WO2004031252A2 - Anionisch polymerisiertes schlagzähes polystyrol mit guter fliessfähigkeit - Google Patents

Anionisch polymerisiertes schlagzähes polystyrol mit guter fliessfähigkeit Download PDF

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WO2004031252A2
WO2004031252A2 PCT/EP2003/009808 EP0309808W WO2004031252A2 WO 2004031252 A2 WO2004031252 A2 WO 2004031252A2 EP 0309808 W EP0309808 W EP 0309808W WO 2004031252 A2 WO2004031252 A2 WO 2004031252A2
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styrene
polystyrene
resistant polystyrene
organyl
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Philippe Desbois
Hans-Dieter Schwaben
Ulrike Dardin
Hans-Michael Walter
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to an ani ⁇ nically polymerized, impact-resistant polystyrene with good flowability, and thermoplastic molding compositions containing this polystyrene.
  • the invention relates to a process for the preparation of said polystyrene, an initiator composition for anionic polymerization and its use for the production of impact-resistant polystyrene, furthermore the use of the impact-resistant polystyrene or the thermoplastic molding compositions for the production of moldings, films, fibers and foams, and finally the moldings, foils, fibers and foams mentioned.
  • styrene In addition to the homopolymerization of styrene, there is also a graft polymerization of styrene on polybutadiene.
  • a "phase inversion" occurs due to the formation of polystyrene and the simultaneous decrease in the monomeric styrene.
  • the morphology, particle size and particle size distribution of the disperse rubber particles determine the properties of the impact-resistant polystyrene. They depend on various process parameters, such as the viscosity of the rubber solution and shear forces during stirring.
  • Anionic polymerization for the production of impact-resistant polystyrene is fundamentally different from the radical polymerization described above.
  • metal organyl compounds are generally used as initiators, for example ithiumorganyle such as butyllithium.
  • the polymerization proceeds via negatively charged centers, for example via carbon ions.
  • the radical production of impact-resistant polystyrene knew process parameters not directly applicable to the anionic polymerization of styrene in the presence of rubbers.
  • the reaction rate of the anionic polymerization is significantly higher than that of the radical! Which requires, among other things, different reaction temperatures.
  • homopolybutadiene for example, cannot be used exclusively as rubber, since no grafting reactions occur in the anionic polymerization of styrene; styrene-butadiene copolymers, for example styrene-butadiene block copolymers, are preferably used as the rubber phase.
  • thermoplastic molding compositions by anionic polymerization of styrene in the presence of styrene-butadiene block copolymers is known, for example, from DE-A 42 35 978, WO 96/18666, WO 96/18682, WO 99/40135 or US 4 153 647.
  • the impact-modified products obtained have lower residual monomer and oligomer contents than the products obtained by free-radical polymerization.
  • WO 98/07766 describes the continuous production of impact-modified molding compositions using styrene-butadiene rubbers.
  • the rubbers were anionically polymerized using retarding additives such as alkaline earth metal, zinc and aluminum alkyls in styrene as solvents.
  • WO 99/67308 describes anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with high rigidity and toughness.
  • WO 01/85816 discloses anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with a special rubber morphology.
  • the anionically polymerized impact-resistant polystyrenes described above have a property profile that is not optimal for processing in the injection molding process.
  • MVR melt volume ratio
  • the injection molded parts should have good mechanical properties (toughness) and an optically perfect surface with high gloss.
  • Impact-resistant polystyrene with better injection molding properties, ie better flowability (higher MVR) can be produced by radical polymerization.
  • a radically polymerized high impact polystyrene having a melt volume flow rate of 8 to 12 cm 3/10 min and a is
  • the task was to remedy the disadvantages described.
  • the object was to provide an impact-resistant polystyrene which both has low levels of residual monomers and oligomers and also has good injection molding properties.
  • an impact-resistant polystyrene with high flowability should be found.
  • a method of making it should also be found.
  • melt volume flow rate MVR measured according to EN ISO 1133 at 200 ° C test temperature and 5 kg Nominal load of at least 8 cm 3/10 min was found.
  • thermoplastic molding compositions processes, initiator compositions and uses mentioned at the outset, and the moldings, films, fibers and foams mentioned there, were found. Further embodiments of the invention can be found in the subclaims.
  • test condition H see table A.l on page 11 of the standard.
  • the melt volume-flow rate MVR is of impact-modified polystyrene, measured according to EN ISO 1133 at 200 ° C test temperature and 5 kg load, of at least 8 cm 3/10 min. Preferably in the range of 8 to 20 cm 3/10 min, in particular 8 to 18 cm 3/10 min.
  • the impact-resistant polystyrene has a high gloss.
  • a test specimen which was produced by injection molding at 240 ° C. melt temperature has a gloss of at least 25%, measured according to DIN 67530 as a 20 ° reflectometer value.
  • DIN 67530 means the German standard DIN 67530 (January 1982).
  • a test specimen produced at 260 ° C melt temperature preferably has a gloss of at least 30%, and a test specimen produced at 280 ° C melt temperature preferably has a gloss of at least 35% (production of the test specimen and measurement otherwise as described above).
  • the polystyrene according to the invention has high impact strength.
  • a test specimen manufactured according to EN ISO 3167 has a Charpy impact strength a of at least 8 kJ / m 2 , measured according to EN ISO 179 / leA with a milled notch at 23 ° C.
  • EN ISO 3167 is the German standard DN EN ISO 3167: 1996 (March 1997).
  • the polystyrene according to the invention has at least one of the following mechanical or thermal properties:
  • Puncture work W tot determined in the puncture test according to EN ISO 6603-2 (German standard DIN EN ISO 6603-2: 1996 (February 1997)) at 23 ° C and test specimen production at a) 200 ° C melt temperature of at least 5 kJ / m 2 b ) 230 ° C melt temperature of at least 6 kJ / m 2 c) 260 ° C melt temperature of at least 12 kJ / m 2 Thermal stability, determined as Vicat softening temperature VST, method B50 (force 50 N, heating rate 50 ° C / h) according to EN ISO 306 (German standard DIN EN ISO 306: 1996 (January 1997)), of at least 87 ° C.
  • the impact-resistant polystyrene according to the invention is produced by anionic polymerization, in particular by anionic polymerization of monomeric styrene in the presence of a rubber.
  • Rubber is to be understood as meaning polymers with a glass transition temperature Tg (determined using differential scanning calorimetry, DSC) of 0 ° C. or below.
  • Suitable rubbers are those based on butadiene or other rubber-forming monomers, for example polybutadiene (less preferred) or butadiene-styrene copolymers (preferred).
  • Styrene-butadiene block copolymers are particularly preferably used.
  • a polystyrene hard matrix is obtained in which a rubber phase is dispersed.
  • the impact-resistant polystyrene according to the invention can be prepared by anionically polymerizing styrene in the presence of a styrene-butadiene block copolymer, using an alkali metal organyl as an anionic polymerization initiator and an aluminum organyl, magnesium organyl or zinc organyl as a retarder.
  • the block structure essentially results from first anionically polymerizing styrene alone, which results in a styrene block. After the styrene monomers have been consumed, the monomer is changed by adding monomeric butadiene and polymerizing anionically to form a butadiene block (so-called sequential polymerization).
  • the resulting two-block polymer S-B can be polymerized by renewed monomer change on styrene to a three-block polymer S-B-S, if desired.
  • the impact-resistant anionic polystyrene according to the invention has better mechanical properties than an impact-resistant polystyrene produced by free radicals.
  • the two styrene blocks can be of the same size (same molecular weight, ie symmetrical structure Si-B-Si) or different sizes (different molecular weight, ie asymmetrical structure S ⁇ _B-S). The same applies mutatis mutandis to the two butadiene blocks of the block copolymers BOD.
  • block sequences SSB or S ⁇ _S_B, or S-BB or S-B ⁇ _B 2 are also possible.
  • the indices for the block sizes are given above.
  • the block sizes depend, for example, on the amounts of monomer used and the polymerization conditions.
  • the block copolymers mentioned can have a linear structure as described above. However, branched or star-shaped structures are also possible and preferred for some applications. Branched block copolymers are obtained in a known manner, for example by grafting polymeric "side branches" onto a polymer main chain.
  • Star-shaped block copolymers are formed, for example, by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent.
  • an at least bifunctional coupling agent are described, for example, in U.S. Patents 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides e.g. epoxidized linseed oil or soybean oil
  • silicon halides such as SiCl 4
  • divinylbenzene divinylbenzene
  • polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides are preferred.
  • Dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate are also particularly suitable for dimerization.
  • symmetrical or asymmetrical star structures can be produced, ie the individual star branches can be the same or different, in particular contain different blocks S, B, B / S or different block sequences. Further Details of star-shaped block copolymers can be found, for example, in WO-A 00/58380.
  • the monomer names styrene and butadiene used above are also examples of other vinyl aromatics and dienes.
  • An asymmetric styrene-butadiene-styrene three-block copolymer S ⁇ -BS is particularly preferably used as the rubber for producing the impact-resistant polystyrene according to the invention, Si being a styrene block with a weight-average molecular weight M w in the range from 5000 to 100000 g / mol, preferably 10,000 to 40,000 g / mol, B is a butadiene block with a weight-average molecular weight M w in the range from 12,000 to 500,000 g / mol, preferably 70,000 to 250,000 g / mol and S is a styrene block with a weight-average molecular weight M w in the range from 30,000 to 300,000 g / mol, preferably 50,000 mean up to 200000 g / mol.
  • the residual butadiene content of the styrene-butadiene block copolymers used and of the homopolybutadiene in the butadiene block should be below 200 ppm, preferably below 50 pp, in particular below 5 ppm.
  • the rubber content based on the impact-resistant polystyrene according to the invention, is advantageously 5 to 35, preferably 14 to 27 and in particular 18 to 23% by weight.
  • butadiene-styrene copolymers are preferably used as rubbers.
  • the rubber also contains styrene and / or another comonomer in addition to butadiene - the butadiene content of the impact-resistant polystyrene according to the invention is naturally lower than the rubber content.
  • the butadiene content (regardless of the rubber used) is preferably 2 to 25, in particular 8 to 16 and particularly preferably 11 to 13% by weight, based on the impact-resistant polystyrene according to the invention.
  • the conversion, based on styrene, of the hard matrix is generally over 90%, preferably over 99%. In principle, the process can also lead to a complete turnover.
  • styrene other vinyl aromatic monomers can also be used for the polymerization of the hard matrix and / or the styrene blocks in the block copolymers.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • the rubbers can also contain other dienes, for example 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene or mixtures thereof.
  • Alkali metal organyls in particular mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls, are usually used as anionic polymerization initiators.
  • Organic lithium compounds are expediently used, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, diphenylhexyl, hexamethylene di, butadiene, isoprenyl, polystyryllithium or the multifunctional compounds 1, 4-dilithiobutane, 1, -dilithio-2-butene or 1,4-di-lithiobenzene.
  • Sec-butyllithium is preferably used.
  • the amount of alkali metal organyl required depends on the desired molecular weight, the type and amount of the other metal organyls used, and the polymerization temperature. As a rule, it is in the range from 0.002 to 5 mol percent, based on the total amount of monomers.
  • the polymerization can be carried out in the absence or in the presence of a solvent.
  • the polymerization is advantageously carried out in an aliphatic, isoeyclic or aromatic hydrocarbon or hydrocarbon mixture, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane.
  • Solvents with a boiling point above 95 ° C. are preferably used.
  • Toluene is particularly preferably used.
  • retarders additives which reduce the rate of polymerization, so-called retarders as described in WO 98/07766, can be added.
  • Suitable retarders are, for example, metal organyles of an element of the second or third main group or of the second subgroup of the periodic table.
  • the organyls of the elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg can be used.
  • Organyls are understood to mean the organometallic compounds of the elements mentioned with at least one metal-carbon ⁇ bond, in particular the alkyl or aryl compound.
  • the metal organyls can also contain hydrogen, halogen or organic radicals bound via heteroatoms, such as alcoholates or phenolates, on the metal. The latter can be obtained, for example, by whole or partial hydrolysis, alcoholysis or aminolysis. Mixtures of different metal organyls can also be used.
  • Aluminum organyls which can be used are those of the formula R 3 A1, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C ⁇ -C 2 o-alkyl or C 6 -Co-aryl.
  • Preferred aluminum organyls are the aluminum trialkyls, such as triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum.
  • Triisobutyl aluminum (TIBA) is particularly preferably used.
  • Aluminum organyls which can be used are those which result from partial or complete hydrolysis, alcoholysis, aminolysis or oxidation of alkyl or arylaluminum compounds.
  • Examples are diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (CAS No. 56252-56-3), methylaluminoxane, isobutylated methylaluminoxane, Isobutylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane or bis (diisobutyl) alumina.
  • Suitable magnesium organyls are those of the formula R 2 Mg, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 2 -alkyl or C 6 ⁇ C 2 o-aryl.
  • Dialkyl magnesium compounds are preferably used, in particular the ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl compounds available as commercial products.
  • the hydrocarbon-soluble (n-butyl) (s-butyl) magnesium is particularly preferably used.
  • Zinc organyls which can be used are those of the formula RZn, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 6 -C 2 o-aryl.
  • Preferred zinc organyls are dialkyl zinc compounds, in particular with ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl as the alkyl radical. Diethyl zinc is particularly preferred.
  • alkali metal organyls or aluminum, magnesium or zinc organyls can also be used.
  • the amount of alkali metal organyl required depends, inter alia, on the desired molecular weight (molar mass) of the polymer which is to be prepared, on the type and amount of the aluminum organyl, magnesium organyl or zinc organyl used and on the polymerization temperature. As a rule, one uses 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 1 and particularly preferably 0.01 to 0.2 mol% of alkali metal organyl, based on the total amount of the monomers used.
  • the required amount of aluminum organyl, magnesium organyl or zinc organyl depends, among other things. the type and amount of the alkali metal organyls used, and the polymerization temperature. Usually 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 1 and particularly 0.01 to 0.2 mol% aluminum, magnesium or zinc organyl are used, based on the total amount of the monomers used.
  • the molar ratio of alkali metal organyl (initiator) to aluminum organyl, magnesium organyl or zinc organyl (retarder) can vary within wide limits. For example, according to the desired retardation effect, the polymerization temperature, the type and amount (concentration) of the monomers used, and the desired molecular weight of the polymer.
  • the anionic polymerization of styrene in the presence of the rubber is particularly preferably carried out in the presence of an initiator composition which is obtained by mixing the alkali metal organyl (in particular the lithium organyl) with styrene and subsequent additions of the aluminum organyl , Magnesium organyls or zinc organyls.
  • the anionic polymerization can be carried out in the presence of an initiator composition which can be obtained by mixing sec-butyllithium and styrene and then adding triisobutylaluminum (TIBA).
  • an initiator composition which can be obtained by mixing sec-butyllithium and styrene and then adding triisobutylaluminum (TIBA).
  • styrene and the alkali metal organyl form an oligomeric polystyrene-alkali metal compound composed of polystyryl anion and alkali metal cation and that the polymerization takes place on the polystyryl anion. Accordingly, a compound [polystyryl] ⁇ Li® is probably formed from styrene and lithium organyl.
  • the amounts of lithium organyl and aluminum organyl are particularly preferably selected such that the molar Al / Li ratio is in the range from 0.01: 1 to 5: 1, preferably 0.5: 1 to 1: 1, in particular approximately 0.95: 1 ,
  • the stated amounts or proportions of initiators and retarders are to be understood as those amounts which are used in the polymerization of the styrene in the presence of the rubber and do not take into account initiators or retarders which may already be present in the rubber (for example if the rubber is also produced by anionic polymerization has been) .
  • the initiator composition is preferably prepared using a solvent or suspending agent (depending on the solubility of the alkali metal organyl or the Al, Mg or Zn organyl, hereinafter referred to collectively as the solvent).
  • Suitable solvents are in particular inert hydrocarbons, more specifically aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin or paraffin oil, or mixtures thereof. Toluene is particularly preferred.
  • the aluminum organyl, magnesium organyl or zinc organyl is dissolved in an inert hydrocarbon, e.g. Toluene, a.
  • alkali metal organyl and styrene are usually carried out with stirring at 0 to 80 ° C, in particular 20 to 50 ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C, for which purpose cooling is necessary if necessary.
  • the aluminum, magnesium or zinc organyl is preferably only added to the mixture thus obtained after a certain waiting time: for example 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes, after the mixing of styrene and alkali metal organyl.
  • the initiator composition can be allowed to mature (age) for a certain time after the addition of the Al, Mg or Zn organyls.
  • the ripening or aging of the freshly prepared initiator composition can in some cases be advantageous for reproducible use in anionic polymerization.
  • initiator components which are used separately from one another or are mixed only shortly before the initiation of the polymerization, in some cases produce less reproducible polymerization conditions and polymer properties.
  • the observed aging process is presumably due to complex formation of the metal compounds, which is slower than the mixing process.
  • a maturation time of about 2 minutes is usually sufficient for the concentration and temperature range specified above.
  • the homogeneous mixture is preferably left to mature for at least 5 minutes, in particular at least 20 minutes. However, it is usually not detrimental if the homogeneous mixture is left to mature for several hours, for example 1 to 480 hours.
  • the mixing of the initiator components can be carried out in any mixing unit, preferably those which can be charged with inert gas.
  • stirred reactors with anchor stirrers or shaking vessels are suitable. Tubes with static mixing elements are particularly suitable for continuous production.
  • the mixing process is necessary for homogeneous mixing of the initiator components. It is not necessary to continue mixing during ripening.
  • the ripening can also take place in a stirred tank with a continuous flow or in a pipe section, the volume of which, together with the flow rate, determines the ripening time.
  • the initiator composition described obtainable by mixing the alkali metal organyl (in particular sec-butyllithium) and styrene and then adding the AI, Mg or Zn organyl (in particular TIBA), is the subject of the invention, as is the use of these initiators together as described above - Setting for the production of impact-resistant polystyrene by anionic polymerization.
  • the polymerization of the styrene in the presence of the rubber can be polymerized batchwise or continuously in stirred tanks, circulation reactors, tubular reactors, tower reactors or annular disk reactors, as described in WO 97/07766.
  • the polymerization is preferably carried out continuously in a reactor arrangement comprising at least one back-mixing (e.g. stirred tank) and at least one non-back-mixing reactor (e.g. tower reactor).
  • a protic substance for example alcohols, such as isopropanol, phenols; Water; or acids, such as aqueous carbon dioxide solution, or carboxylic acids, such as ethylhexanoic acid.
  • the content of styrene monomers in the impact-resistant polystyrene according to the invention is generally at most 50 ppm, preferably at most 10 ppm, and the content of styrene dimers and styrene trimers is at most 500 ppm, preferably at most 200 ppm, particularly preferably draws less than 100 ppm.
  • the content of ethylbenzene in the impact-resistant polystyrene is preferably below 5 ppm.
  • crosslinking of the rubber particles can be expedient to achieve crosslinking of the rubber particles by appropriate temperature control and / or by adding peroxides, in particular those with a high decomposition temperature such as, for example, dicumyl peroxide.
  • the peroxides are added after the end of the polymerization and, if appropriate, addition of the chain terminator and before the degassing.
  • thermal crosslinking of the soft phase is preferably carried out after the polymerization at temperatures in the range from 200 to 300.degree.
  • the impact-resistant polystyrene according to the invention can be used as such. However, it can also be blended with other thermoplastic polymers, e.g. with other polystyrenes, especially low molecular weight polystyrenes.
  • the invention therefore furthermore relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the polystyrene B accordingly has a comparatively low molecular weight, i.e. it is low molecular weight.
  • Polystyrene B is preferably produced by anionic polymerization. In a further preferred embodiment, the polystyrene B is rubber-free.
  • the number average molecular weight M n of the polystyrene B is preferably at most 16,000, in particular 6,000 to 13,000 g / mol.
  • the GPC measurement to determine the M n is calibrated as usual with polystyrene calibration standards.
  • low molecular weight polystyrenes B The production of the low molecular weight polystyrenes B is described, for example, in Uhlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, published by Wiley VCH, keyword “polystyrene and styrene copolymers ", in particular chap. 1-.2" Polystyrene / Production ".
  • 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of mineral oil (white oil), based on the impact-resistant polystyrene, can be added to the impact-resistant polystyrene according to the invention.
  • the polymers can contain conventional additives and processing aids, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • Lubricants or mold release agents colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, metal stearates, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.
  • Pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, iron oxides or carbon black, and the class of organic pigments. Dyes are to be understood as all dyes that can be used for the transparent, semi-transparent or non-transparent coloring of polymers. Dyes of this type are known to the person skilled in the art.
  • antioxidants are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of this group and mixtures thereof. They are commercially available as Topanol or Irgano.
  • Suitable light stabilizers are e.g. various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (hindered amine light stabilizers), such as those e.g. available as Tmuvm (_) commercially available.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, cut glass, glass balls and wollastonite, particularly preferably glass fibers.
  • glass fibers these can be be equipped with the blend components with a size and an adhesion promoter.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of continuous strands (rovings).
  • Suitable particulate fillers are carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, talc, feldspar or, in particular, calcium silicates such as wollastonite and kaolin.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-is (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol ethers or glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • the impact-resistant polystyrenes or thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender. However, the components can also be mixed "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • Moldings including semi-finished products, foils, films and foams of all kinds can be produced from the impact-resistant polystyrenes or thermoplastic molding compositions.
  • the invention accordingly also relates to the use of the impact-resistant polystyrenes or thermoplastic molding compositions for the production of moldings, foils, fibers and foams, and to the moldings, foils, fibers and foams obtainable from the impact-resistant polystyrenes or thermoplastic molding compositions.
  • the polymers according to the invention are distinguished by a low content of residual monomers or oligomers. This advantage is particularly important in the case of styrene-containing polymers, because the low content of residual styrene monomers and styrene oligomers makes subsequent degassing unnecessary - for example on a degassing extruder, combined with higher costs and disadvantageous thermal damage to the polymer (depolymerization).
  • the polymers according to the invention are also distinguished by good injection molding properties, in particular by high flow properties.
  • the moldings obtainable therefrom have a high gloss and good mechanical and thermal properties, in particular high Charpy notched impact strengths, high moduli of elasticity, yield stresses, breaking stresses and puncture work, and good Vicat heat resistance.
  • the gloss of the anionic polystyrene according to the invention - with the same good injection molding behavior - is better than the gloss of radically produced polystyrene.
  • the mechanical properties of the polystyrene according to the invention are also superior to those of the radical polystyrene.
  • Styrene purified, from BASF,
  • Butadiene purified, from BASF, sec. -Butyllithium as a 12% by weight solution in cyclohexane, finished solution from Chemmetall,
  • Toluene purified, from BASF.
  • the above styrene portion M5 was added when the internal reactor temperature was 10 ° C above the temperature before the last butadiene addition M4. Finally, the reaction was stopped by adding 10.9 g of water.
  • the reaction mixture had a solids content of 25% by weight and was diluted to 16% by weight solids content by adding 293 kg of styrene.
  • the rubber solution accordingly contained 16% by weight of rubber, 49% by weight of toluene and 35% by weight of styrene.
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis (gel permeation chromatography in tetrahydrofuran, calibration with polystyrene or polybutadiene standards).
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the molecular weights were: butadiene block 120000, styrene block 95000, determined by GPC as described above.
  • the butadiene content was 21.5% by weight.
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis (gel permeation chromatography in tetrahydrofuran, calibration with polystyrene or polybutadiene standards).
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the molecular weights (block lengths) were for K2: first styrene block 11000, butadiene block 155000, second styrene block 85000, and for K3: first styrene block 10000, butadiene block 110000, second styrene block 80000, determined by GPC as described above.
  • the butadiene content was 19.4% by weight for K2 and 21.8% by weight for K3.
  • the polymerization was carried out continuously in a double-walled 50 l stirred kettle with a standard anchor stirrer.
  • the reactor was designed for an absolute pressure of 25 bar and was tempered with a heat transfer medium and by means of evaporative cooling for isothermal reaction control.
  • a kg / h of styrene, B kg / h of the rubber solution C, and D g / h of the initiator solution (initiator solution see item 1 above) were metered continuously into the stirred kettle with stirring at 115 rpm and kept at a constant internal reactor temperature E. At the exit of the stirred tank, the conversion was 40%.
  • the reaction mixture was conveyed in a stirred 29 l tower reactor which was provided with two heating zones of the same size (first zone 110 ° C., second zone 160 ° C. internal temperature).
  • the discharge from the tower reactor was mixed with F g / h of an additive solution G, then passed through a mixer and finally through a
  • Example 6V an impact-resistant polystyrene was used, which was produced by radical polymerization.
  • the polystyrene was produced as described in WO 00/32662, Example 1 on page 8, lines 1 to 25.
  • the impact-resistant polystyrene obtained was granulated and dried.
  • the granules were injection molded at a melt temperature of 230 ° C and a mold surface temperature of 45 ° C (unless stated otherwise) to the corresponding test specimens.
  • Heat resistance Vicat B determined as Vicat soaking temperature VST, method B50 (force 50 N, heating rate 50 ° C / h) according to EN ISO 306, on test specimens manufactured according to EN ISO 3167.
  • Melt volume flow rate MVR determined on the granulate according to EN ISO 1133 at 200 ° C test temperature and 5 kg nominal load.
  • Gel content determined on the granules as follows: approx. 5 g of granules were post-crosslinked under nitrogen at 280 ° C. in a heating cabinet for 90 min. Approximately So much toluene was added to 2.6 g of the post-crosslinked granules at 25 ° C. that the mixture contained 5.74% by weight of polymer. 18 g of the mixture were placed in a balanced centrifuge beaker and the sample was centrifuged at 16,000 rpm for 60 min. The supernatant solution was decanted (follow-up time 3 seconds) and the remaining sample in the centrifuge beaker for 120 minutes dried at 140 ° C. The cooled cup was weighed out. The polymer weight was calculated. It was
  • Swelling index determined on the granules as follows: about 2.6 g of the (non-crosslinked) granules were swollen in toluene, centrifuged, decanted and dried, as described in the measurement of the gel content. It was
  • Viscosity number VZ corrected VZ determined according to DIN 53726 on a 0.5% by weight solution of the impact-resistant polystyrene in toluene at 23 ° C.
  • Iodine number as a measure of the polybutadiene content, determined according to DIN 53241-1 (May 1995) including Appendix A.
  • Particle sizes dio, dso, d 90 of the rubber particles determined with the Mastersizer from Malvern Instruments.
  • the d ⁇ o value indicates the particle diameter in which 10% by weight of all particles have a smaller and 90% by weight a larger diameter.
  • the d 9 o ⁇ value that 90 wt .-% of all particles have a smaller, and 10 wt .-% have a larger diameter than the diameter which corresponds to the DGN value.
  • the weight-average particle diameter dso indicates that particle diameter in which 50% by weight of all particles have a larger and 50% by weight a smaller particle diameter.
  • d ⁇ o ⁇ , dso- and d 9 n value characterize the breadth of the particle size distribution.
  • Charpy impact strength a ⁇ determined according to EN ISO 179 / leA (test specimen type 1, impact direction e on the narrow side, notch type A V-shaped) with milled notch, at 23 ° C and at -30 ° C.
  • Elastic modulus E, yield stress ⁇ s , breaking stress ⁇ R, elongation at break ⁇ s and nominal elongation at break ⁇ R each determined in a tensile test according to EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 and 527-2) at 23 ° C.
  • Gloss determined according to DIN 67530 as a 20 ° reflectometer value on a test specimen produced at a melting temperature of 240, 260 or 280 ° C (melt temperature), using a laboratory reflectometer LMG 070 from Dr. Bruno Lange at 23 ° C.
  • Residual content of styrene monomer or ethylbenzene, determined by gas chromatography.
  • Table 3 summarizes the results of the impact-resistant polystyrene.
  • the examples show the balanced property profile of the anionically polymerized impact-resistant polystyrene according to the invention.
  • the residual monomer content was low.
  • the injection molding properties in particular were excellent due to the high MVR.
  • the molded articles produced from the polystyrene according to the invention had good mechanical properties, in particular good Charpy notched impact strengths, high moduli of elasticity, insertion stresses, breaking stresses and puncture work, as well as a high gloss and good heat resistance.
  • Example 4V min a comparative example not according to the invention due to the low MVR of 6.5 cm3 / 10 min.
  • Example 6V is a comparative example since the impact-resistant polystyrene in question - not according to the invention - was produced by free radicals.
  • the comparison of the properties of the "radical” example 6V with the properties of the "anionic” examples shows that the mechanical, optical, thermal and injection molding properties of the anionic polystyrene according to the invention are absolutely equal to those of the conventional radical polystyrene - in addition there is the advantageous one , significantly lower residual monomer content of the anionic polystyrene.
  • the gloss of the anionic polystyrene according to the invention was higher than that of the radical polystyrene.
  • Thermoplastic molding compositions were prepared from the anionic impact-resistant polystyrenes from Examples 1 to 5 above by mixing with an anionically polymerized, rubber-free, standard polystyrene of low molecular weight.
  • PS 1 anionic rubber-free polystyrene with a number average molecular weight M n , determined by GPC as described above, of 12000 g / mol.
  • PS 2 like PS 1, but M n 7000 g / mol.
  • the components were intimately mixed in the proportions given in Table 4 on a twin-screw extruder ZSK30 / 5 from Werner + Pfleiderer at 200 ° C. and a throughput of 10 kg / h while melting, the melt was discharged and granulated.
  • Examples 7, 12, 17, 22V and 27 are identical to Examples 1, 2, 3, 4V and 5 above (100% by weight impact-resistant polystyrene) and are listed again for better comparability of the data.
  • thermoplastic molding compositions (nb not determined, composition [% by weight])
  • thermoplastic molding compositions (nb not determined, composition [% by weight])
  • thermoplastic molding compositions (nb not determined, composition [% by weight])
  • thermoplastic molding compositions (not determined, composition [% by weight])
  • thermoplastic molding compositions (not determined, composition [% by weight])
  • the examples show that the properties of the impact-resistant anionic polystyrene can be customized by adding small amounts (only 3 or 5% by weight, based on the thermoplastic molding composition) of a low molecular weight, rubber-free standard polystyrene.
  • thermoplastic molding compositions can be produced, the properties of which are optimized for certain applications.
  • the injection molding properties of the anionic polystyrene according to the invention i.e. significantly improve the MVR by adding small amounts of a low molecular weight standard polystyrene, while maintaining the good mechanical and other properties of the anionic polystyrene.

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Abstract

Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelze-Volumenfliessrate MVR, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200 °C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast, von mindestens 8 cm3/10 min aufweist.

Description

Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fließfähigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein aniόnisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit guter Fließfähigkeit, sowie thermoplastische Formmassen enthaltend dieses Polystyrol. Außerdem betrifft die Erfin- düng ein Verfahren zur Herstellung des genannten Polystyrols, eine Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation und deren Verwendung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, weiterhin die Verwendung des schlagzähen Polystyrols oder der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich die genannten Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt, wie in Ullmanns Enzyklopädie, Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992, Seiten 615-625, beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Poly- butadien, in monomerem Styrol gelöst und das Styrol durch thermische oder peroxidische Initiation radikalisch polymeri- siert, d.h. die Polymerisation verläuft über freie Radikale. Als peroxidische Initiatoren eignen sich z.B. Alkyl- oder Acylper- oxide, Hydroperoxide, Perester oder Peroxicarbonate . Neben der Homopolymerisation von Styrol findet auch eine PfropfPolymerisation von Styrol auf Polybutadien statt. Durch die Bildung von Polystyrol und die gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrol findet eine "Phaseninversion" statt. Morphologie, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der dispersen Kautschukteilchen bestimmen die Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols . Sie hängen von verschiedenen Verfahrensparametern, wie Viskosität der Kaut- schuklösung und Scherkräfte beim Rühren, ab.
Von der vorstehend beschriebenen radikalischen Polymerisation grundlegend verschieden ist die anionische Polymerisation zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol . Bei der anionischen Polymerisation werden in der Regel Metallorganylverbindungen als Initiatoren eingesetzt, etwa ithiumorganyle wie Butyllithium. Die Polymerisation verläuft über negativ geladene Zentren, beispielsweise über Carbonionen.
Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen bei der radikalischen und der anionischen Polymerisation von Styrol sind die von der radikalischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol be- kannten Verfahrensparameter nicht direkt auf die anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Kautschuken übertragbar. Beispielsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit der anionischen Polymerisation wesentlich höher als die der radikal!sehen, was u.a. andere Reaktionstemperaturen erfordert. Außerdem kann beispielsweise nicht ausschließlich Homopolybutadien als Kautschuk eingesetzt werden, da bei der anionischen Polymerisation von Styrol keine Pfropfreaktionen auftreten; man verwendet bevorzugt Styrol-Butadien-Copolymere, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere, als Kautschukphase.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren ist beispielsweise aus DE-A 42 35 978, WO 96/18666, WO 96/18682, WO 99/40135 oder US 4 153 647 bekannt. Die erhaltenen schlagzäh modifizierten Produkte weisen gegenüber den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Produkten geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte auf.
In der WO 98/07766 wird die kontinuierliche Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen unter Verwendung von Styrol- Butadien-Kautschuken beschrieben. Die Kautschuke wurden unter Verwendung von retardierend wirkenden Zusätzen, wie Erdalkalimetall-, Zink- und Aluminiumalkylen in Styrol als Lösungsmittel anionisch polymerisiert .
Die WO 99/67308 beschreibt anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit.
Die WO 01/85816 offenbart anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit spezieller Kautschukmorphologie.
Die vorstehend beschriebenen, anionisch polymerisierten schlagzähen Polystyrole haben ein Eigenschaftsprofil, das für die Ver- arbeitung im Spritzgußverfahren nicht optimal ist. Insbesondere ist ihre Fließfähigkeit, messbar als Schmelze-Volumenfließrate (MVR = melt volume ratio) für den Spritzguß mit MVR kleiner 7 cm3/10 min bei 200°C nicht optimal. Bei der Spritzgußfertigung von Bauteilen, z.B. Gehäuse für Elektronik- und Computergehäuse, und Möbelteilen sowie Haushaltswaren, ist eine hohe Fließfähigkeit erwünscht, da sie kurze Zykluszeiten und damit eine hohe Produktivität ermöglicht. Außerdem sollen die spritzgegossenen Formteile gute mechanische Eigenschaften (Zähigkeit) und eine optisch einwandfreie Oberfläche mit hohem Glanz aufweisen. Schlagzähes Polystyrol mit besseren Spritzgußeigenschaften, also besserer Fließfähigkeit (höherem MVR) lässt sich durch radiakali- sche Polymerisation herstellen. So wird in der WO 00/32662 ein radikalisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit einer Schmelze-Volumenfließrate von 8 bis 12 cm3/10 min und einer
Charpy-Kerbschlagzähigkeit von 16 bis 20 kJ/m2, beschrieben. Jedoch wird dieser Vorteil erkauft mit den bereits erwähnten, nachteiligen höheren Restmonomer- und Oligomergehalten.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein schlagzähes Polystyrol bereitzustellen, dass sowohl geringe Gehalte an Restmonomeren und Oligomeren aufweist, als auch gute Spritzgußeigenschaften hat. Insbesondere sollte ein schlagzähes Polystyrol mit hoher Fließ- fähigkeit gefunden werden. Außerdem sollte ein Verfahren zu dessen Herstellung gefunden werden.
Demgemäß wurde ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelze-Volumen- fließrate MVR, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast, von mindestens 8 cm3/10 min aufweist, gefunden.
Weiterhin wurden die eingangs genannten thermoplastischen Formmassen, Verfahren, Initiatorzusammensetzungen und Verwendungen gefunden, sowie die dort genannten Formkörper, Folien, Fasern und Schäume. Nähere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entziehen.
Unter der Norm EN ISO 1133 ist die Deutsche Norm DIN EN 1133:1999 (Februar 2002) zu verstehen. Die Parameter Prüftemperatur 200°C und Nennlast 5 kg werden in dieser Norm auch als "Prüfbedingung H" bezeichnet, siehe Tabelle A.l auf Seite 11 der Norm.
Erfindungsgemäß beträgt die Schmelze-Volumenfließrate MVR des schlagzähen Polystyrols, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüf- temperatur und 5 kg Belastung, mindestens 8 cm3/10 min. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 8 bis 20 cm3/10 min, insbesondere von 8 bis 18 cm3/10 min.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist das schlagzähe Polystyrol einen hohen Glanz auf. Insbesondere weist ein Probekörper, der bei 240°C Massetemperatur durch Spritzguß hergestellt wurde, einen Glanz von mindestens 25 % auf, gemessen nach DIN 67530 als 20°-Reflektometerwert . Unter DIN 67530 ist die Deutsche Norm DIN 67530 (Januar 1982) zu verstehen.
Ein bei 260°C Massetemperatur hergestellter Probekörper weist bevorzugt einen Glanz von mindestens 30 % auf, und ein bei 280°C Massetemperatur hergestellter Probekörper weist bevorzugt einen Glanz von mindestens 35 % auf (Herstellung des Probekörpers und Messung ansonsten wie zuvor beschrieben) .
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Polystyrol eine hohe Schlagzähigkeit. Insbesondere weist ein nach EN ISO 3167 hergestellter Probekörper eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit a von mindestens 8 kJ/m2 auf, gemessen nach EN ISO 179/leA mit gefräster Kerbe bei 23°C.
Unter EN ISO 3167 ist die Deutsche Norm DN EN ISO 3167:1996 (März 1997) zu verstehen. Unter EN ISO 179/leA ist die Deutsche Norm DIN EN 179:1996 (März 1997) zu verstehen, wobei der Zusatz "leA" bedeutet: Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e (= schmalsei- tig) , Kerbart A (= V-förmige Kerbe) . Siehe Tabelle 2 auf Seite 5, Tabelle 3 auf Seite 6 sowie Seite 8 oben und Bild 4 auf Seite 9 der EN ISO 179.
In weiteren, bevorzugten Ausführungsformen hat das erfindungs- gemäße Polystyrol mindestens eine der folgenden mechanischen bzw. thermischen Eigenschaften:
- Elastizitätsmodul E, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527
(Deutsche Normen DIN EN ISO 527-1:1996 (April 1996) und DIN EN ISO 527-2:1996 (Juli 1996)), bei 23°C, von mindestens 1800 MPa
- Streckspannung σs, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (wie vor) bei 23°C, von mindestens 25 MPa
- Bruchspannung OR, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (wie vor) bei 23°C, von mindestens 18 MPa
Durchstoßarbeit Wges, bestimmt im Durchstoßversuch nach EN ISO 6603-2 (Deutsche Norm DIN EN ISO 6603-2:1996 (Februar 1997)) bei 23°C und Probekörperherstellung bei a) 200°C Massetemperatur von mindestens 5 kJ/m2 b) 230°C Massetemperatur von mindestens 6 kJ/m2 c) 260°C Massetemperatur von mindestens 12 kJ/m2 Wä__meformbeständigkeit, bestimmt als Vicat-Erweichungstempe- ratur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306 (Deutsche Norm DIN EN ISO 306:1996 (Januar 1997)), von mindestens 87°C.
Das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol stellt man durch anionische Polymerisation her, insbesondere durch anionische Polymerisation von monomerem Styrol in Gegenwart eines Kautschuks. Unter Kautschuk sollen Polymere mit einer Glasübergangs- temperatur Tg (bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry, DSC) von 0°C oder darunter verstanden werden. Als Kautschuke sind solche auf Basis von Butadien oder anderen kautschukbildenden Monomeren geeignet, beispielsweise Polybutadien (weniger bevorzugt) oder Butadien-Styrol-Copolymere (bevorzugt) . Besonders bevorzugt verwendet man Styrol-Butadien-Blockcopolymere.
Man erhält in jedem Fall eine Polystyrol-Hartmatrix, in der eine Kautschukphase dispergiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren herstellen, wobei man ein Alkalimetallorganyl als anionischen Polymerisationsinitiator und ein Aluminiumorganyl, Magnesiumorganyl oder Zinkorganyl als Retarder, verwendet.
Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zwei- block-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock) , wie man sie durch an- ionische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, daß man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation) . Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Insbesondere bei Verwendung von S-B-S-Dreiblockcopolymeren als Kautschuk weist das erfindungsgemäße schlagzähe anionische Polystyrol bessere mechanische Eigenschaften auf als ein radikalisch hergestelltes schlagzähes Polystyrol . Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau Si-B-Si) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau Sι_B-S ) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. Sι_S_B, oder S- B-B bzw. S-Bχ_B2, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte) . Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder mit tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt) . Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)ι, (B/S) , etc.
Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier- und Poly- blockcopolymere geeignet .
Die genannten Blockcopolymere können eine vorstehend beschriebene lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B.. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl) , Siliciumhalogenide wie SiCl4, oder auch Divinylbenzol , außerdem polyfuktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
Besonders bevorzugt verwendet man als Kautschuk zur Herstellung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols ein asymmetrisches Styrol-Butadien-Styrol Dreiblockcopolymer Sχ-B-S , wobei Si einen Styrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 40000 g/mol, B einen Butadienblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 12000 bis 500000 g/mol, bevorzugt 70000 bis 250000 g/mol und S einen Styrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30000 bis 300000 g/mol, bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol bedeuten.
Der Restbutadiengehalt der verwendeten Styrol-Butadien-Block- copolymeren und des Homopolybutadiens im Butadienblock sollte unter 200 ppm, bevorzugt unter 50 pp , insbesondere unter 5 ppm liegen.
Der Kautschukgehalt, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 35, bevorzugt 14 bis 27 und insbesondere 18 bis 23 Gew.-%.
Wie erwähnt, werden als Kautschuke bevorzugt Butadien-Styrol- Copolymere verwendet. In diesem Fall - wenn also der Kautschuk neben Butadien auch Styrol und/oder ein anderes Comonomer enthält - ist der Butadiengehalt des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols naturgemäß geringer als der Kautschukgehalt .
Bevorzugt beträgt der Butadiengehalt (unabhängig von verwendeten Kautschuk) 2 bis 25, insbesondere 8 bis 16 und besonders bevorzugt 11 bis 13 Gew-%, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol .
Der Umsatz, bezogen auf Styrol der Hartmatrix beträgt in der Regel über 90 %, bevorzugt über 99 %. Das Verfahren kann prinzipiell auch zu einem vollständigen Umsatz führen.
Anstelle von Styrol können auch andere vinylaromatischen Monomeren für die Polymerisation der Hartmatrix und/oder der Styrol- blocke in den Blockcopolymeren, verwendet werden. Beispielsweise eignen sich auch Styrol, -Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethyl- styrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1, 2-Diphenylethylen oder 1, 1-Diphenylethylen oder Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt .
Anstelle von Butadien können die Kautschuke auch andere Diene, beispielsweise 1, 3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-butadien, Isopren oder Mischungen davon, enthalten.
Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi- oder multifunktio- nellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadie- nyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1, 4-Dilithiobutan, 1, -dilithio-2-buten oder 1,4-Di- lithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithiu .
Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren ein- gesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatisehen, isoeyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siede- punkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet .
Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisa- tionsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems . Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden.
Bevorzugt verwendet man Alu iniumorganyle, Magnesiumorganyle oder Zinkorganyle, bzw. deren Mischungen, als Retarder.
Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bin- dung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder ArylVerbindunge . Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff-, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3A1 verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cχ-C2o-Alkyl oder C6-Co-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso- propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl- (2 , 6-di-tert . -butyl-4-methyl-phenoxy) aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3) , Methylaluminoxan, isobutyliertes Methyl- aluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis (diisobutyl) aluminiumoxid.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C2o-Alkyl oder C6~C2o-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesium- verbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder OctylVerbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl) (s-butyl)magnesium eingesetzt.
Als Zinkorganyle können solche der Formel RZn verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C o-Alkyl oder C6-C2o-Aryl bedeuten. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzinkverbindungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Besonders bevorzugt ist Diethylzink.
Es versteht sich, dass auch mehrere verschiedene Alkalimetallor- ganyle, bzw. Aluminium-, Magnesium- oder Zinkorganyle, verwendet werden können.
Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge der verwendeten Aluminiumorganyle, Magnesiumorganyle bzw. Zinkorganyle und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders- bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Die benötigte Menge an Aluminiumorganyl , Magnesiumorganyl bzw. Zinkorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge der verwendeten Alkalimetallorganyle, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besondere 0,01 bis 0,2 Mol-% Aluminium-, Magnesium- bzw. Zinkorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Das molare Verhältnis von Alkalimetallorganyl (Initiator) zu Aluminiumorganyl, Magnesiumorganyl bzw. Zinkorganyl (Retarder) kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.
Besonders bevorzugt nimmt man die anionische Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks (insbesondere des Styrol-Bu- tadien-Blockcopolymeren) in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vor, die durch Vermischen des Alkalimetallorganyls (insbesondere des Lithiumorganyls) mit Styrol, und anschließende Zu- gäbe des Aluminiumorganyls, Magnesiumorganyls oder Zinkorganyls, erhältlich ist.
Insbesondere kann man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer InitiatorZusammensetzung vornehmen, die durch Vermischen von sec.-Butyllithium und Styrol und anschließende Zugabe von Triisobutylaluminium (TIBA) , erhältlich ist.
Diese Verfahren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Alkalimetallorganyl eine oligomere Polystyrol-Alkalimetall-Verbindung aus Polystyrylanion und Alkalimetallkation bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft. Aus Styrol und Lithi- umorganyl bildet sich demnach vermutlich eine Verbindung [Poly- styryl]θLi®.
Besonders bevorzugt wählt man die Mengen an Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl derart, dass das molare Verhältnis Al/Li im Bereich 0,01:1 bis 5:1, bevorzugt 0,5:1 bis 1:1, insbesondere etwa 0,95:1 beträgt. Gleiches gilt sinngemäß für andere Alkalimetalle als Li . Die genannten Mengen bzw. Mengenverhältnisse an Initiatoren und Retardern verstehen sich als diejenigen Mengen, die bei der Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks verwendet werden und berücksichtigen nicht eventuell im Kautschuk bereits enthaltene Initiatoren bzw. Retarder (z.B. falls der Kautschuk ebenfalls durch anionische Polymerisation hergestellt wurde) .
Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungsmittels (je nach der Löslichkeit des Alkalimetallorganyls bzw. des AI, Mg- bzw. Zn-organyls, nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet) . Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man das Aluminiumorga- nyl, Magnesiumorganyl bzw. Zinkorganyl gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, ein.
Das Vermischen von Alkalimetallorganyl und Styrol erfolgt üblicherweise unter Rühren bei 0 bis 80°C, insbesondere 20 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, wozu erforderlichenfalls gekühlt werden muss. Bevorzugt gibt man das Aluminium-, Magnesium- bzw. Zinkorganyl erst nach einer gewissen Wartezeit zu der so erhaltenen Mischung: beispielsweise 5 bis 120 min, bevorzugt 10 bis 30 min, nach dem Vermischen von Styrol und Alkalime- tallorganyl.
Man kann die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des AI-, Mg- bzw. Zn-organyls eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen.
Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung kann in manchen Fällen vorteilhaft sein für den reproduzierbaren Einsatz in der anionischen Polymerisation. Versuche haben gezeigt, daß Initiatorkomponenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiie- rung vermischt werden, in manchen Fällen weniger gut reproduzierbare Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften hervorrufen. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der MischungsVorgang abläuft. Für die oben angegebenen Konzentrations- und Temperaturbereich reicht in der Regel eine Reifungszeit von etwa 2 Minuten aus. Bevorzugt läßt man die homogene Mischung mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten reifen. Es ist in der Regel aber auch nicht abträglich, wenn man die homogene Mischung mehrere Stunden, z.B. 1 bis 480 Stunden reifen läßt.
Die Mischung der Initiatorkomponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rührreaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinuierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Der Mischvorgang ist für eine homogene Vermischung der Initiatorkomponenten notwendig. Während der Reifung kann aber muß nicht weitergemischt werden. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.
Die beschriebene InitiatorZusammensetzung, erhältlich durch Vermischen des Alkalimetallorganyls (insbesondere sec. -Butyllithium) und Styrol und anschließende Zugabe des AI-, Mg- bzw. Zn-organyls (insbesondere TIBA) , ist Gegenstand der Erfindung, ebenso wie die vorstehend beschriebene Verwendung dieser Initiatorzusammen- setzung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anionische Polymerisation.
Die Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks kann absatzweise oder kontinuierlich in Rührkesseln, Kreislaufreakto- ren, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder Ringscheibenreaktoren polymerisiert werden, wie in WO 97/07766 beschrieben. Bevorzugt wird die Polymerisation kontinuierlich in einer Reaktoranordnung aus mindestens einem rückvermischenden (z.B. Rührkessel) und mindestens einem nicht rückvermischenden Reaktor (z.B. Turmreaktor) durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation des Styrols wird bevorzugt mit einer protischen Substanz, beispielsweise Alkohole, wie Isopro- panol, Phenole; Wasser; oder Säuren, wie wäßrige Kohlendioxidlö- sung, oder Carbonsäuren wie Ethylhexansäure, abgebrochen.
Der Gehalt an Styrolmonomeren im erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol beträgt in der Regel maximal 50 ppm, vorzugsweise maximal 10 ppm, und der Gehalt an Styroldimeren- und Styroltrimeren maximal 500 ppm, vorzugsweise maximal 200 ppm, besonders bevor- zugt weniger als 100 ppm. Der Gehalt an Ethylbenzol im schlagzähen Polystyrol liegt bevorzugt unter 5 ppm.
Es kann zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen. Die Peroxide werden hierbei nach Beendigung der Polymerisation und gegebenenfalls Zugabe des Kettenabbruchmittels und vor der Entgasung zugegeben. Bevorzugt erfolgt jedoch nach der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C eine thermische Vernetzung der Weichphase.
Das erfindungsgemäße, schlagzähe Polystyrol kann als solches ver- wendet werden. Es kann jedoch auch mit anderen thermoplastischen Polymeren abgemischt werden, z.B. mit anderen Polystyrolen, insbesondere Polystyrolen mit geringem Molekulargewicht.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin thermoplastische Formmassen, enthaltend
a) 50 bis 99,9, bevorzugt 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des vorstehend beschriebenen, anionisch polymeri- sierten, schlagzähen Polystyrols (A) , und
b) 0,1 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis
10 Gew.-% eines anionisch oder radikalisch polymerisierten, kautschukfreien oder schlagzähen (kautschukhaltigen) Polystyrols (B) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn, be- stimmt mittels Gelper eationschromatographie (GPC) in Tetra- hydrofuran (THF) , von maximal 20 000 g/mol.
Das Polystyrol B hat demnach ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht, d.h. es ist niedermolekular.
Bevorzugt wird das Polystyrol B durch anionische Polymerisation hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polystyrol B kautschukfrei.
Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polystyrols B maximal 16 000, insbesondere 6 000 bis 13 000 g/mol. Die GPC-Messung zur Bestimmung des Mn wird wie üblich mit Polystyrol-Eichstandards kalibriert.
Die Herstellung der niedermolekularen Polystyrole B ist z.B. in Uhlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley VCH, Stichwort "Polystyrene and Styrene Copolymers", darin insbesondere Kap. 1-.2 "Poly- styrene/Production" , beschrieben.
Zur Erhöhung der Reißdehnung kann dem erfindungsgemäßen schlagzä- hen Polystyrol 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mineralöl (Weißöl) bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, zugesetzt werden.
Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel enthalten, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol , Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium- hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.
Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver- treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol oder Irgano im Handel erhältlich.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) , wie sie z.B. als Tmuvm (_) kommerzi•ell erhältli•ch si<nd.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glas- matten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglich- keit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide) , gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium- silikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-is (hydroxyalkyl) alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen- glykolether oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole bzw. thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus den schlagzähen Polystyrolen bzw. thermoplastischen Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole bzw. thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den schlagzähen Polystyrolen bzw. thermo- plastischen Formmassen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei styrolhaltigen Polymeren ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung - z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädigung des Polymeren (Depolymerisation) - überflüssig macht. Die erfindungsgemäße Polymere zeichnen sich außerdem durch gute Spritzgußeigenschaften aus, insbesondere durch hohe Fließfähigkeiten. Außerdem weisen die daraus erhältlichen Formkörper einen hohen Glanz und gute mechanische und thermische Eigenschaften auf, insbesondere hohe Charpy-Kerbschlagzähigkeiten, hohe Elastizitätsmodule, Streckspannungen, Bruchspannungen und Durchstoßarbeiten, sowie eine gute Vicat-Wärmeformbeständigkeit.
Insbesondere ist der Glanz des erfindungsgemäßen anionischen Polystyrols - bei gleich gutem Spritzgußverhalten - besser als der Glanz von radikalisch hergestelltem Polystyrol. Außerdem sind, insbesondere wenn sofern als Kautschukkomponente die erwähnten Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere verwendet worden, auch die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polystyrols denen des radikalischen Polystyrols überlegen.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei "gereinigt" be- deutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde:
Styrol, gereinigt, von BASF,
Butadien, gereinigt, von BASF, sec. -Butyllithium als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemmetall,
Triisobutylaluminium als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton,
Cyclohexan, gereinigt, von BASF,
Toluol, gereinigt, von BASF.
1. Herstellung der Initiatorzusammensetzung
Bei 25°C wurden in einem 15 1-Rührkessel 5210 g Toluol vorgelegt und unter Rühren 500 g Styrol und 518 g der 12 gew.-%igen Lösung von sec. -Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach 15 min gab man 913 g der 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu und kühlte die Mischung auf 40°C.
2. Herstellung des Kautschuks Kl : Butadien-Styrol- Zweiblockcopolymer 120/95
In einem 2 m3 fassenden Rührkessel wurden 473 1 Toluol vorgelegt und auf 45 °C temperiert. Es wurden 358 g der 12 gew.-%igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man nach- einander die folgenden Monomerportionen Ml bis M5 hinzu, wobei die nächste Portion erst hinzugefügt wurde, nachdem mittels Siedekühlung die zwischenzeitlich angestiegene Reaktorinnen- temperatur wieder auf 45 bis 55 °C abgesunken war: -Ml, 24 kg Butadien; M2 , 20 kg Butadien; M3 , 16 kg Butadien; M4, 13 kg Butadien; M5 , 57,4 kg Styrol. Die vorstehende Styrolportion M5 wurde zugegeben, als die Reaktorinnentemperatur um 10 °C über der Temperatur vor der letzten Butadienzugabe M4 lag. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von 10,9 g Wasser abgebrochen. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% und wurde durch Zugabe von 293 kg Styrol auf 16 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Die Kautschuklösung enthielt demnach 16 Gew.-% Kautschuk, 49 Gew.-% Toluol und 35 Gew.-% Styrol.
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschroma- tographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol- bzw. Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der Restbuta- diengehalt war kleiner als 10 ppm.
Die Molekulargewichte (Blocklängen) betrugen: Butadienblock 120000, Styrolblock 95000, ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben. Der Butadiengehalt betrug 21,5 Gew.-%.
3. Herstellung der Kautschuke K2 und K3 : Styrol-Butadien-Styrol- Dreiblockcopolymer 11/155/85 und 10/110/80, abweichende Zahlenangaben für K3 in Klammern
In einem 2 m3 fassenden Rührkessel wurden 473 1 Toluol vorgelegt und auf 45 °C temperiert. Es wurden 330 g (336 g) der 12 gew-%igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man nacheinander die folgenden Monomerportionen Ml bis M6 hinzu, wobei die nächste Portion erst hinzugefügt wurde, nachdem mittels Siedekühlung die zwischenzeitlich angestiegene Reaktorinnentemperatur wieder auf 45 bis 55 °C abgesunken war: Ml, 7,2 kg (8,5 kg) Styrol; M2 , 25 kg (22 kg) Butadien; M3 , 21 kg (18 kg) Butadien; M4, 16 kg (15 kg) Butadien; M5 , 15 kg (13 kg) Butadien; M6, 45,7 kg (53,7 kg) Styrol. Die vorstehende Styrolportion M6 wurde zugegeben, als die Reaktorinnentemperatur um 10 °C über der Temperatur vor der letzten Butadienzugabe M5 lag. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von 10,6 g Wasser abgebrochen. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% und wurde durch Zugabe von 293 kg Styrol auf 16 Gew.-% Feststoff- gehalt verdünnt. Die Kautschuklösung enthielt demnach jeweils 16 Gew.-% Kautschuk, 49 Gew.-% Toluol und 35 Gew.-% Styrol.
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschroma- tographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol- bzw. Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Die Molekulargewichte (Blocklängen) betrugen für K2 : erster Styrolblock 11000, Butadienblock 155000, zweiter Styrolblock 85000, und für K3 : erster Styrolblock 10000, Butadienblock 110000, zweiter Styrolblock 80000, ermittelt per GPC wie vorstehend beschrie- ben. Der Butadiengehalt betrug 19,4 Gew.-% für K2 und 21,8 Gew.-% für K3.
4. Herstellung des schlagzähen Polystyrols
In der nachfolgenden allgemeinen Vorschrift stehen die Variablen A, B, C, etc. für die Parameter, die variiert wurden. Die Einzelwerte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 2 nennt die Zusammensetzung der Additivlösung.
Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 1-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert.
In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich A kg/h Styrol, B kg/h der Kautschuklösung C, und D g/h der Initiatorlösung (Initiatorlösung siehe vorstehend Punkt 1) eindosiert und bei einer konstanten Reaktorinnentemperatur E ge- halten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Umsatz 40 %. Die Reaktionsmischung wurde in einem gerührten 29 1-Turmreaktor gefördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen (erste Zone 110°C, zweite Zone 160°C Innentemperatur) versehen war. Der Austrag des Turmreaktors wurde mit F g/h einer Additivlösung G versetzt, da- nach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf
250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde über ein Druckregelventil in einen bei 300°C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck betriebenen Vakuumtopf entspannt. Die Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausge- tragen und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Tabelle 1: Einzelwerte der Variablen zur Herstellung des schlagzähen Polystyrols
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Tabelle 2: Zusammensetzung der Additivlösung G [Gew.-%]
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i) Es wurde Octadecyl-3- (3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat verwendet, im Handel erhältlich als Irganox®1076 von Ciba-Geigy.
2> Es wurde das Mineralöl Winok® 70 von Wintershall verwendet
Zum Vergleich (Beispiel 6V) wurde ein schlagzähes Polystyrol verwendet, das durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde. Das Polystyrol wurde hergestellt wie in der WO 00/32662, Beispiel 1 auf Seite 8, Zeilen 1 bis 25 beschrieben.
5. Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols
Das erhaltene schlagzähe Polystyrol wurde granuliert und getrocknet. Das Granulat wurde im Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 230°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C (sofern nachfolgend nicht anders angegeben) zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Wärmeformbeständigkeit Vicat B: bestimmt als Vicat-Einweichungs- temperatur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306, an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern.
Schmelze-Volumenfließrate MVR: bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast.
Gelgehalt: bestimmt am Granulat wie folgt: ca. 5 g Granulat wurden 90 min unter Stickstoff bei 280 °C im Wärmeschrank nachvernetzt. Ca. 2,6 g des nachvernetzten Granulats wurden bei 25 °C mit soviel Toluol versetzt, dass die Mischung 5,74 Gew.-% Polymer enthielt. 18 g der Mischung wurden in einen ausgewogenen Zentri- fugenbecher gegeben und die Probe 60 min bei 16000 Upm zentrifu- giert. Die überstehende Lösung wurde dekantiert (Nachlaufzeit 3 sec) und die zurückbleibende Probe im Zentrifugenbecher 120 min bei 140 °C getrocknet. Der abgekühlte Becher wurde-ausgewogen. Die Polymereinwaage wurde berechnet. Es war
Masse der getrockneten Probe
Gelgehalt = • 100 %
Einwaage der Probe vor der Quellung
Quellungsindex: bestimmt am Granulat wie folgt: ca. 2,6 g des (nichtvernetzten) Granulats wurden in Toluol gequollen, zentrifu- giert, dekantiert und getrocknet, wie bei der Messung des Gelgehalts beschrieben. Es war
Masse der gequollenen, dekantierten Probe Quellungsmdex =
Masse der getrockneten Probe
Viskositätszahl VZ : korrigierte VZ bestimmt nach DIN 53726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des schlagzähen Polystyrols in Toluol bei 23°C.
Jodzahl: als Maß für den Polybutadien-Gehalt, bestimmt nach DIN 53241-1 (Mai 1995) incl. Anhang A.
Teilchengrößen dio, dso, d90 der Kautschukpartikel, bestimmt mit dem Mastersizer von Fa. Malvern Instruments. Der dχo-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d9o~Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dgn-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser dso gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. dχo~, dso- und d9n-Wert charakterisieren die Breite der Teilchengrößen- Verteilung.
Charpy-SchlagZähigkeit an: bestimmt nach EN ISO 179/leü (= Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, ungekerbt) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C und bei -30°C.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit a^: bestimmt nach EN ISO 179/leA ( Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, Kerbart A V- förmig) mit gefräster Kerbe, bei 23°C und bei -30°C. Elastizitätsmodul E, Streckspannung σs, Bruchspannung σR, Streckdehnung εs und nominelle Bruchdehnung εR: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) bei 23 °C.
Durchstoßarbeit Wges: bestimmt im Durchstoßversuch nach EN
ISO 6603-2 bei 23°C, wobei der Probekörper hergestellt wurde bei 200, 230 oder 260°C Schmelztemperatur (Massetemperatur) .
Glanz: bestimmt nach DIN 67530 als 20°-Reflektometerwert an einem bei 240, 260 oder 280°C Schmelztemperatur (Massetemperatur) hergestellten Probekörper, mit einem Labor-Reflektometer LMG 070 von Fa. Dr. Bruno Lange bei 23 °C.
Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) und Mn (Zahlenmittel) : be- stimmt mit Gelpermeationschromatographie GPC in Tetrahydrofuran, kalibriert mit Polystyrol-Eichstandards .
Restgehalt: an Styrolmonomer bzw. an Ethylbenzol, bestimmt mit Gaschromatographie .
Tabelle 3 fasst die Ergebnisse des schlagzähen Polystyrols zusammen.
Tabelle 3 : Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols (nb nicht bestimmt)
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Die Beispiele zeigen das ausgewogene Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen, anionisch polymerisierten schlagzähen Polysty- rols. Der Gehalt an Restmonomeren war gering. Insbesondere die Spritzgußeigenschaften waren ausgezeichnet aufgrund des hohen MVR.
Die aus dem erfindungsgemäßen Polystyrol hergestellten Formkörper wiesen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Charpy- Kerbschlagzähigkeiten, hohe Elastizitätsmodule, Steckspannungen, Bruchspannungen und Durchstoßarbeiten, sowie einen hohen Glanz und gute Wärmeformbeständigkeiten, auf.
Durch Zugabe von Additiven (hier Gl bis G4, Tabelle 2) ließen sich maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile einstellen. Beispiel 4V ist ein Vergleichsbeispiel aufgrund des nicht erfindungsgemäßen geringen MVR von 6,5 cm3/10 min.
Beispiel 6V ist ein Vergleichsbeispiel, da das betreffende schlagzähe Polystyrol - nicht erfindungsgemäß - radikalisch hergestellt wurde. Der Vergleich der Eigenschaften des "radikalischen" Beispiels 6V mit den Eigenschaften der "anionischen" Beispiele zeigt, daß die mechanischen, optischen, thermischen und Spritzguß-Eigenschaften des erfindungsgemäßen anionischen Poly- styrols denen des üblichen radikalischen Polystyrols absolut ebenbürtig sind - hinzu kommt der vorteilhafte, wesentlich niedrigere Restmonomerengehalt des anionischen Polystyrols.
Insbesondere sind bei denjenigen erfindungsgemäßen anionischen Polystyrolen, die unter Verwendung von Styrol-Butadien-Styrol- Dreiblockcopoly er hergestellt wurden (Bsp. 2, 3, 5 enthaltend S-B-S-Dreiblockcopolymer K2 bzw. K3) , die mechanischen Eigenschaften besser als beim radikalischen Vergleichs-Polystyrol (Bsp. 6V) : Streckspannung σs, Streckdehnung εs und die Durchsto- ßarbeiten Wges sind beim anionischen Polystyrol - bei gleich guter Fließfähigkeit MVR - verbessert, verglichen mit dem radikalischen Polystyrol .
Unabhänigig davon, ob als Kautschuk ein Zweiblock- oder Drei- blockcopolymer verwendet wurde, war beim erfindungsgemäßen anionischen Polystyrol der Glanz höher als beim radikalischen Polystyrol .
Herstellung thermoplastischer Formmassen
Aus den anionischen schlagzähen Polystyrolen der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 wurden durch Abmischen mit einem anionisch polymerisierten kautschukfreien Standard-Polystyrol niederen Molekulargewichts, thermoplastische Formmassen hergestellt.
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
anion. PS aus Bsp.. anionisches schlagzähes Polystyrol der Beispiele 1, 2, 3, 4V bzw. 5
niedermol . PS 1 : anionisches kautschukfreies Polystyrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn, bestimmt mittels GPC wie vorstehend beschrieben, von 12000 g/mol.
niedermol . PS 2 : wie PS 1, jedoch Mn 7000 g/mol. Die Komponenten wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenanteilen auf einen Zweischnecken-Extruder ZSK30/5 von Fa. Werner + Pfleiderer bei 200°C und 10 kg/h Durchsatz unter Aufschmelzen innig vermischt, die Schmelze ausgetragen und granuliert.
Die Tabellen 4a bis 4e fassen die Zusammensetzungen und Ergebnisse zusammen.
Die Beispiele 7, 12, 17, 22V und 27 sind identisch mit den vor- stehenden Beispielen 1, 2, 3, 4V und 5 (100 Gew.-% schlagzähes Polystyrol) und werden zur besseren Vergleichbarkeit der Daten nochmals aufgeführt.
Tabelle 4a: Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])
Figure imgf000027_0001
Tabelle 4b: Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])
Figure imgf000028_0001
Tabelle 4c: Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])
Figure imgf000029_0001
Tabelle 4d: Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])
Figure imgf000030_0001
Tabelle 4e: Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])
Figure imgf000031_0001
Die Beispiele zeigen, dass sich die Eigenschaften des schlagzähen anionischen Polystyrols durch Zusatz geringer Mengen (nur 3 bzw. 5 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse) eines niedermolekularen, kautschukfreien Standard-Polystyrols maßgeschneidert verändern lassen.
Besonders ausgeprägt ist die Eigenschaftsveränderung bei der Fließrate MVR (z.B. Bsp. 27 ohne radikalisches PS 12,3, Bsp. 29 mit 5 Gew.-% radikalischem PS 16,9 cm3/10 min), bei der Schlagzä- higkeit an (z.B. Bsp. 27 109, Bsp. 28 182 kJ/m2 bei 23°C) , der Kerbschlagzähigkeit aκ (z.B. Bsp. 17 16,3, Bsp. 18 22,7 kJ/m2 bei 23°C) und bei der Durchstoßarbeit Wges (z.B. Bsp. 7 13,1, Bsp. 9 4,6 Nm bei 260°C Schmelzetemperatur).
Die Zugabe des kautschukfreien niedermolekularen Standard-Polystyrols veränderte manche Werte "nach oben" , andere Werte "nach unten", verglichen mit schlagzähem anionischem Polystyrol ohne Zusatz von niedermolekularem Polystyrol. Demnach ließen sich aus dem erfindungsgemäßen anionischen Polystyrol durch Zusatz nur geringer Mengen des niedermolekularen Standard-Polystyrols thermoplastische Formmassen herstellen, deren Eigenschaften für bestimmte Anwendungen optimiert sind.
Insbesondere konnte man ausweislich der Beispiele die Spritzgus- seigenschaften des erfindungsgemäßen anionischen Polystyrols, d.h. den MVR, durch Zugabe kleiner Mengen eines niedermolekularen Standard-Polystyrols deutlich verbessern, wobei die guten mechanischen und anderen Eigenschaften des anionischen Polystyrols er- halten bleiben.

Claims

Patentansprüche
1. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelze-Volumenfließrate MVR, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast, von mindestens 8 cm3/10 min aufweist.
2. Schlagzähes Polystyrol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass es eine MVR im Bereich von 8 bis 20 cm3/10 min aufweist.
3. Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass ein daraus bei 240°C Massetemperatur hergestellter Probekörper einen Glanz, gemessen nach
DIN 67530 als 20°-Reflektometerwert, von mindestens 25 % aufweist.
4. Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein daraus nach EN ISO 3167 hergestellter Probekörper eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach EN ISO 179/leA mit gefräster Kerbe bei 23°C, von mindestens 8 kJ/m2 aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
a) 50 bis 99,9 Gew.-% eines anionisch polymersierten, schlagzähen Polystyrols gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und
b) 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionisch oder radikalisch polymerisierten, kautschukfreien oder schlagzähen Polystyrols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran, von maximal 20000 g/mol.
6. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, wobei man ein Alkalimetallorganyl als anionischen Polymerisationsinitiator, und ein Aluminiumorganyl, Magnesiumorganyl oder Zinkorganyl als Retarder, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man als anionischen Polyme- risationsinitiator sec . -Butyllithium verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, wobei man als Retarder Triisobutylaluminium (TIBA) verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, wobei man die anioni- 5 sehe Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vornimmt, die durch Vermischen von sec. -Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA, erhältlich ist.
10 10. Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation, erhältlich durch Vermischen von sec.-Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA.
11. Verwendung einer Initiatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10 15 zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anionische
Polymerisatio .
12. Verwendung des schlagzähen Polystyrols gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, oder der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch
20 5, zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
13. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, oder aus den
25 thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 5.
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