABS 괴상-현탁 제조방법은 ABS 개발 초기 많이 사용되는 제조방법으로 하나의 반응기만을 이용하여 ABS 제품을 제조함으로 물성이 상대적으로 안정적이고 운영비용 및 에너지 소모가 적은 반면 하나의 제품을 대량 생산하기에는 비효율 적인 측면이 많아 현재는 양산설비로 거의 신규 투자되지 못하고 있다.
한편 연속중합 프로세스를 이용한 ABS 제조 방법은 한 번에 많은 물량을 안정적으로 제조할 수 있다는 큰 장점이 있는 반면 사용할 수 있는 고무 종류의 한계 및 다른 공정에서 제조된 고무를 사용함으로 고무 자체의 물성 조절이 쉽지 않아 다양한 제품 생산 및 개발에 제약사항이 많다는 단점이 있다. 또한 종래의 연속중합 프로세스를 이용한 ABS 제조 방법은 공액 디엔계 단량체를 중합한 후 탈거공정을 통해 용매 및 물을 제거하고 고무를 베일 형태로 제조하는 1 단계. 고무 베일을 ABS 수지 제조 공정에 사용하기 위해 분쇄 공정을 거친 후 중합 단량체에 용해하는 2 단계. 중합 단량체에 용해된 고무 용액과 용매를 혼합하여 반응기에 연속 투입하여 중합을 시킨 후 최종 ABS 펠렛을 제조하는 3단계로 이루어 진다. 상기 1단계에서 고무제조 시 용매 및 물을 제거하는 탈거공정 및 고무를 베일 형태로 제조하는 단계를 포함하고 있어 다량의 스팀 사용에 따른 에너지 소모가 많으며 동시에 많은 양의 폐수가 발생되는 단점이 있다. 또한 상기 2단계에서 고무 분쇄 및 용해 시에도 에너지 소모가 많이 되는 단점이 있다.
열가소성 수지에 사용되는 고무는 다양한 중합방법에 의해 제조될 수 있지만 통상적으로 괴상 중합에 의한 제조는 양산 공정에서의 중합 제어가 어렵기 때문에 용액중합이나 유화중합법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 중합법에 의해 제조된 고무의 경우 수분과 용매의 제거과정이 필수적으로 필요하다. 고무 용액으로부터 고무를 분리하기 위해 여러 가지 방법으로 US 6,143,833에서는 n-buthyllithuim을 촉매로 사용하고 n-hexane을 용매로 이용하여 고무를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 고무중합 후 직접적인 탈휘공정을 통하여 용매를 제거하고 고무를 용매에서 분리한 후 고무베일을 제조하는데, 이 과정에서 용매제거 등의 후 처리공정에서 많은 에너지가 소비되는 문제점이 있고, ABS 중합에 적절한 저점도의 고무를 제조할 경우 cold flow와 같은 문제점으로 하여 후처리 및 제품화에 어려움이 있다. US 6,951,901에서는 n-buthyllithuim 촉매를 사용하고 n-hexane을 용매로 이용하여 고무를 중합하며, 물을 사용한 탈거(stripping) 작업을 통하여 용매를 제거하고 고무 베일을 다시 만드는 공정으로 이루어져 있다. 하지만, 이 역시 후처리 공정이 복잡하고 많은 에너지를 소비하는 단점이 있다. 또한, 상기 특허들을 통하여 제조된 고무를 열가소성 수지를 제조하기 위한 연속프로세스에 적용할 경우 고무 제조 시 용매를 반드시 제거해야하고 고무를 분리하는 공정, 베일을 형성하는 공정 그리고 베일을 다시 용매에 녹이거나 분쇄하는 공정을 통하여 많은 에너지가 소모되고 설비 운전비 인건비가 상승하는 단점을 모두 포함하고 있다.
따라서, 고무 bale을 형성하지 않고 직접 고무용액을 열가소성 수지 중합공정에 투입 가능한 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 증류 혹은 물을 이용한 탈거(stripping)작용으로 용매 제거 과정을 요하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용매의 직접 증류나 물에 의한 탈거 작용을 통한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO2가 절감될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조할 수 있어 생산성이 우수한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무의 물성을 초기 중합단계에서부터 조절함으로 최종 제품의 물성을 극대화 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 color를 개선하고 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 한 관점은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 제1 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 반응기에서 제2 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체예에서는, 상기 제1 반응기에서는 유기금속계 촉매를 사용하여 중합할 수 있다.
상기 촉매는 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 투입량의 0.005~1 중량%로 투입할 수 있다.
상기 제1 반응기에는 비닐 조절제를 투입할 수 있다. 상기 비닐 조절제는 모노머 투입량의 0.0001~0.01 중량%로 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에서 제1 중합 후 물, 황산, 염산, 탄산 또는 이들의 조합을 투입할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 제1 중합 후 반응정지제, 산화방지제 또는 이들의 조합을 투입할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매 제거시 고무성분이 8~25 중량%가 되도록 투입할 수 있다.
구체예에서, 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 제2 중합시 고무성분이 6~10 중량%가 되도록 모노머와 용매를 투입할 수 있다.
상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 20∼30 %으로 중합할 수 있다.
상기 제2반응기에서 제2 중합 한 후, 상기 중합물을 제3 반응기로 투입하여 고형분 함량이 30∼50 %으로 중합할 수 있다.
상기 제3반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제4 반응기로 투입하여 고형분 함량이 60∼70 %으로 중합할 수 있다.
상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무, 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체의 공중합체이며, 리튬 함량이 20~35 ppm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 증류 혹은 물을 이용한 탈거(stripping)작용으로 용매 제거 과정을 요하지 않으므로 에너지 및 CO2가 절감될 수 있고 생산성이 우수하며 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있고, 고무의 물성을 초기 중합단계에서부터 조절함으로 최종 제품의 물성을 극대화 하며, color를 개선하고 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 방법은 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 제1 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 반응기에서 제2 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
고무중합
상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액 디엔계 모노머를 중합하여 고무 용액 제조시 용매 존재하에서 용액중합할 수 있다. 상기 용매로는 중합과정 중 발생하는 반응열의 효과적인 제어가 가능한 통상적으로 사용되는 대부분의 용매를 사용할 수 있으며 그 사용범위에 제약은 없다. 다만 구하기 쉽고 공정상 중합 후 진공조건에서 회수가 편리한 n-헥산, cyclo-헥산, n-헵탄, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔등이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 고무 용액 제조시 제1 반응기에는 공액 디엔계 모노머 10 ~ 50중량%, 방향족 비닐계 모노머 0~ 25중량% 및 용매 50 ~ 90중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 안정적인 중합을 할 수 있는 장점이 있다. 바람직하게는 공액 디엔계 모노머 20 ~ 40중량%, 방향족 비닐계 모노머 10~ 20중량% 및 용매 55 ~ 70중량%로 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에서 유기금속계 촉매를 사용하여 제1 중합할 수 있다. 상기 유기금속계 촉매는 디엔계 단량체를 리빙중합 시킬수 있는 금속촉매계에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 제조된 고분자의 Cis-Trans-Vinyl 함량 조절을 위하여 리튬 촉매를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체예에서는 탄소수 1~6의 선형 또는 가지형 알킬리튬, 탄소수 5~10의 사이클로알킬 리튬, 탄소수 6~12의 방향족 리튬 등이 사용될 수 있다. 예를 들면 methyllithium, ethyllithium, n- or sec-butyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium phenyllithium, n-Butyllithium, sec-butyllithium등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예에서, 상기 촉매는 모노머 투입량의 0.005~1.0 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무중합반응이 안정적이며, 열가소성 수지 제조시 우수한 고광택, 충격강도와 내변색성을 갖는다. 바람직하게는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.1~0.9 중량%로 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에는 비닐 조절제를 투입할 수 있다. 상기 비닐 조절제는 금속촉매와 배위결합(complex)을 통하여 분자 구조를 변경시킬 수 있는 유기분자 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 리튬 촉매와 반응이 좋은 디아민계 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비닐 조절제는 단량체와 방향족 비닐계 단량체 투입량의 0.0001 내지 0.01 중량%를 사용하는 것이 적당하며 바람직하게는 0.001 내지 0.008 중량%이다. 상기 범위에서 최종 제품의 Graft ratio를 유지하여 본 발명에서 목적하는 물성을 달성할 수 있고 금속촉매의 반응성을 저하시키지 않고 정상적인 중합반응이 가능하다.
상기 제1 반응기에서의 반응은 30 ~ 100℃에서 40 ~ 150분 동안 중합한다.
상기 제1 반응기에서 중합 후 전환율이 95 % 이상, 바람직하게는 100%가 되면 반응정지제, 산화방지제 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
상기 반응정지제로는 가지형 포스페이트계 반응정지제로 알파-(노닐페닐)-오메가-하이드록시폴리-(옥시-1,2-에탄디일)을 (Poly(oxy-1,2-ethylendiyl), alpha-(nonylphenyl)-omega-hydroxy-, branched phosphates ; CAS:68412-53-3)등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 알파-(노닐페닐)-오메가-하이드록시폴리-(옥시-1,2-에탄디일)이다. 상기 반응정지제는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.05~0.5 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무 성분이 변색되지 않으며, 원활한 반응성을 얻을 수 있다. 바람직하게는 0.1~0.3 중량%이다.
또한 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트이다. 상기 산화방지제는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.2 ~ 0.8 중량% 로 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에서 제1 중합 후 물, 황산, 염산, 탄산 또는 이들의 조합을 투입할 수 있다. 이 경우 Li salt이 낮은 반응성을 가지는 LiOH, LiCl, Li2CO3 등의 형태로 변환되므로 tert-butyl cathecole(TBC)나 phenol계 산화방지제와 반응을 방지하여 변색이 일어나지 않도록 할 수 있다.
상기와 같이 제조된 고무 용액은 용매에 용해된 상태이며, 상기 용매에 용해된 고무용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거한다.
즉, 본 발명에서는 종래기술과는 달리 방향족 비닐계 모노머와 접촉시켜 용매를 제거하는 것이다.
상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 접촉방법은 방향족 비닐계 모노머에 고무용액을 투입할 수 있으며, 또는 고무용액에 방향족 비닐계 모노머를 투입할 수 있다. 이 때, 고무 성분이 8 ~ 25중량%가 되도록 방향족 비닐계 모노머를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 안정적인 용매의 제거 및 이송이 가능한 장점이 있다. 방향족 비닐계 모노머를 투입한 후 용매의 제거는 반응기를 진공상태로 하여 용매를 제거할 수 있다. 반응압력은 10~755 torr, 바람직하게는 50~750 torr이다.
상기 고무를 이용한 열가소성 수지 중합
상기 용매가 제거된 고무 용액은 방향족 비닐계 모노머에 용해된 상태이며, 여기에 다시 방향족 비닐계 모노머와 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 중합하여 열가소성 수지를 제조한다.
상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공중합가능한 단량체로는 시안화비닐계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체, 불포화카르복시산, 또는 이들의 무수물 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지의 제조를 위한 중합은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등이 적용될 수 있다. 바람직하게는 용액중합을 적용할 수 있다.
구체예에서 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머, 공중합가능한 단량체 및 용매를 함께 투입하여 제2 중합할 수 있다. 방향족 비닐계 모노머와 용매를 함께 투입시, 고무성분이 6~10 중량%가 되도록 투입한다. 예를 들면 방향족 비닐계 모노머 40 ~ 70중량%, 고무 성분 6 ~ 10중량%, 공중합가능한 단량체 5 ~ 25중량% 및 용매 2 ~ 30중량%가 되도록 투입한다. 상기 범위에서 제조된 열가소성 수지는 우수한 광택과 충격강도 및 유동성을 갖는다.
상기 용매로는 에틸벤젠, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 20∼30 %으로 중합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다. A 단계는 고무 중합공정이고, B 는 열가소성 수지 중합 공정이다.
도시된 바와 같이, 제1 반응기(10)에 공액 디엔계 모노머 및 방향족 비닐계 모노머와 용매가 투입되어 중합된다.
상기 제1 반응기(10)는 더블-헤리칼-리본 타입의 교반기를 갖는 반응기가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 제1 반응기의 반응 조건은 30 ~ 100℃에서 40 ~ 150분 동안 중합한다.
제1 반응기에서 제1 중합은 전환율이 95 % 이상, 바람직하게는 100 %가 되면 반응정지제를 투입하고, 용매에 용해된 상태의 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거한다. 상기 방향족 비닐계 모노머를 접촉하여 용매를 제거하는 단계는 제1 반응기(10)에서 수행하거나 이어지는 별도의 추가 반응기에서 수행할 수도 있다. 제1 반응기(10)에서 배출되는 고무 용액은 라인(1)을 통해 고무 용액 저장조(15)로 이송된다. 상기 라인(1)을 통과하는 고무 용액은 용매는 존재하지 않고 방향족 비닐계 모노머에 용해된 고무용액 상태이다. 상기 고무용액의 성분은 방향족 비닐계 모노머 75~92 중량% 및 고무 성분 8~25 중량%이다.
상기 고무 용액 저장조(15)에는 다시 방향족 비닐계 모노머 및 공중합 가능한 단량체와 용매가 투입되어 고무용액을 용해시킨다. 상기 고무용액은 라인(2)를 통해 열가소성 수지 중합을 위한 제2 반응기(20)로 연속적으로 투입된다. 상기 라인(2)을 통과하는 고무 용액은 방향족 비닐계 모노머 및 공중합 가능한 단량체와 용매에 고무용액이 용해된 상태이다. 상기 고무용액의 성분은 방향족 비닐계 모노머 40 ~ 70중량%, 고무 성분 6 ~ 10중량%, 공중합가능한 단량체 5 ~ 25중량% 및 용매 2 ~ 30중량% 이다.
상기 고무 용액은 제2반응기(20)에서 100∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 중합시켜 고형분 함량이 20∼30 %인 제1중합물을 생성시킨다. 상기 제2반응기(20)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 제1중합물은 라인(3)을 통해 제3반응기(30)에 연속적으로 투입된다. 상기 제3반응기(30)에서는 110∼145 ℃에서 1.5∼3.0 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼50%인 제2중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제3반응기(30)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다. 구체예에서는 앵커(anchor) 형태의 교반 장치를 가진 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다.
상기 제2중합물은 다시 라인(4)를 통해 제4반응기(40)에 연속적으로 투입된다. 상기 제4반응기(40)에서는 120∼155 ℃에서 1.5 ∼3.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 55∼70 %인 제3중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제4반응기(40)도 더블-헤리칼-리본 타입 교반기가 적용될 수 있다.
상기 제3중합물은 라인(5)를 통해 탈휘발조(50)에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거할 수 있다. 이후 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무, 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체의 공중합체이며, 리튬 함량이 20~35 ppm 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 열가소성 수지는 상기 언급한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 구체예에서 상기 열가소성 수지는 공액 디엔계 고무 성분 6~25 중량%, 방향족 비닐계 모노머로부터 유도된 단위 40~80 중량% 및 이와 공중합가능한 단량체로 유도된 단위 5~35 중량% 를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 YI(ASTM E313)가 10 미만일 수 있다. 바람직하게는 1~8 일 수 있다.
또한 상기 열가소성 수지는 75도 광택도가 10~50 G.U.일 수 있으며, 1/8" 노치 Izod 충격강도(ASTM D256)가 17~30 kgfcm/cm 일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 120~200 kg/mol 이고 수평균분자량이 50~100 kg/mol 일 수 있으며, PDI가 0.5~2.5, 바람직하게는 0.5~1.9 일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법은 열가소성 수지 중합 공정의 전반부에 고무 제조 공정을 도입함으로써 물을 사용하지 않아도 됨으로 물 제거를 위한 탈거 공정이 필요 없으며 또한 고무 베일 제조공정 및 분쇄공정을 거치지 않게 되어 친환경적인 제조 방법으로 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1
제1 반응기에 부타디엔 단량체 18.25 중량%, 스타이렌 6.25 중량%, 노말 헥산 75중량%를 투입한 후 금속촉매인 n-Buthyllithuim(NBL)을 부타디엔 단량체와 스타이렌 단량체 혼합물의 0.4중량%로 투입하고, 비닐기 조절제로 t-Methylethylenediamine(TMEDA)를 부타디엔 단량체와 스타이렌 단량체 혼합물의 0.004 중량%로 추가 투입하여 60℃에서 60분 중합하였다. 중합물의 Converision이 100% 진행되었음을 확인한 후 중합금지제 0.2 중량%, 산화방지제 0.4 중량%를 투입하여 중합을 종료 시켰다. 이후 제조된 노말 헥산에 용해된 고무용액에 고무 성분이 12중량%가 되도록 스타이렌 단량체를 투입한 후 200 torr의 진공 조건에서 노말 헥산을 제거하였다.
상기 고무중합 반응에서 제조된 방향족 단량체에 용해된 고무용액을 고무 용액 저장조로 이송한 후 고무 용액 저장조에 고무 함량 8중량%, 스타이렌 단량체 54중량%, 아크릴로 니트릴 18 중량%, 에틸벤젠 20중량%가 되도록 고무 용액 저장조에 반응물 및 용매를 투입하였다. 이렇게 준비된 고무 용액을 열가소성 수지를 만들기 위한 직렬된 복수의 반응기 중 제 2반응기에 연속적으로 투입하여 상전이 시점까지 중합물을 반응시켜 고형분 함량이 25%가 되도록 제 1 중합물을 생성시켰다. 생성된 제 1중합물을 연속적으로 제 3반응기에 투입하여 중합물을 더욱 반응시키고 고형분 함량이 45%가 되도록 제2 중합물을 생성시켰다. 이후 생성된 제 2중합물을 연속적으로 제 4반응기에 투입하여 중합물을 더욱 반응시켜 목표하는 고형분 함량이 63%가 되도록 하여 제 3중합물을 제조하였다. 제조된 제 3중합물을 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 거치고 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
제조예 2~5
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량과 비닐기 조절제의 함량을 하기 표 1와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
구분 제조예
1 2 3 4 5
제1반응기
[고무중합
반응기]		 NBL 0.4 0.6 0.8 0.6 0.8
TMEDA 0.004 0.004 0.004 0.006 0.006
제2반응기 고형분 함량(%) 25
반응온도(℃) 112 112 113 112 112
체류시간(hr) 1.0
제3반응기
 고형분 함량(%) 45
반응온도(℃) 126 126 128 126 126
체류시간(hr) 2.0
제4반응기 고형분 함량(%) 63
반응온도(℃) 135 135 135 135 135
체류시간(hr) 2.0
물성 Gloss 90 92 95 94 94
rps (㎛) 0.31 0.27 0.25 0.28 0.25
충격강도 22 20 19 23 22
유동 20 19 18 18 18
Graft ratio 63 68 64 75 77
제조예 6~10
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량과 비닐기 조절제의 함량을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 11
상기 제조예 1에서 제1반응기로부터 제조된 고무 용액을 이용하지 않고 상용화 되어 판매되고 있는 일본 아사히사의 SBR 인 SM함량 25%, SBR 5%가 용해되어 있는 스타이렌 용액의 Solution viscosity가 10인 600AS SBR 제품을 고무로 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
구분 제조예
6 7 8 9 10 11
제1반응기
[고무중합
반응기]		 NBL 1.2 0.003 0.6 0.6 0.003 600AS
TMEDA 0.004 0.004 0.00005 0.03 0.03
제2반응기 고형분 함량(%) 25
반응온도(℃) 118 103 112 112 103 112
체류시간(hr) 1.0
제3반응기
 고형분 함량(%) 45
반응온도(℃) 132 114 125 125 115 125
체류시간(hr) 2.0
제4반응기 고형분 함량(%) 63
반응온도(℃) 135 130 135 135 135 135
체류시간(hr) 2.0
물성 Gloss 96 54 89 85 63 86
고무입자크기(㎛) 0.20 0.82 0.28 0.33 0.69 0.24
충격강도 9 11 14 15 13 18
유동 24 16 24 14 13 18
Graft ratio 65 67 54 88 79 45
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 고무중합 공정이 포함된 연속 하이브리드 프로세스를 이용한 열가소성 수지의 경우 제조예 1 ~5에서와 같이 충격물성과 유동물성이 우수하면서도 높은 광택도를 가지는 ABS 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 한편 금속촉매를 과량으로 사용한 제조예 6에서는 낮은 점도를 가지는 고무가 제조되어 Rubber particle size가 매우 작고 높은 Gloss를 나타내는 반면 작은 Rubber particle로 인하여 충격강도가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한 금속 촉매를 소량 사용한 제조예 7에서는 phase inversion 단계에서 큰 rubber particle이 형성되고 이로 인하여 Gloss가 급격히 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한 비닐 함량 조절제를 소량 사용한 제조예 8과 과량 사용한 제조예 9를 통하여 rubber의 graft가 낮아짐에 따라 충격강도가 낮아지며, Rubber particle이 작지만 사출 후 표면 광택도가 오히려 낮아지는 현상과 Over grafting에 의한 물성 감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 금속촉매와 비닐조절제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 제조예 10의 실험과 기존 상용화되어 판매되고 있는 SBR을 사용한 제조예 11의 경우에도 Gloss와 충격강도가 당 발명에서 이루고자 하는 목표에 크게 미치지 못함을 확인할 수 있다.
제조예 12
제1 반응기에 부타디엔 단량체 75 중량% 및 스타이렌 25 중량%를 포함한 단량체 혼합물 600 g에 톨루엔 2400 g을 투입한 후 금속촉매인 n-Buthyllithuim(NBL)을 5.8 ml (9.23*10-3 mol) 반응기에 투입하고 50℃에서 60분 중합하였다. 중합물의 Converision이 100% 진행되었음을 확인한 후 중합금지제 0.2 중량%, 산화방지제 0.4 중량%를 투입하여 중합을 종료 시켰다. 이후 Extruder 통과시켜 Li 이온을 제거하였다. 이후 고무 용액 저장조로 이송하는 단계부터는 하기 표 3과 같이 반응기 온도 및 전환율을 변경하고, 분자량 조절제로 TDDM(tert-dodecyl mercaptan) 및 개시제로 TBPA(tert-butyl peroxyacetate) 를 사용하여 반응시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 13
중합 중료 후 H2O를 투입하여 Li 이온을 제거하였으며, 이후 고무 용액 저장조로 이송하는 단계부터는 하기 표 3과 같이 반응기 온도 및 전환율을 변경한 것을 제외하고는 제조예 12와 동일하게 수행하였다.
제조예 14
중합 중료 후 H2CO3를 투입하여 Li 이온을 제거하였으며, 이후 고무 용액 저장조로 이송하는 단계부터는 하기 표 3과 같이 반응기 온도 및 전환율을 변경한 것을 제외하고는 제조예 12와 동일하게 수행하였다.
　 제조예 12 제조예 13 제조예 14
모노머 및 고무 Styrene 56.4 56.4 56.4
AN 14.1 14.1 14.1
고무용액 9.5 9.5 9.5
용매 Toluene 20 20 20
첨가제 TBPA 600 ppm 600 ppm 600 ppm
TDDM 3,000 ppm 3,000 ppm 3,000 ppm
제2반응기 반응온도(℃) 109.1 113.0 116.1
고형분 함량(%) 31.3 25.9 25.8
제3반응기 반응온도(℃) 99.0 117.7 118.3
고형분 함량(%) 45.4 43.6 42.6
제4반응기 반응온도(℃) 135.3 145.0 150.1
고형분 함량(%) 63.4 59.0 58.9
MI (220℃/10Kg) 35.2 40.9 44.7
Izod (1/8") 16.8 19.6 18.8
Gloss 57.4 49.5 37.0
YI 13.3 7.9 3.3
RPS 0.46 0.6 0.56
BR % 12.1 12.6 12.3
분자량 Mn 59.7 70.6 71.6
Mw 120.5 132.4 131.6
PDI 2.0 1.9 1.8
Li 함량
(ABS내)		 측정값 21.7 25.0 23.0
Li 이온 제거 Extruder Stripping LiOH 변환 Li2CO3 변환
제조예 13-14의 결과로 부터 안정적인 형태의 Li salt(LiOH, Li2CO3)로 잔류하는 SBR을 적용하였을 경우 ABS의 YI값은 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 그에 반해서 제조예 12와 같이 안정적인 형태의 Li salt으로 변환시키지 않을 경우, 제조예 13-14에 비해 높은 YI값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
물성 측정방법
(1) 광택도(Gloss): BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 75도 광택도를 측정하였다. (단위 : G.U.)
(2) 평균고무입자크기(RPS): Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다(㎛)
(3) Izod 충격강도: ASTM D256에 의해 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하였다(단위: kgfcm/cm).
(4) 유동성(MI): ASTM D1238에 의해 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다(g/10min).
(5) Yellow index(YI): ASTM E313에 의해 spectrophotometer CM-3600d장비를 이용하여 측정하였다.
(6) Li이온함량: ICP-AES 측정 장비로 측정하였다.
(7) 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn) :GPC 장비는 Aglient-1200을 이용하여 측정하였다. (단위: g/mol)
(8) 부타디엔 고무 함량(BR 중량%) 측정: TD-NMR 장비는 Bruker社 mq20을 이용하여 측정하였다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10 : 제1 반응기 20 : 제2 반응기
30 : 제3 반응기 40 : 제4 반응기
50 : 제5 반응기 60 : 탈휘발조

Claims (14)

  1. 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 제1 중합하여 고무용액을 제조하고;
    상기 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고
    상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 반응기에서 제2 중합하는;
    단계를 포함하고,
    상기 제1 반응기에 비닐 조절제를 모노머 투입량의 0.0001~0.01 중량%로 투입하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 유기금속계 촉매를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매는 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 투입량의 0.005~1 중량%로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 제1 중합 후 물, 황산, 염산, 탄산 또는 이들의 조합을 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 제1 중합 후 반응정지제, 산화방지제 또는 이들의 조합을 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 모노머를 접촉시켜 용매 제거시 고무성분이 8~25 중량%가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체를 투입하여 제2 중합시 고무성분이 6~10 중량%가 되도록 모노머와 용매를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 20∼30 중량%인 제1중합물이 생성되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2반응기에서 중합 한 후, 상기 제1중합물을 제3 반응기로 투입하여 고형분 함량이 30∼50 중량%인 제2중합물이 생성되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제3반응기에서 중합 한 후, 상기 제2중합물을 제4 반응기로 투입하여 고형분 함량이 60∼70 중량%인 제3중합물이 생성되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 공액 디엔계 고무, 방향족 비닐계 모노머 및 이와 공중합가능한 단량체의 공중합체이며, 열가소성 수지 중량 대비 리튬 함량이 20~35 ppm 인 열가소성 수지.
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