DE2510070A1

DE2510070A1 - Kautschukmodifizierte polystyrolmassen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2510070A1
Application number: DE19752510070
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Maki; Tatsuyuki Mitsuno; Shizuo Narisawa; Minoru Tabana
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS50121351A; GB1498094A; CA1048195A; US4075285A; FR2263277B1; JPS5216496B2; FR2263277A1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Kautschukinodifizierte Polystyrolmassen und deren Verwendung " Priorität: 9. März 1974, Japan, Nr. 27 405/74

Die Erfindung betrifft neue kautschukmodifizierte Polystyrolmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Um die Zähigkeit von Polystyrol zu verbessern, wurden bisher verschiedene Verfahren angewandt. So kann man z.B. Polystyrol mit einem Kautschuk mechanisch zu einem sogenannten kautschuk modifizierten Misch-Polystyrol vermengen. Ferner läßt sich Styrol, das einen Kautschuk gelöst enthält, zu einem sogenann ten kautschukmodifizierten Pfropf-Polystyrol polymerisieren. Schließlich findet ein Verfahren Anwendung, bei-dem ein trans parentes Blockcopolymerisat von genügender Zähigkeit-aus Styrol und Butadien hergestellt wird (im folgenden:Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat). " '

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Stellt man jedoch aus derartigem kautschukmodifiziertem Mischbzw. Pfropf-Polystyrol durch Spritzgießen, Blas- oder Vakuumverformung Gegenstände mit komplizierter Formgebung oder tiefgezogene Teile her, so treten je nach dem Herstellungsverfahren für das kautschukmodifizierte Polystyrol Schwierigkeiten wegen ungenügender Zähigkeit auf, z.B. verursacht die beim Entnehmen aus der Form auftretende Spannung Trübungen und Sprünge? auch brechen die Gegenstände beim Fallenlassen. Andere Schwierigkeiten sind auf den zur Herstellung der kautschukmodifizierten Polystyrole verwendeten Kautschuk zurückzuführen, z.B. ein geringerer Oberflächenglanz, der den Handelswert der hergestellten Gegenstände mindert. -

Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate haben andererseits, mit Ausnahme der Herstellung von Folien, geringe Anwendung gefunden, da sie nur ungenügende Schlagzähigkeit, Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmebeständigkeit besitzen, obwohl ihre Bruchdehnung und Falzfestigkeit ausreichend ist, und sie bei Biegebeanspruchung keine Trübung zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Polystyrolmassen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung sind kautschukmodifizierte Polystyrolmassen, die ein kautschukmodifiziertes Polystyrol und'ein transparentes Styrol-Butadien-Blockcopolyoierharz mit einem Gehalt an 65 bis 95 Gewichtsprozent·Styrol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Butadien enthalten.

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Die Polystyrolmassen der Erfindung "b'esitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, Bruchdehnung, Steifigkeit und Falzfestigkeit, verbesserte Wärmebeständigkeit, geringe Neigung zu Trübungen bei Biegebeanspruchung sowie guten Oberflächenglanz.

Die Eigenschaften ändern sich in" Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis des kautschukmodifizierten Polystyrols zum Styrol-Butadien-Blockcopolyiaerisat. Bei Gewi chtsverhäl tnissen von modifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat von etwa 0,5 : 99,5 bis etwa 15 : 85 besitzen die Polystyrolmassen' die für das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat typischen Eigenschaften, das heißt ausgezeichnete Bruchdehnung und Falzfestigkeit sowie geringe Trübungsneigung bei Biegebeanspruchung und darüber hinaus ausreichende Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeiten, so daß sie sich ζ-B. zur Herstellung von Eiscremebehäl'tern oder Schüsseln eignen. Bei Gewichtsverhältnissen von etwa 15 : 85 bis etwa 99>5 : 0,5 weisen die Massen ausgezeichnete Schlagzähigkeit,Bruchdehnung, Falzfestigkeit und Oberflächenglanz auf, wobei sie gleichzeitig geringe Trübungsneigung bei Biegebeanspruchung zeigen. Insbesondere bei Gewichtsverhältnissen von etwa 40 ί 60 bis etwa 70 : 30 erhält man Massen mit außerordentlich hoher Schlagzähigkeit, die sich zu unzerbrechlichen und schlagfesten Gegenständen verarbeiten lassen. Wegen ihrer ausgezeichneten Falzfestigkeit eignen sich die Massen darüber hinaus zur Herstellung von Gegenständen mit hoher Zähigkeit. Vor allem bei Gewichtsverhältnissen von etwa 70 ; 30 bis 98 ; 2 sind die erfindungsgemäßen Polystyrolmassen . bekannten Formmassen aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeri-

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sat mit höherem Butadiengehalt und einem kautschukmodifizierten Polystyrol (JA-OS 56 250/73; GB-PS 1 077 769) überlegen? sie besitzen bessere Schlagzähigkeit und Falzfestigkeit bei geringerer Steifigkeitsabnahme, höhere Wärmebeständigkeit und Qberflächenhärte insgesamt also.gut ausgewogene physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung. Durch ihre Zähigkeit erlauben sie darüber hinaus die Herstellung von Gegenständen ohne Spannungstrübungen und Sprünge, wie sie üblicherweise beim Entnehmen von kompliziert geformten Gegenständen oder tiefgezogenen Teilen aus der Form auftreten, wenn kautschukmodifiziertes Polystyrol durch Spritzgießen, Blas- oder Vakuumverformung verarbeitet wird. Neben den genannten Verarbeitungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Polymermassen gegenüber gewöhnlichen Gemischen aus Polystyrol und einem kautschukmodifizierten Polystyrol überlegenen Oberflächenglanz und Transparenz, während sie sich gegenüber Gemischen aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit hohem Butadiengehalt und einem kautschukmodifizierten Polystyrol durch bessere Transparenz auszeichnen.

Das in den Polymermassen der Erfindung enthaltene kautschukmodifizierte Polystyrol läßt sich z.B. durch mechanisches Mischen eines Kautschuks, wie Polybutadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Copolymerkautsch.uk, mit Polystyrol herstellen, oder aber man verwendet ein Styrol-Kautschuk-Pfropfcopolymerisat, das durch übliche Pfropfcopolymerisation von Styrol, das den genannten Kautschuk gelöst enthält,· erhalten worden ist. Die Pfropfcopolymerisation kann z.B. in Masse, in Suspension oder über zwei 'Stufen in Masse und in Suspension erfolgen. _j

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Die Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats läßt sich durch folgende Formeln darstellen:

(1) (S-B)_n, (S-B)_n-S oder B-(S-B)_n,

(2) /S-(S/B)7_n, /S-(S/B)7_n-S oder (S/B)-/S-(S/B)7_n,

(3) f(B-* S)J_n-S, S-Z"(B—>S)7_n, S-Z(B-> SI7_n-S oder

S-ZTs^ B-^ sl7_n-s

(4) S~Z(S/B)—> (S/B)7-S oder S-/"(S/B)f- (S/B) ->(S/b)7-S,
wobei S einen Block aus polymerisiertem Styrol, B einen Elastomerblock aus polymerisiertem Butadien, (S/B) einen Slastomerblock aus copolymerisiertem Styrol und Butadien, bei dem Styrol und Butadien in einem bestimmten Verhältnis aneinandergebunden sind (das Verhältnis S/B kann dabei beliebige Werte

annehmen, einschließlich-den Fall, daß kein S vorhanden ist),

copolyraorisiertern
) bzw. (Sf-B-* S) Elastomerblöcke aus/Styrol und Butadien, bei denen in der Richtung des Pfeils der Butadiengehalt allmählich abnimmt und der Styrolgehalt zunimmt, und
Z"(S/B)-^ (S/B)7 bzw. Z(3/b)^- (S/B) —^(S/Bl7 Elastomerblöcke
aus Styrol-Butadien-Copolymerketten darstellen, wobei Styrol
und Butadien in einem statistischen Verhältnis polymerisiert
sind und das Verhältnis sich innerhalb der Kette unregelmäßig oder kontinuierlich ändert und η vorzugsweise eine-ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Diese Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate können durch Living-Polymerisation hergestellt werden. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate (1), (2) und (4) lassen sich z.B. nach dem
Blockcopolymerisationsverfahren der JA-AS 19 286/61 durch

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schrittweise Polymerisation von Styrol bzw. Butadien oder eines Styrol-.Butadien-Gemisches in einem Kohlenwasserstofflösungsini ttel unter Verwendung einer OrganolithiumverMndung als Initiator herstellen. Zur Bildung des aus einem Styrol-Butadien-Copolymerisat bestehenden (s/B)-Blocks versetzt man das Polymerisationsgemisch in Gegenwart einer kleinen Menge einer polaren-Verbindung, z.B. eines Äthers oder eines tertiären Amins, auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich mit einem Styrol-Butadien-Gemisch, um diese zu copolymerisieren. ,^: -

Das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (3) läßt sich z.B. nach dem Verfahren der JA-OS 7 597/71, JA-AS 2 423/73, .

JA-OS 39 389/72, JA-AS 20 038/73, JA-AS 11 090/74.bzw. einem davon abgeleiteten Verfahren dadurch herstellen, daß man das Polymerisationssystem in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator in Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen Menge einer polaren Verbindung auf einmal mit einem Styrol-Butadien-Gemisch versetzt. Bei Verwendung einer Organomonolithiumverbindung als Initiator erhält man eine Styrol-Butadien-Copolymerkette (B-> S), während bei Verwendung einer Organodilithiumverbindung eine Kette (Sf- B—4 S) erhalten wird, wobei sich das Butadien/ Styrol-Verhältnis innerhalb der Ketten allmählich ändert.

Das Styrol-Butadien-Copolymerisat (4) läßt sich z.B. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator in Gegenwart einer kleinen Menge eines Äthers oder eines tertiären Amins. dadurch herstellen", j_daß man das Polymerisationssystem mit Styrol und Butadien in J

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einer Weise versetzt, daß sich das Styrol/Butadien-Verhältnis statistisch verteilt, unregelmäßig oder kontinuierlich ändert. Anschließend wird der S-BIock durch Zugabe von Styrol zum Polymerisationssystem und weitere Polymerisation gebildet.

Spezielle Beispiele sind S-B-(S/B)-S, S-(s/B)-B-(S/b)-S, S-(S/B)-(S/B)-S und S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-S.

Das erfindungsgemäß verwendete transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat enthält 5 Ms 35 Gewichtsprozent Butadien. Bei Butadiengehalten unterhalt 5 Gewichtsprozent ist die Zähigkeit ungenügend während bei Gehalten oberhalb 35 Gewichtsprozent das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat kautschukartige

Eigenschaften annimmt. Mit steigendem Gehalt dieses kautschukartigen Copolymerisate mit hohem Butadienanteil verliert die Polymermasse jedoch ihre Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und ihren Oberflächenglanz, so daß ihre technische Verwerfbarkeit "beeinträchtigt wird; vgl. JA-OS 56 250/73 und GB-PS 1 077 969.

Im Rahmen der Erfindung sind Styrol-Butadien-Copolymerblöcke gegenüber homopolymerisierten Butadienblöcken als Elastomerblöcke des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats bevorzugt.

Die Polystyrolmassen der Erfindung werden durch mechanisches Mischen der Komponenten hergestelltJ in geschmolzenem Zustand erfolgt das Vermischen z.B. mit Hilfe von Extrudern, Mischwalzen oder Banbury-Misehern, jedoch ist das Mischverfahren keinen besonderen Beschränkungen unterworfen.

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Die Polystyrolmassen der Erfindung können übliche Zusätze enthalten, z.B. Stabilisatoren, Färbemittel und Gleitmittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung von kautschukmodifiziertem Polystyrol Ein Reaktor wird mit 5 kg Styrol, 325 g Polybutadien (Dien NF-35A der Asahi Chemical Industry Co.; Molekulargewicht 200 000; cis-1,4-Gehalt 35 ⁰A), 5 g tert.-Dodecylmercaptan und 350 g Mineralöl beschickt. Hierauf polymerisiert man 3 Stunden bei 120⁰C. Das erhaltene Prepolymere wird'dann in einem Sus-• pensionsmedium aus 5 Liter Wasser, 10 g Tricalciumphosphat und 0,05 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat dispergiert. Nach Zugabe von 17,5 g Dibenzoylperoxid und 10 g tert.-Butylperbenzoat erwärmt man die Dispersion 1 Stunde auf 30 bis 4O⁰C, 3 Stunden auf 92⁰C, 1 1/2 Stunden auf 92 bis 135⁰C und schließlich 1 Stunde auf 135⁰C. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das gereinigte Polymere hat einen Schraelzindex (JIS K 6760) von 2,0 g/ 10 min, gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg.

Herstellung von Styrol^Butadien-Blockcopolymerisat (A) Ein mit Rührer und Mantel ausgestatteter 25 Liter-Autoklav wird mit Stickstoff gefüllt und dann mit 15 Liter Benzol, 1,5 kg Styrol, 9,0 g Tetrahydrofuran und einer n-Hexanlösung beschickt, die 75 ml n-Butyllithium als Initiator enthält. Die Polymerisation erfolgt 1 1/2 Stunden bei 60⁰C. Hierauf versetzt man das Polymerisationssystem in einer zv/eiten Stufe mit einem L -I

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Gemisch aus 1,0 kg Styrol und 1,0 kg Butadien und polymerisiert weitere 3 Stunden bei 60°C. In einer dritten Stufe gibt man 1,5 kg Styrol zu und polymerisiert weitere 11/2 Stunden. Die Polynierisation wird schließlich durch Zusatz von 50 ml Me- · thanol abgebrochen. Man mischt die erhaltene viskose Polymerlösung unter kräftigem Rühren mit einem großen Überschuß Methanol, wobei sich das Polymere als Wiederschlag abscheidet, der abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird.

Die Polymerausbeute beträgt praktisch 100 %. Das Polymere besitzt eine Grerizviskositätssahl von 0,71 dl/g (gemessen in Toluol bei 30⁰C), einem Butadiehgehalt von 20 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0, 6 g/10 min.

Herstellung; von Styrol-j-'utqdien-Copolymerisat (B) Die Polymerisation erfolgt wie beim Copolymerisat (A), jedoch v/erden in der ersten Stufe 1,25 kg Styrol, in der zweiten Stufe ein Gemisch aus 1,25 kg Styrol und 1,25 kg Butadien und in der dritten Stufe 1,25 kg Styrol verwendet.

Das erhaltene Polymere besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g, einen Butadiengehalt von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,5 g/10 min.

Herstellung von Styrol-Butadien-Blockcopolvmerisat (C) Auf ähnliche Weise wird die Polymerisation unter Verwendung von 15 Liter wasserfreiem Cyclohexan als Lösungsmittel, 1,5 kg Styrol, 9,0 g Tetrahydrofuran und einer· Benzollösung durchge-

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führt, die 75 mMol n-Butyllithium als Initiator enthält. Nach 1 1/2 stündiger Polymerisation bei 6O⁰C versetzt man das Polymerisationssystem in dor zweiten Stufe kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde mit einem Gemisch aus jeweils 375 g Styrol und Butadien und rührt schließlich noch 30 Minuten. Hierauf versetzt man in der dritten Stufe mit 500 g Butadien und. polymerisiert 1 Stunde. In der vierten Stufe wird das Polymerisationssystem kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde mit einem Gemisch aus jeweils 375 g Styrol und Butadien versetzt, worauf man noch 30 Minuten rührt. Nach schließlicher Zugabe von 1,5 kg Styrol in der fünften Stufe wird die Poly- · merisation noch 1 1/2 Stunden bei 60 C fortgeführt und dann durch Zugabe von 50 ml Methanol sowie 50 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol ("STOiILIZER BHT" der Sumitomo Chemical Company) als Antioxidationsmittel abgebrochen. Die erhaltene viskose Polymerlösung wird unter kräftigem Rühren mit einem großen Überschuß Methanol vermischt, wobei sich das Polymere als Niederschlag abscheidet, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird.

Das in praktisch lOOprozentiger Ausbeute anfallende Polymere besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g (gemessen in Toluol bei 30⁰C), einen Butadiengehalt von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex (JIS K 6760) von 0,30 g/10 min. (gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg).

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Beispiel 1

Pellets von kautschukmodifiziertem Polystyrol und Styrol-Butadien-Biockcopolymerisat (A) werden mit Hilfe einer 15,24 cm Mischwälze 7 Minuten bei einer Oberflächentemperatur von 150⁰C gemahlen. Die erhaltene Polymermasse wird dann zu Prüfkörpern gepreßt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle I zusammengestellt sind.

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	kaut- schuk.- modifi-, ziertes Poly styrol, %	Styrol- Butadi en- Βίο ckco- polyme- risat (A), %	.	Bruch dehnung %	Tabelle· ]	Biege steifig keit kg/cm	Vicat- Erwei- chungs- punkt, ⁰C	Ober- flä- chen- härte, a)	- 12 -	Trübung bei Bie- gebean- spru- chung,	Falzfe stigkeit (Anzahl der Fal tungen) c)
Nr.	o	100	Zug festig keit, kg/cm	220	Izod-Kerb- schlagzä- higkeit, kg.cm/cm	. 15',800	65	28	Ober- flä- chen- glanz, % ■ b)	nein	89 000
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2	15	85	217	195	²r3 .	■16 200	68	30	-	nein	75 ,200
3		60	210	123	7,8	17 000	71	33	97	. etwas ;	15 200
h	60	ho	193 ·	72	11_;6	18 100	73	37	91	etwas'	7 100
5	70	30	187	59	11,9	18 900	lh	39	8h	■ etwas	2 500
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Anmerkung;

a) ASM D 785-51, Rockwell-Härte, M-Skala

b) JIS Z 8741, GM-5-Glanzmesser der Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho, 45° - Spiegelglanz.

c) JIS P 8115, Falzfestigkeitsmesser der Toyo Seiki Co, Zugbelastung 1,0 kg, 175 Faltungen pro Minute.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Polymermassen bei Verhältnissen von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat im Bereich von 0,5. : 99,5 bis 15 : 85 gut ausgewogene physikalische Eigenschaften besitzen, vor allem verbesserte Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständig-' keit, ohne die vorteilhaften Eigenschaften des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats, z.B. gute Bruchdehnung und Falzfestig-' keit sowie geringe Trübungsneigung bei Biegebeanspruchung, zu verlieren. Bei Verhältnissen von 15 : 85 bis 99,5 : 0,5 zeigen die Polymermassen ausgezeichnete Bruchdehnung und Falzfestigkeit, geringe Trübungsneigung bei Biegebeanspruchung sowie gu-■ ten Oberflächenglanz. Insbesondere im Bereich von 40 : 60 bis 70 : 30 wird die Schlagzähigkeit wesentlich verbessert. Bei Verhältnissen im Bereich von 70 : 30 bis 98 : 2 zeigen die Polymermassen gute Schlagzähigkeit und Falzfestigkeit, was auf eine verbesserte Zähigkeit hinweist, ohne daß die für kautschukmodifiziertes Polystyrol typische Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte wesentlich beeinträchtigt würden.

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Beispiel 2

Die Versuche werden gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von pelletiertem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (B) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Beispiel3

Die Versuche werden gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von pelletisiertem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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SU	τ-	V-	CM	CM	OJ	CM	cm	CM

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Vergleichsbeispiel 1

Die Versuche werden gemäß Beispiel 1, jedoch unter Vervrendung eines pelletisieren Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit einem Butadiengehalt von 60 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex (ASTM D 1238; 19O⁰C; Belastung 2,16 kg) von 2,6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

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Nr.	9	kautschuk modifi ziertes Polystyrol, %	Styrol- Butadien- Blockco- polymeri- sat, %	Zug festig keit, ₂ kg/cm	Izod-Kerb- schlag- zähigkeit, kg.cm/cm	Biege steifig keit, kg/cm	Vic'at- Erweichungs- punkt, ⁰C	Rockwell» Oberflächen- . härte ' M-Skala	30
erfindungsgemäß (Beispiel 2)	26	100	0	19.5	• 7,7	21 500	78	44	25
Vergleichs beispiel 1	27	95	5	178	8,4	18 500	77	' 42	20
28	90	10 ■	173	9,2	18 100	75 .	41
15	80	20	177V	13,9	17 300	73 .	40
29	70	30	170 ·	19,1	16 500	71	38 .
30	50	50	176	24,3	14 000	66	32
31	95	■5	177	9,0	18 300	76	¹ 37
32	90	10	163	" 9,4	16 300	73 I 34 , i
33	80	20	140	10,3	12 000	67
34	70	30 .	122	28,3	8 100	60
50	50 .	115	kein Bruch	nicht meßbar *	nicht meßbar ■

Anmerkungi * ,aus dem Meßdiagramm sind keine Werte entnehmbar. .

** Beim Einstellen des Prüfgeräts wird die angegebene Eindringtiefe von 1 mm
erreicht. .,·■·.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen bei niedrigen Styrol-Butadien-Blockcopolymergehalten eine den Polymermassen des Vergleichsbeispiels vergleichbare Schlagzähigkeit besitzen, diesen jedoch im Bezug auf Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte weit überlegen sind und somit günstig ausgewogene physikalische Eigenschaften besitzen.

Vergleichsbeispiel 2

Polymermassen aus kautschukmodifiziertem Polystyrol und den Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten (A) bzw. (B) sowie Polymermassen aus demselben kautschukmodifizierten Polystyrol und einem handelsüblichen Mehrzweck-Polystyrol("Esprite-4" der Nippon Polystyrene Industry Co.; Molekulargewicht 270 000) werden hinsichtlich des Oberflächenglanzes miteinander verglichen. Die Prüfverfahren entsprechen denen von Beispiel 1. Die erzielten.Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Polymermassen besseren Oberflächenglanz besitzen.

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Ot O CO CO ίύ -4

	kaut- schukmo- difizier- tes Po lystyrol *	Mehr- zweck- - Poly styrol, %	Ober- flä- chen- glanz, %	Nr.	j 89 i 3 ! I	Tabelle	V	Ober- j.la- chen- glanz, %	Nr.	kaut- schuk- modifi- ziertes Poly styrol, %	21 -	Ober flächen glanz , %
Nr. ι	100	0		38 j 9 i	kaut- schuk- modifi- ziertes Poly styrol, %	Styrol- Butadien- Blockco- polyEieri ~ sat (A), %	38	9	100 ' .	Styrol- Butadien- Blockco- Oolymeri- sat (B), :X	38
9	70	30	: 52 j 6	100	0	. 78	15	70	0	77
35	60	ko	i 59 ' \ 5 1 '	¹ 70	30 ,	8^-	lh	60	30
36			60 17^;^	60 ·	1+0	91	13	i+o		93
.37	15	85	^O	60 ·	97	12	15	60	98
38.	15 i	85			85

Claims

- 22 Patentansprüche

t\ J Kautschukmodifizierte Polystyrolmassen, enthaltend ein kautschukmodifiziertes Polystyrol und ein transparentes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Gehalt an 65 Ms 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 Ms 35 Gewichtsprozent Butadien.
2. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat etwa 0,5 : 99,5 Ms etwa 15 : 85 beträgt.
3. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat etwa 15 : 85 bis etwa 99,5 : 0,5 beträgt.
4. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat etwa 40 : 60 bis etwa 70 : 30 beträgt.
5. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu Styrol-Butadien-Blockcopolyrnerisat etwa 70 ι 30 bis etwa 98 : 2 beträgt.

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γ .~ι

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6. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .kautschukmodifizierte Polystyrol entweder durch mechanisches Vermischen eines Kautschuks mit Polystyrol erhalten worden ist oder ein Pfropfcopolymerisat aus Styrol und einem Kautschuk ist.
7. Polystyrolmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Pöly.butadien-Kautschuk oder ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk ist.
8. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat eine der folgenden Strukturen aufweist:

(1) (S-B)_n, (S-B)_n-S oder B-(S-B)_n,

'(2) /S-(S/B)/_n, /S-(S/Bl/_n-S oder (S-B)-/S-(s/B)7_n, (3) Z~(B-^S)7_n-S, S-./IB--*Sl7_n, S-/lB-^S)7_n-S oder

(4) S-/~(S/B)—_> (S/B)7-S oder S-/~(S/B)«— (S/b)-4 (s/b1/-S wobei S einen Block aus polymerisiertem Styrol, B einen Elastomerblock aus polymerisiertem Butadien, (S/B) einen Elastomerblock aus copolymerisiertem Styrol und Butadien, bei dem Styrol und Butadien in einem bestimmten Verhältnis aneinander gebunden sind (das Verhältnis S/B kann beliebige Werte annehmen, einschließlich den Fall, daß kein S vorhanden ist), (B—^S) bzw. (Sf- B —)S) Elastomerblöcke aus copolymerisiertem Styrol und Butadien, bei denen in Richtung des Pfeils der Butadiengehalt allmählich abnimmt und der Styrolgehalt zunimmt, und ZWb)-* (S/B 17 t»zw.Z"(S/B)<—(s/B)—>(S/b)7 Elastomerblöcke L " -1

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aus Styrol-Butadien-Copolymerketten darstellen, v;obei Styrol und Butadien in einem statistischen Verhältnis polymerisiert · sind und das Verhältnis sich innerhalb der Kette unregelmäßig oder kontinuierlich ändert und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
9. Polystyrolmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastomerblock im Styrol-Butadien-Blockcopolymerißat eine Styrol-Butadien-Copolymerkette aufweist.
10. Polystyrolmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Färbemittel und/ oder Gleitmittel, enthalten.
11. Verwendung der Polystyrolmassen nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern.

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