Vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische Polymerisation, wobei man
1 ) in einem ersten Reaktor aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetallorganyl als Initiator und un- ter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt, und danach ein Aluminiumorganyl, oder ein Aluminiumorganyl und ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls, zufügt, und danach
2) die erhaltene Kautschuklösung in einen zweiten Reaktor überführt, dort Styrolmonomer, und ein Aluminiumorganyl oder Magnesiumorganyl, und ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls als Initiator, zufügt, und die erhaltene Mischung polymerisiert,
und wobei man die Kautschuklösung in den zweiten Reaktor überführt, ohne sie zuvor mit Styrolmonomer zu verdünnen.
Die Erfindung betrifft außerdem das nach dem genannten Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol.
Schlagzähes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene) enthält z.B. Polybutadien- Kautschuk oder Styrol-Butadien-Blockkautschuk, dispergiert in einer Polystyrol- Hartmatrix, und kann durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO 98/07765 und WO 98/07766 beschrieben.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalime- tallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden. Die anionische Polymerisa-
tion wird nach Verbrauch der Monomeren bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Wasser oder Alkoholen, abgebrochen.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Um- Sätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man durch Verwendung von sogenannten Retardern (etwa AI-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) begegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel schnell zu, wodurch sich unerwünschte „hot spots" im Reaktor bilden können und sich die Reaktionsmischung schlecht handhaben lässt. Deshalb polymerisiert man in der Regel in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Cyc- lohexan, und begrenzt so den Viskositätsanstieg.
Die erhaltene, meist batchweise hergestellte Kautschuklösung wird dann üblicherweise in einem Puffertank zwischengelagert, und schließlich in einen zweiten, z.B. kontinuierlich betriebenen Reaktor überführt, dort mit Styrolmonomer versetzt und die Mischung zum HIPS polymerisiert
In den Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise WO 03/091296, sowie in den älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen DE Az. 10250280.3 und DE Az. 10316266.6, wird die Kautschuklösung im ersten Reaktor mit Styrol verdünnt, um den Feststoffgehalt und die Viskosität weiter abzusenken und die Lösung einfacher in den zweiten Reaktor überführen zu können. Allerdings muss durch diese Styrolverdün- nung der Reaktor größer dimensioniert werden als zur eigentlichen Kautschuksynthese erforderlich wäre, was die Bau- und Betriebskosten der Anlage erhöht. Außerdem verlängert sich die Zykluszeit der Kautschuksynthese, da das Zudosieren und Vermischen des Styrols eine gewisse Zeit, die sog. Verdünnungszeit, beansprucht. Dies verteuert das Endprodukt HIPS.
Ein weiterer Nachteil ist, dass eine mit Styrol verdünnte Kautschuklösung weniger lagerstabil ist. Insbesondere muss im Puffertank eine unbeabsichtigte Polymerisation des Styrols („Durchgehen") verhindert werden. Dazu muss der Puffertank in aufwändiger Weise temperiert, und/oder die gelagerte Kautschuklösung mit Stabilisatoren ver- setzt werden.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, dass eine verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweist. So sollte das Verfahren mit einem kleineren Kautschuksynthese-Reaktor auskommen.
Außerdem sollte das Verfahren hinsichtlich der Zykluszeiten bei der Kautschuksynthese verbessert sein. Schließlich sollte sich die Kautschuklösung problemloser (Zwischenlagern lassen als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Demgemäß wurde das eingangs definierten Verfahren, das genannte schlagzähe Polystyrol, dessen Verwendung, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Stufe 1) in einem ersten Reaktor aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetallorganyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung hergestellt, und danach ein Aluminiumorganyl, oder - ein Aluminiumorganyl und ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls, zugefügt.
Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1 ,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist Butadien.
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltolu- ol, 1 ,2-DiphenyIethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders be- vorzugt wird Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Styrolmonomer Styrol, und als Dienmonomer Butadien. Es können auch Mischungen dieser Monomere verwendet werden.
Zusätzlich kann man weitere Comonomere mitverwenden, z.B. mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1) eingesetzten Monomeren. Geeignet sind z.B. Acrylate, insbesondere d.12-Alkylacrylate wie n- oder tert-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Auch Epoxide wie Ethylenoxid oder Propylenoxid sind geeignet. Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.
Als Organyle werden nachfolgend die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bindung bezeichnet, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate
oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich.
Als Alkalimetallorganyl-Initiatoren kommen insbesondere mono-, bi- oder multifunktio- nelle Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle in Betracht (jedoch keine Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid). Bevorzugt setzt man als Alkalimetallorganyl ein Lithiumorganyl ein, also eine lithiumorganische Verbindung. Geeginet sind z.B. Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-Iithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1 ,4-Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1 ,4- Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.
Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Alkalimetallorganyl eine oli- gomere Polystyrol-Alkalimetall-Verbindung aus Polystyrylanion und Alkalimetallkation bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft. Aus Styrol und Lithiumorganyl bildet sich demnach vermutlich eine Verbindung [Polystyryl]θLi®. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder ansprin- gen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste.
Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl-Initiator richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls (siehe unten) und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol-% Alkalimetallorganyl-Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1 ) eingesetzten Monomeren. Es können auch mehrere Alkalimetallorganyle eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexän. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 75°C verwendet, etwa Ethylbenzol, Toluol oder Cyclohexän. E- thylbenzol ist besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird später bei der Entgasung entfernt und kann aufgefangen, gereinigt und wiederverwendet werden.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3AI verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-20-AlkyI oder C6.2o-Aryl be- deuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium (TEA), Tri-isobutylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylalu- minium, Tri-n-hexylaluminium, und Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminium-
hydrid (DEAH) oder Di-isobutylaluminiumhydrid (DIBAH). Besonders bevorzugt werden TEA oder TIBA eingesetzt, besonders bevorzugt TEA. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alko- holyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entste- hen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-aluminium-ethoxid, Diisobutyl- (2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylalumino- xan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Die Aluminiumorganyle werden erst nach der Polymerisation der Dienmonomeren, bzw. Dienmonomeren und Styrolmonomeren, zugefügt, also zur Lösung des fertigen Kautschuks gegeben. Demnach wirken sie nicht, wie in den Verfahren des Standes der Technik, als Retarder (Zusätze, durch die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert wird und die so die Polymerisation der Kautschukmonomeren kontrollieren). Es wurde gefunden, dass durch Zusatz der Aluminiumorganyle nach der Polymerisation die Viskosität der Kautschuklösung deutlich vermindert wird. Möglicherweise zerstört das A- luminiumorganyl zumindest teilweise die dimeren Lithiumkomplexe, die nach der Polymerisation in der Kautschuklösung vorliegen, wodurch die Viskosität sinkt.
Außerdem wird vermutet, dass die Aluminiumorganyle die lebenden Polymerketten stabilisieren. Insbesondere verhindern die Aluminiumorganyle offenbar einen thermischen Abbau der lebenden Ketten bei der Überführung des Kautschuks in den zweiten Reaktor, die man bevorzugt bei erhöhter Temperatur vornimmt, siehe weiter unten.
Die benötigte Menge an Aluminiumorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge des verwendeten Alkalimetallorganyl-Initiators, und nach der Viskosität der Kautschuklösung. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1) eingesetzten Monomeren. Es versteht sich, dass auch mehrere Aluminiumorganyle verwendet werden können.
Zusätzlich zum Aluminiumorganyl kann ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls mitverwendet werden. Als Alkalimetallhydride kommen bevorzugt Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, besonders bevorzugt Natriumhydrid, in Betracht. Geeig- nete Alkalimetallorganyle wurden weiter oben bereits genannt. Es versteht sich, dass auch mehrere Alkalimetallhydride bzw. -organyle verwendet werden können. Das Alkalimetallhydrid bzw. -organyl wird ebenso wie das Aluminiumorganyl nach der Polymerisation des Kautschuks zugefügt. Dabei kann man Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid bzw. -organyl getrennt voneinander, oder bevorzugt gemeinsam, zugeben.
Die benötigte Menge an Alkalimetallhydrid bzw. organyl richtet sich u.a. nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls, und nach der Viskosität der Kautschuklö-
sung. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Alkalimetallhydrid bzw. -organyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1 ) eingesetzten Monomeren und gerechnet als Summe aus Alkalimetallhydrid und Alkalimetallorganyl, jedoch nicht eingerechnet die Menge des anfangs (bei der Herstellung der Kautschuklösung) zugefügten Alkalimetallorganyl-Initiators.
Man kann das Alkalimetallorganyl, das Aluminiumorganyl und ggf. das Alkalimetallhydrid als solche, oder bevorzugt gelöst bzw. supendiert in einem inerten Lösungsmittel bzw. Suspendierungsmittel einsetzen, beispielsweise Ethylbenzol, Cyclohexän oder Toluol. Als Suspendierungsmittel für das Alkalimetallhydrid ist z.B. Mineralöl geeignet.
Bevorzugt stellt man aus Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid bzw. -organyl vorab eine Mischung her, die man dann der Kautschuklösung zufügt. Besonders bevorzugt enthält diese Mischung zusätzlich Styrol oder andere Styrolmonomere. Die Herstellung dieser Mischung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspen- dierungsmittels. Es eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer a- liphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexän, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, E- thylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Ethylbenzol ist besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der Mischung kann man beispielsweise Lösungsmittel, Styrol und das Alkalimetallhydrid bzw. -organyl vorlegen, und danach das Aluminiumorganyl zufügen. Es ist vorteilhaft, diese Mischung danach eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen, bei- spielsweise 2 min bis 24 Stunden. Der Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft. Das Mischen der Komponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rührreaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinuierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.
Die in Stufe 1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden molaren Verhältnisse von Aluminiumorganyl, Alkalimetallorganyl und Alkalimetallhydrid können variieren. Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallorganyl in Stufe 1) beträgt üblicherweise 10 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 und insbesondere 50 bis 200 mol-% Aluminium aus dem Aluminiumorganyl, bezogen auf die Stoffmenge Alkalimetall aus dem Alkalimetallorganyl.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallhydrid bzw. -organyl in Stufe 1) beträgt üblicherweise 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 200 und insbesondere 50 bis 150 mol-% Alkalimetall aus dem Alkalimetallhydrid bzw. -organyl, bezogen auf die Stoffmenge Aluminium aus dem Aluminiumorganyl.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zur Summe aller Alkalimetallverbindungen, also Alkalimetallorganyl und Alkalimetellhydrid, beträgt in Stufe 1) in der Regel 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 300 und insbesondere 20 bis 100 mol-% Aluminium aus dem Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtstoffmenge Alkalimetall (Summe aus dem Alkalimetallorganyl-Initiator, und dem Alkalimetallhydrid bzw. weiterem Alkalimetallorganyl).
Zusätzlich kann man bei der Herstellung des Kautschuks in Stufe 1) und/oder der Hartmatrix in Stufe 2), polare Verbindungen bzw. Lewis-Basen mitverwenden. Es sind grundsätzlich alle literaturbekannten Additive der anionischen Polymerisation geeignet. Sie enthalten im allgemeinen mindestens ein O-, N-, S- oder P-Atom, das über ein freies Elektronenpaar verfügt. Bevorzugt sind Ether und Amine, z.B. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Tetrahydropyran, Dioxan, Kronenether, Alkylenglykoldialkylether, z.B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, N,N,N\N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N"IN"-Pentamethylentriamin, 1 ,2-Bis(piperidino)ethan, Pyridin, N,N,N',N',N",N"-Hexamethyltriethylentriamin und Phosphorsäurehexamethyltriamid. Bevorzugt ist THF.
Die Lewis-Basen wirken als Aktivator und erhöhen in vielen Fällen den Umsatz der Polymerisationsreaktion bzw. steigern die Reaktionsgeschwindigkeit. Sofern sie vor oder während der Kautschukpolymerisation zugefügt werden, vermögen sie außerdem die Anteile der verschiedenen Vinylverknüpfungen im Butadien- bzw. Isopren-Polymeren zu steuern, und damit die Mikrostruktur des Kautschuks zu beeinflussen. Insbesondere lässt sich bei den Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, beim Polybutadien und beim Polyisopren der Gehalt an 1 ,2-Vinylverknüpfungen im Polybutadien bzw. Polyi- sopren steuern. Da die mechanischen Eigenschaften dieser Kautschuke auch vom 1 ,2-Vinylgehalt des Polybutadiens bzw. Polyisoprens bestimmt werden, ermöglicht das Verfahren demnach die Herstellung von HIPS.
Falls die Lewis-Basen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ist ihre Menge zweckmäßigerweise so zu bemessen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Ansatzes kleiner ist als in einem Ansatz, der ohne Zusatz der retardierenden Komponenten durchgeführt wird. Dazu verwendet man weniger als 500 Mol-%, bevorzugt weniger als 200 Mol-% und insbesondere weniger als 100 Mol-% der Lewis-Base, bezo- gen auf das Alkalimetallorganyl.
Je nachdem, ob die Lewis-Basen zur Steuerung der Kautschuk-Mikrostruktur oder zur Reaktionsbeschleunigung verwendet werden, kann man sie vor oder nach der Kautschuksynthese zugeben. Bei einer Zugabe nach der Kautschukherstellung kann man die Lewis-Base z.B. zusammen mit dem Aluminiumorganyl, bzw. zusammen mit dem Aluminiumorganyl und dem Alkalimetallhydrid, zufügen.
Die sonstigen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Druck und Polymerisationsdauer, werden üblicherweise ähnlich gewählt wie bei den dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsverfahren von Styrol- und Dienmonome- ren.
Aufgrund ihres lebenden Charakters springt die Polymerisationsreaktion bei erneuter Monomerzugabe ohne erneute Zugabe von Initiator sofort wieder an. Demnach wird Stufe 1 ) nach der Polymerisation üblicherweise nicht durch Zugabe eines Kettenab- bruchmittels wie Wasser oder Alkohol, abgebrochen. Jedoch kann man die Reaktion durch Zugabe eines molaren Überschusses, bezogen auf den Initiator, an Aluminiumorganyl „einfrieren".
Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Tem- peraturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bevorzugt wird in Stufe 1) diskontinuierlich polymerisiert, bei- spielsweise in einem Rührkessel.
Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Man erhält in Stufe 1) des Verfahrens eine Reaktionsmischung, die das Kautschukpolymere gelöst in einem inerten Lösungsmittel enthält. Erfindungsgemäß wird diese Kautschuklösung nicht mit Styrol oder einem anderen Styrolmonomer verdünnt, bevor man sie in den zweiten Reaktor überführt.
Die erhaltenen Kautschukpolymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polybutadien (PB) und Polyisopren (Pl), sowie Copolymere wie Styrol-Butadien-Blockcopoly-
mere (S-B-Polymere). Bevorzugt ist der Kautschuk ausgewählt aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B oder sonstige Mehrblockcopolymere sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monome- re, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblockpo- lymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S B-Sι) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S B-S2) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstver- ständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. St-S2-B, oder S-B-B bzw. S-B B2, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Mono- mermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tape- red = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen An- teile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)ι, (B/S)2, etc.
Die genannten Blockcopolymere können, ebenso wie in der Regel die Homopolymere, eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch ver- zweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3985 830, 3 280084, 3637554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Lein-
samenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCI4, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Stemstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
In Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Stufe 1) erhaltene Kau- tschuklösung - ohne vorherige Verdünnung mit Styrol - in einen zweiten Reaktor überführt, dort Styrolmonomer, und ein Aluminiumorganyl oder Magnesiumorganyl, und ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls als Initiator, zugefügt, und die erhaltene Mischung polymerisiert.
Zum Überführen der Kautschuklösung werden übliche Förderorgane verwendet, insbesondere Pumpen. Geeignete Pumpen sind beispielsweise Förderschnecken oder - besonders bevorzugt - Zahnradpumpen. Man kann die Kautschuklösung auch mittels Gasdruck, z.B. Stickstoffgas, fördern.
Bevorzugt wird die zu überführende Kautschuklösung auf 0 bis 150, bevorzugt 40 bis 100 und besonders bevorzugt 50 bis 80°C, temperiert.
Im zweiten Reaktor fügt man das Styrolmonomer hinzu, dass zur Herstellung der Hartmatrix des HIPS erforderlich ist. Geeignete Styrolmonomere wurden weiter oben bereits genannt. Bevorzugt verwendet man Styrol oder α-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol.
Zusätzlich zu den Styrolmonomeren können weitere Comonomere mitverwendet werden, wie sie bereits erwähnt wurden. Ihr Anteil beträgt in der Regel 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 2) eingesetzten Monomeren.
In den zweiten Reaktor werden außerdem ein Aluminiumorganyl oder Magnesiumorganyl, und ein Hydrid oder Organyl eines Alkalimetalls, zugeführt. Geeignete Aluminiumorganyle, Alkalimetallhydride und Alkalimetallorganyle wurden bereits beschrieben.
Dabei können die in Stufe 1) bzw. Stufe 2) verwendeten Verbindungen identisch oder voneinander verschieden sein.
Auch hinsichtlich der bevorzugten und besonders bevorzugten Aluminiumorganyle, Alkalimetallhydride und Alkalimetallorganyle gelten die obigen Ausführungen. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind wiederum TIBA und TEA, insbesondere TEA. Besonders bevorzugtes Alkalimetallorganyl ist sec-Butyllithium, und besonders bevorzugtes Alkalimetallhydrid ist Natriumhydrid.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R die weiter oben bei den Aluminiumorganylen angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-butyl)magnesium ein- gesetzt.
Anders als in Stufe 1), wird in Stufe 2) das Aluminiumorganyl (bzw. Magnesiumorganyl) vor der Polymerisation zugesetzt und wirkt als Retarder, dient also der Reaktionskontrolle. Die in Stufe 2) benötigte Menge an Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge der in Stufe 1 ) und 2) des Verfahrens verwendeten Alkalimetallorganyle bzw. -hydride, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol- % Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 2) eingesetzten Monomeren und gerechnet als Summe aus Aluminiumorganyl und Magnesiumorganyl.
Die in Stufe 2) benötigte Menge an Alkalimetallhydrid bzw. -organyl richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminium- bzw. Magnesiumorga- nyls und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallhydrid bzw. -organyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 2) eingesetzten Monomeren. Es können auch mehrere Alkalimetallhydride bzw. -organyle eingesetzt werden.
Die in Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden molaren Verhältnisse von Aluminium- und Magnesiumorganyl, Alkalimetallorganyl und Alkalimetallhydrid können variieren. Das molare Verhältnis von Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl zu Alkalimetallorganyl in Stufe 2) beträgt üblicherweise 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 10 : 1, gerechnet als Molverhältnis (AI + Mg)/M0rganyi (M = Alkalimetall). Das molare Verhältnis von Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl zu Alkalimetallhydrid in Stufe 2)
beträgt üblicherweise 0,2 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , gerechnet als Molverhältnis (AI + Mg)/MHydrid.
Das molare Verhältnis von Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl zur Summe aller Alka- limetallverbindungen, also Alkalimetallorganyl und Alkalimetallhydrid, beträgt in Stufe 2) in der Regel 0,1 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, gerechnet als Molverhältnis (AI + Mg)/M0rganyl+Hydrid-
Die Zugabereihenfolge von Styrolmonomer, Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl sowie Alkalimetallhydrid bzw. -organyl, wird bevorzugt derart gewählt, dass das Styrolmonomer nach oder zusammen mit dem Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl und dem Alkalimetallhydrid bzw. -organyl zudosiert wird, um eine vorzeitige Polymerisation der Styrolmonomeren zu verhindern. Falls man die Komponenten nacheinander zufügt, kann man beispielsweise zunächst das Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl, dann das Alka- limetallhydrid bzw. -organyl, und schließlich das Styrolmonomer zufügen.
Bevorzugt werden Aluminium- bzw. Magnesiumorganyl sowie Alkalimetallhydrid bzw. - organyl als Mischung zugegeben, die vorab hergestellt wird wie es weiter oben bereits beschrieben wurde.
Man kann in Stufe 2) erneut ein inertes Lösungsmittel zufügen. Geeignete Lösungsmittel wurden bereits genannt. Bevorzugt wird jedoch kein weiteres Lösungsmittel zugefügt, sodass bei der späteren Aufarbeitung nur dass bei der Kautschuksynthese in Stufe 1) zugefügte Lösungsmittel wieder entfernt werden muss.
Üblicherweise polymerisiert man in Stufe 2) bei 50 bis 250, bevorzugt 75 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 180°C. Zu Druck und Polymerisationsdauer gelten die Angaben zu Stufe 1).
Stufe 2) des Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wie er bei Stufe 1) bereits beschrieben wurde. Bevorzugt polymerisiert man in Stufe 2) kontinuierlich, beispielsweise in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erste Reaktor (Stufe 1 )) diskontinuierlich und der zweite Reaktor (Stufe 2)) kontinuierlich betrieben. Es versteht sich, dass in beiden Stufen jeweils anstelle eines einzigen Reaktors mehrere Reaktoren eingesetzt werden können. Beispielsweise kann man in Stufe 1 ) den Kautschuk in einer Rührkesselkaskade, und/oder die Matrix in Stufe 2) in mehreren hintereinadergeschalteten Turm- oder Rohrreaktoren polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abgebrochen, das die lebenden Polymerkettenenden irreversibel terminiert. Als Kettenabbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser (bevorzugt), so- wie CrCio-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexan- säure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.
Das Abbruchmittel kann entweder als solches verwendet werden, oder auch in Form einer Abbruchmittelmischung enthaltend das Kettenabbruchmittel, Mineralöl (dazu siehe weiter unten) und ggf. einen üblichen Emulgator. Der Emulgator stabilisiert aufgrund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften die Mischung aus dem polaren Kettenabbruchmittel und der unpolaren Polymerlösung.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Abbrechen der Reaktion in der Regel aufgearbeitet, beispielsweise mittels Entgasung. Sie enthält neben dem gewünschten schlagzähen Polystyrol beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwendeten Hilfsund Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Durch die Entgasung, beispielsweise mittels üblicher Entgasungsvorrichtungen wie Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe, werden Restmonomere und -oligomere sowie insbesondere das in Stufe 1) zugefügte Lösungsmittel entfernt.
Als Produkt des Verfahrens erhält man schlagzähes Polystyrol (HIPS), enthaltend eine Kautschukkomponente und eine Hartmatrix. Als Kautschukkomponente sind beispielsweise geeignet:
a) Polybutadien bzw. Polyisopren mit einem bevorzugten gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 500.000, bevorzugt 30.000 bis 300.000,
b) Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymere S-B mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt betragen die Molekulargewichte Mw für den Styrolblock S 1000 bis 200.000, insbesondere 5000 bis 100.000 und für den Butadienblock B 20.000 bis 300.000, insbesondere 50.000 bis 150.000,
c) Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere Sι-B-S2 mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt betragen die Molekulargewichte Mw für den ersten Styrolblock ST 1000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000, für den Butadienblock B 20.000 bis 300.000, insbesondere 50.000 bis
150.000 und für den zweiten Styrolblock S2 1000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000. Angegeben sind die gewichtsmittleren Mw in g/mol,
d) Mischungen der Blockcopolymere b) und c),
e) Mischungen des Poiybutadiens a) mit den Blockcopolymeren b) und/oder c).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hartmatrix beträgt üblicherweise 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000 g/mol.
Die Erfindung betrifft neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren ebenso das nach dem Polymerisationsverfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol (HIPS).
Dem erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol können verschiedenste Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. In einer bevorzugten Ausführungsform fügt man ein Mineralöl, z.B. Weißöl, in Mengen von z.B. 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% hinzu, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, insbesondere sich die Reißdehnung erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer Zusatzstoff ein Antio- xidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung (kurz: Lichtstabilisator), oder deren Mischungen, in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.- % verwendet. Diese Zusatzstoffe erhöhen die Beständigkeit des Polymere gegen Luft und Sauerstoff, bzw. gegen UV-Strahlung, und erhöhen so die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit des Polymeren. Die Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymere.
Zusätzlich zu den Mineralölen, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren können die Poly- mere weitere Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel enthalten, z.B. Gleit- oder Ent- formungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, fa- ser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, sodass sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Man kann die Zusatzstoffe beispielsweise während der Aufarbeitung der Polymerschmelze zufügen, und/oder dem festen Polymeren (z.B. Polymergranulat) nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury- Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander.
Aus den erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrolen, lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem schlagzähen Polystyrol erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlicher als die Verfahren des Standes der Technik. Da es ohne Styrolverdünnung der Kautschuklösung auskommt, kann ein kostengünstigerer, kleineren Kautschuksynthese-Reaktor verwendet werden. Durch Einsparung der Verdünnungszeit verkürzt sich die Zykluszeit der Kautschuksynthese, was die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens verbessert. Außerdem ist die Zwischenlagerung der Kautschuklösung problemlos möglich, da sie kein Styrol enthält, das vorzeitig polymerisieren könnte.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtig- keitsausschluss durchgeführt.
- Styrol, gereinigt, von BASF
- Butadien, gereinigt, von BASF
- sec.-Butyllithium (s-BuLi) als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexän, fertige Lösung von Fa. Chemetall
- Natriumhydrid, als 60 gew.-%ige Suspension in Mineralöl, fertige Suspension von Fa. Chemetall
- Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton
- Triethylaluminium (TEA) als 20 gew.-%ige Lösung in Ethylbenzol, fertige Lösung von Fa. Crompton - Tetrahydrofuran (THF), von BASF
- Toluol, gereinigt, von BASF
- Ethylbenzol, gereinigt, von BASF
- Irganox®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals - Mineralöl Winog® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall
- Wasser als Kettenabbruchmittel.
Die nachfolgend unter Punkt 2 und 3 angegebenen Vorschriften sind allgemeine Vorschriften. Die Einzelwerte der Variablen y1 bis y3 sowie x1 bis x30 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
1. Herstellung der Mischungen aus Aluminiumorganyl und Alkalimetallorganyl oder -hydrid
Mischung A: TIBA / Styrol / s-BuLi:
Bei 25°C wurden in einem 15 1-Rührkessel 1980 g Toluol vorgelegt und unter Rühren y1 g Styrol und y2 g der 12 gew.-%igen Lösung von s-BuLi in Cyclohexän zugefügt. 10 min danach gab man 913 g der 20 gew.-%igen Lösung von TIBA in Toluol, hinzu, und kühlte die Lösung auf 50°C. Man hielt 3 Stunden bei dieser Temperatur, und danach weitere 10 Stunden bei 23°C.
Mischung B: TEA / Styrol / NaH
Bei 25CC wurden in einem 15 I-Rührkessel 4182 g Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit y1 g Styrol und y2 g der 60 gew.-%igen Suspension von NaH in Mineralöl sowie y3 g THF, vermischt. 10 min danach gab man 380 g der 20 gew.-%igen Lösung von TEA in Ethylbenzol hinzu, und kühlte die Lösung auf 50°C. Man hielt 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Die Tabellen 1 und 2 nennen die Einzelwerte der Variablen y1 bis y3.
2. Herstellung der Polybutadien-Kautschuke K1V bis K7
In einem 1500 I fassenden Rührkessel wurden unter Rühren 411 kg Ethylbenzol vorge- legt und x1 kg Styrol zugefügt. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und bei dieser Temperatur x2 g der 12 gew-%igen Lösung von s-BuLi in Cyclohexän zugefügt. 10 min danach temperierte man auf 60°C, gab x3 g THF und x4 kg Butadien (Bu.) hinzu. Nach 20 min wurde auf 60°C gekühlt und x5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 min kühlte man erneut auf 60°C und gab x6 kg Butadien hinzu. Die weiteren Butadienporti- onen x7, x8 und x9 wurden in gleicherweise wie die Portion x6 zugefügt x10 min nach Zugabe der letzten Portion x9 gab man als letzte Monomerportion x11 kg Styrol hinzu. Nach weiteren 30 min kühlte man auf 80°C und gab entweder x12 g der 20 gew.-%igen TEA-Lösung in Ethylbenzol, oder x12 g der Mischung B, hinzu. Die vorgenannten Kühlungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung.
Die erhaltene Kautschuklösung hatte einen Feststoffgehalt (FG) von x13 Gew.-%. Sie wurde in den Vergleichsbeispielen verdünnt, indem innerhalb von 60 min Verdünnungszeit, x14 kg Styrol zugefügt wurden. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde nicht mit Styrol verdünnt (x14 = 0) und die Verdünnungszeit entfiel.
Man erhielt eine Kautschuklösung mit einem Feststoffgehalt von x15 Gew.-%. Sie wurde in einem Puffertank zwischengelagert.
Das Polymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie in Tetra- hydrofuran, Kalibration mit Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der gaschromatographisch bestimmte Restmonomergehalt an Butadien war kleiner 10 ppm(w). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wurde ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben und betrug x16 kg/mol.
Tabelle 1 fasst die Einzelwerte der Variablen x1 bis x16 zusammen.
Tabelle 1: Kautschukherstellung: Variablen y1 bis y3 und x1 bis x16 (es bedeuten V zum Vergleich, Bu. Butadien, FG Feststoffgehalt)
angegeben als Styrolblock/Butadienblock/Styrolblock, - bedeutet Block nicht vorhanden. Demnach ist Beispiel K3V ein Zweiblockcopolymer, und Beispiel K7 ein Homopolybutadien.
3. Herstellung der schlagzähen Polystyrole HIPS1 bis HIPS11 mit Rührkessel/Turmreaktor
Die HIPS-Herstellung (Polymerisation der Matrix) erfolgte kontinuierlich wie nachfol- gend beschrieben, wozu die Kautschuklösung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde. Man verwendete einen doppelwandigen 50 I-Rührkessel mit Standard- Ankerrührer. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert.
In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich x17 kg/h Styrol, x18 kg/h der Kautschuklösung (siehe vorstehend Punkt 2 sowie Tabelle 1) und x19 g/h der Mischung A oder B (siehe vorstehend Punkt 1 ), eindosiert und der Kessel bei einer konstanten Reaktorwandtemperatur von 130 bis 150°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Feststoffgehalt x20 Gew.-%.
Die Reaktionsmischung wurde entweder in einen gerührten 29 I-Turmreaktor, oder in einen Rohrreaktor von 7 m Länge und 500 mm Durchmesser, gefördert (x21), der mit zwei gleichgroßen Heizzonen versehen war, wobei die erste Zone bei 140°C und die zweite Zone bei 180°C Reaktorwandtemperatur gehalten wurde.
Der Austrag des Turmreaktors wurde mit x22 g/h Wasser und danach mit x23 g/h einer Additivmischung I versetzt, die zuvor aus x24 g Irganox® 1076 und x25 kg Mineralöl Winog® 70 hergestellt worden war, danach durch einen Mischer geführt und schließ- lieh durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei x26 °C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und x27 °C betriebenen Vakuumtopf entspannt.
Die erhaltene Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen, und danach mit x28 g/h einer Additivmischung II versetzt, die zuvor aus x29 g Irganox® 1076 und x30 kg Mineralöl Winog®70 hergestellt worden war, danach durch einen Mischer geführt und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).
Tabelle 2 fasst die Einzelwerte der Variablen x17 bis x30 zusammen.
Tabelle 2: HIPS-Herstellung: Variablen x17 bis x32 (es bedeuten V zum Vergleich, Tu. Turm, Ro. Rohr, FG Feststoffgehalt)
4. Wiederholung der erfindungsgemäßen Beispiele K4, K6 und K7 mit kleinerem Rührkessel
Vorstehend war bei der Kautschuksynthese (Beispiele K1V bis K7) ein 1500 I fassen- der Reaktor verwendet worden, um auch die Vergleichsbeispiele mit Styrolverdünnung, in diesem Reaktor durchführen zu können.
Nunmehr wurden die erfindungsgemäßen Beispiele K4, K6 und K7 ohne Styrolverdünnung in einem kleineren Rührkessel wiederholt, dessen Volumen nur 1000 I betrug. Dieser kleinere Reaktor erwies sich als ausreichend groß. Aus den erhaltenen Kautschuklösungen wurde HIPS hergestellt wie unter Punkt 3 beschrieben.
Die Beispiele zeigen, dass das Verfahren ohne Styrolverdünnung der Kautschuklösung mit verbesserter Wirtschaftlichkeit betrieben werden konnte.