DE68929427T2 - Mit kautschuk modifizierte styrolharzzusammensetzung - Google Patents

Mit kautschuk modifizierte styrolharzzusammensetzung

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Description

    Technisches Sachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige mit Kautschuk modifizierte styrolbasierte Harzzusammensetzung. Genauer befasst sie sich mit einer mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung, die eine hohe Schlagzähigkeit besitzt und weiterhin ausgezeichneten Glanz sowie Steifigkeit besitzt, in anderen Worten, sie ist in ihren physikalischen Eigenschaften ausgewogen und solcherart, dass sie als ein Material zur Herstellung von z. B. Ausstattungen zur Büroautomatisierung (Office Automation - OA), elektrischen Hausgeräten oder dünnen Platten geeignet ist.
  • Hintergrund des Fachgebiets
  • Zum Zwecke der Verbesserung der Schlagfestigkeit eines styrolbasierten Harzes wurde bisher kommerziell Polystyrol mit einem kautschukähnlichen Polymer gemischt oder Styrol wurde in Gegenwart eines kautschukähnlichen Polymers polymerisiert, um eine sogenannte kautschukmodifizierte Polystyrolharzzusammensetzung herzustellen, in der Styrol partiell an das kautschukähnliche Polymer pfropfpolymerisiert ist und der Rest des Styrols in Polystyrol umgewandelt wird, so dass sie einem Zustand erhält, in dem ein Pfropfcopolymer des kautschukähnlichen Polymers/Styrol und Polystyrol gemischt sind.
  • Es ist bekannt, dass in der obigen mit Kautschuk modifizierten Polystyrolharzzusammensetzung das kautschukähnliche Polymer im styrolbasierten Polymer in der Regel in einer sphärischen Form dispergiert ist und die Partikelgröße in enger Beziehung zu Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Glanz steht. Dies bedeutet im Einzelnen, dass, wenn die Dimension des kautschukähnlichen Polymerpartikels kleiner ist, Steifheit und Glanz verbessert sind. Wenn andererseits die Größe des Polymerpartikels kleiner ist, ist die Schlagfestigkeit stärker verringert und unterhalb einer bestimmten Grenze geht der Effekt einer verbesserten Schlagfestigkeit verloren.
  • Um in der herkömmlichen mit Kautschuk modifizierten Polystyrolharzzusammensetzung die gewünschte Schlagfestigkeit zu erhalten, wird ein kautschukähnliches Polymer in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von mindestens 1 um, in der Regel von 1 bis 10 um, in einem Polystyrolharz dispergiert. Das herkömmliche mit Kautschuk modifizierte Polystyrolharz zeigt jedoch eine Schwierigkeit dahingehend, als das es aufgrund seines geringen Glanzes und seiner geringen Steifheit in seiner Verwendung eingeschränkt ist.
  • Es ist bekannt, dass in hoch schlagfestem Polystyrol (high impact resistant polystyrene - HIPS) die dispergierten Partikel des kautschukähnlichen Polymers Einschlussstruktur besitzen (Die Angewandte Makromolekulare Chemie, Band 58/59, S. 175-198 (1977)). Es wurde jedoch keine detaillierte Untersuchung bezüglich der Mikrostruktur dispergierter Partikel durchgeführt. Hinsichtlich solch einer styrolbasierten Harzzusammensetzung, in der dispergierte Partikel des kautschukähnlichen Polymers Einschlussstruktur besitzen, wurde für eine Zusammensetzung, bei der ein Styrol-Butadien-Block-Copolymer in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,6 um in Polystyrol dispergiert wird und die Einschlussstruktur besitzt, vorgeschlagen, dass mehr als 80% der Partikel keine Symmetrieebene besitzen (DE-A-3.345.377). Diese Zusammensetzung besitzt jedoch keine ausreichend hohe Schlagfestigkeit.
  • In JP-A-60130614 werden mit Kautschuk modifizierte vinylaromatische Polymerzusammensetzungen offengelegt, die durch Polymerisation von Kautschukdispersionen erhalten werden, die mehr als 90 Molprozent cis-1,4-Polybutadien in vinylaromatischen Verbindungen enthalten. Die Partikelgröße des Kautschuks beträgt 0,5 bis 1,6 um. Die erhaltenen Polymerzusammensetzungen besitzen eine sogenannte Salami-Struktur. Die Schlagfestigkeit ist jedoch nicht ausreichend, außerdem ist der Glanz der Zusammensetzung vermindert.
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die Mängel der herkömmlichen mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung zu überwinden und es ist eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, eine styrolbasierte Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Schlagfestigkeit und außerdem ausgezeichneten Glanz sowie Steifigkeit besitzt und die in ihren physikalischen Eigenschaften ausgewogen ist.
  • Als ein Ergebnis von Untersuchungen zur Entwicklung einer styrolbasierten Harzzusammensetzung, die sich durch ausgewogene physikalische Eigenschaften, wie etwa Schlagfestigkeit, Glanz und Steifigkeit, auszeichnet, wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die ein styrolbasiertes Polymer und ein kautschukähnliches Polymer in einem spezifizierten Verhältnis enthält und in der das kautschukähnliche Polymer in dem styrolbasierten Polymer in Form von Partikeln, die eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene besitzen, dispergiert ist, außerdem ein spezifizierter Partikeldurchmesser und eine spezifizierte Partikeldurchmesserverteilung, sowie ein Gelteilchengehalt und ein Blähindex in spezifizierten Bereichen für die obengenannte Zielsetzung geeignet sind. Außerdem haben diese Erfinder entdeckt, dass die obengenannte Zusammensetzung besonders ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigt, wenn die Dicke der kautschukähnlichen Polymerschicht, der flächengemittelte Partikeldurchmesser des kautschukähnlichen Polymers und der Volumenbruchteil des kautschukähnlichen Polymers einem spezifizierten Verhältnis genügen. Aufgrund dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Im Einzelnen stellt die vorliegende Erfindung eine mit Kautschuk modifizierte styrolbasierte Harzzusammensetzung bereit, die (A) 70 bis 92 Gewichtsprozent eines styrolbasierten Polymers und (B) 30 bis 8 Gewichtsprozent eines kautschukähnlichen Polymers umfasst, wobei die Harzzusammensetzung durch Polymerisation eines Styrolmonomeren in Gegenwart eines kautschukähnlichen, im wesentlichen aus einem Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuk (SB-Typ) oder einer Mischung des Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuks (SB-Typ) und einem Polybutadienkautschuk bestehenden Polymers, erhalten wird, wobei besagtes kautschukähnliche Polymer in besagtem styrolbasiertem Polymer in Form von Partikeln, die eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene besitzen, dispergiert ist, wobei nicht mehr als fünf einen Kern des styrolbasierten Polymers umfassende Einschlusseinheiten und eine Schale des kautschukähnlichen Polymers in einem Kautschukpartikel enthalten sind, und mindestens 50% der Partikel nur eine Einschlusseinheit enthalten und ein flächengemitteiter Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,7 um, ein Verhältnis von flächengemitteltem Partikeldurchmesser zu zahlengemitteltem Partikeldurchmesser von 1,0 bis 2,5 eingehalten wird, das Gewichtsverhältnis des Gelteilchengehalts zu kautschukähnlichem Polymer 1,1 : 1 bis 4,0 : 1 ist, der in Toluol gemessene Blähindex 5 bis 20 ist und das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Block-Polymeren zu dem Polybutadienkautschuk von 10 : 0 bis 6 : 4 beträgt.
  • Die mit Kautschuk modifizierte styrolbasierte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch in ausgezeichneter Weise ausgewogene physikalische Eigenschaften gekennzeichnet, beispielsweise durch hohe Schlagzähigkeit und außerdem ausgezeichneten Glanz und Steifigkeit, da das kautschukähnliche Polymer im styrolbasierten Polymer in Form von Partikeln dispergiert ist, die eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene, einen spezifizierten Partikeldurchmesser und eine spezifizierte Partikeldurchmesserverteilung sowie überdies eine spezifizierte Mikrostruktur besitzen.
  • Außerdem besitzt die Zusammensetzung, wenn die Dicke der kautschukähnlichen Polymerphase, der Durchmesser des kautschukähnlichen Polymerpartikels, in anderen Worten, der flächengemittelte Partikeldurchmesser des kautschukähnlichen Polymers, und der Volumenbruchteil des kautschukähnlichen Polymers einem spezifizierten Verhältnis genügen, noch bessere physikalische Eigenschaften und überdies eine gute Fallgewichtszähigkeit.
  • Die beste Form zur Durchführung der Erfindung
  • Das styrolbasierte Polymer als Zusammensetzung (A) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Styrolhomopolymer oder ein Copolymerisat aus Styrol und einem damit copolymerisierbaren Monomer sein. Als solche copolymerisierbaren Monomere können aromatische Monovinylverbindungen wie etwa α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, p-tert.butylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol und Vinylnaphthalen, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleimid und ähnliche verwendet werden. Diese Monomere können alleinig oder als Mischungen, die zwei oder mehrere Monomere umfassen, verwendet werden. Das copolymerisierbare Monomer wird in einem Anteil von üblicherweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Monomere einschließlich Styrol, verwendet.
  • Der Typus des kautschukähnlichen Polymers als Komponente (B) ist ein Styrol- Butadien-Copolymerkautschuk oder eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk. Wenn Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk in Kombination verwendet werden, beträgt das Verhältnis des Ersteren zu Letzterem 10/0 bis 6/4 (Gewichtsverhältnis).
  • Als solcher Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuk ist ein Kautschuk ausdrücklich bevorzugt, der ein Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 500.000 und einen Gehalt an Blockpolymerisat - besagtes Blockpolymerisat bestehe aus Styrolen - im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent besitzt. Wenn das Molekulargewicht geringer als 50.000 ist, so ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend hoch, und wenn es mehr als 500.000 beträgt, so ist die Fluidität zum Zeitpunkt der Formung in unerwünschter Weise verringert. Wenn der aus Styrolen bestehende Gehalt an Blockpolymerisat geringer als 10 Gewichtsprozent ist, so ist der Glanz gering, und wenn es mehr als 60 Gewichtsprozent ist, so tendiert die Schlagfestigkeit dazu abzunehmen.
  • Dieses Styrol-Butadien-Block-Copolymer betreffend, kann eine Mischung aus diesem Styrol-Butadien-Block-Copolymer und Polybutadienkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 1.000.000 verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht des kautschukähnlichen Polymers ist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (berechnet als Polystyrol) gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
  • In der styrolbasierten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für das kautschukähnliche Polymer als Komponente (B) notwendig, dass sie als Partikel, die eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene besitzen und in denen der flächengemittelte Partikeldurchmesser 0,1 bis 0,7 um, bevorzugt 0,2 bis 0,6 um, und das Verhältnis von flächengemitteltem Partikeldurchmesser zu zahlengemitteltem Partikeldurchmesser 1,0 bis 2,5, bevorzugt 1,0 bis 1,8, beträgt, in dem styrolbasierten Polymer als Komponente (A) dispergiert wird.
  • Wenn der flächengemittelte Partikeldurchmesser geringer als 0,1 um ist, so ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend hoch, und wenn es mehr als 0,7 um ist, so tendiert der Glanz dazu, abzunehmen. Wenn flächengemitteiter Partikeldurchmesser zu zahlengemitteltem Partikeldurchmesser größer als 2,5 ist, so ist eine Tendenz zu verringertem Glanz vorhanden.
  • Für die dispergierten Partikel des kautschukähnlichen Polymers ist es notwendig, dass sie eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene besitzen.
  • Wenn die dispergierten Partikel des kautschukähnlichen Polymers eine Einschlussstruktur ohne eine Symmetrieebene besitzen, ist die Schlagfestigkeit gering.
  • Die Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene bezieht sich auf eine Struktur, in der nicht mehr als fünf einen Kern des styrolbasierten Polymers umfassende Einschlusseinheiten und eine Schale des kautschukähnlichen Polymers in einem Kautschukpartikel enthalten sind und mindestens 50% der Partikel nur eine Einschlusseinheit enthalten und außerdem eine Symmetrieebene besitzen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass mindestens 70% die Einschluss- Struktur wie oben beschrieben besitzen. Falls Partikel, die eine Salamistruktur besitzen, mit einem Anteil von über 30% vorhanden sind, besteht die Gefahr, dass kein guter Glanz erhalten wird.
  • Dementsprechend kann in der vorliegenden Erfindung hoch schlagfestes Polystyrol (HEPS) mit der üblichen Salamistruktur, das mindestens sechs Einschlusseinheiten enthält, eingemischt werden, sofern der auf die Zahl an Kautschukpartikeln bezogene Anteil unter 30% beträgt.
  • Außerdem ist es in der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass kautschukähnliche Polymerpartikel eine spezifizierte Mikrostruktur besitzen. Im Einzelnen ist es erforderlich, dass das Gewichtsverhältnis des Gelteilchengehalts zu kautschukähnlichem Polymer im Bereich von 1,1 : 1 bis 4,0 : 1, bevorzugt 1,4 : 1 bis 3,6 : 1, liegt und der Blähindex im Bereich von 5 bis 20, bevorzugt 7 bis 18, liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis des Gelteilchengehalts zu kautschukähnlichem Polymer geringer als 1,1 : 1 ist, so ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend hoch. Wenn es größer als ein 4,0 : 1-Verhältnis ist, besteht die Gefahr, dass sich der Glanz verringert. Wenn der Blähindex außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, tendiert die Schlagfestigkeit dazu, abzunehmen.
  • In der vorliegenden Zusammensetzung ist es notwendig, dass das styrolbasierte Polymer als die Komponente (A) und das kautschukähnliche Polymer als die Komponente (B) in Anteilen von 70 bis 92 Gewichtsprozent beziehungsweise 30 bis 8 Gewichtsprozent, bevorzugt 72 bis 90 Gewichtsprozent beziehungsweise 28 bis 10 Gewichtsprozent, vorhanden sind. Wenn der Gehalt an kautschukähnlichem Polymer geringer als 8 Gewichtsprozent ist, wird der Effekt einer verbesserten Schlagfestigkeit nicht ausreichend sichtbar. Wenn er größer als 30 Gewichtsprozent ist, tendieren Glanz und Fluidität dazu, abzunehmen.
  • In der vorliegenden Zusammensetzung sollte die Dicke (λ) der kautschukähnlichen Polymerphase vorzugsweise nicht mehr als 0,10 um betragen. Um die Dicke (λ) der kautschukähnlichen Polymerphase nicht geringer als 0,10 um werden zu lassen, ist es notwendig, das Molekulargewicht des zu verwendenden kautschukähnlichen Polymers zu erhöhen (Wenn beispielsweise Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuk verwendet wird, ist es notwendig, dass das Molekulargewicht des Butadien-Blockpolymerisatanteils nicht niedriger als 800.000 eingestellt wird).
  • Wenn derartige kautschukähnliche Polymere hohen Molekulargewichts zur Herstellung der mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist der Viskosität der Polymerisationsreaktionslösung in unerwünschter Weise deutlich erhöht. Die Dicke (λ) der kautschukähnlichen Polymerschicht beträgt bevorzugt 0,005 bis 0,07 um.
  • K, berechnet aus der Gleichung
  • K = φR{1 - [((Ds/2) - λ)/(Ds/2)]³}&supmin;¹ ... (I)
  • (wobei φR ein Volumenbruchteil des kautschukähnlichen Polymers, Ds ein flächengemitteiter Partikeldurchmesser des kautschukähnlichen Polymers und λ die Dicke der kautschukähnlichen Polymerphase ist), beträgt mindestens 0,18, bevorzugt mindestens 0,20 und noch besser mindestens 0,22. Wenn dieser K-Wert geringer als 0,18 ist, ist die Fallgewichtszähigkeit nicht ausreichend hoch; so ist sie zum Beispiel als Material für ein Gehäuse für Großbildfernseher nicht immer ausreichend hoch.
  • Der Volumenbruchteil (φR) des kautschukähnlichen Polymers kann aus der Gleichung
  • φR = {[1/WR) - 1](ρR/ρPS) + 1}&supmin;¹ ... (II)
  • berechnet werden.
  • In der Gleichung kennzeichnet ρR die relative Dichte des kautschukähnlichen Polymers, die 0,90 beträgt, und ρPS kennzeichnet die relative Dichte des styrolbasierten Polymers, die 1,05 beträgt. WR ist der in der Zusammensetzung enthaltene Gewichtsbruchteil an kautschukähnlichem Polymer und kann aus der Gleichung
  • WR = WD(1 - S)/[(1 - WD)X + WD] ... (III)
  • berechnet werden, wobei
  • X = Konversion eines styrolbasierten Monomers in der Polymerisation,
  • S = Gehalt an Styroleinheiten des eingetragenen kautschukähnlichen Polymers, beispielsweise eines SB-Block-Copolymers (gemessen mittels IR), und
  • WD = Gehalt an kautschukähnlichem Polymer, beispielsweise eines SB-Block- Copolymers in einer styrolbasierten Monomerlösung.
  • Der flächengemittelte Partikeldurchmesser (Ds) und der zahlengemittelte Partikeldurchmesser (Dn) des kautschukähnlichen Polymers können wie folgt bestimmt werden. Im Einzelnen werden Pellets einer in ihrer Anordnung kleinen, mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung, die mit einer wässrigen Osmiumtetroxidlösung (3 Gewichtsprozent) behandelt wurden, mit einem Supermikrotom in Scheiben geschnitten und dann eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der Scheibe hergestellt. Die Durchmesser (D) von 1.000 kautschukähnlichen Polymerpartikeln werden in der Längsachse gemessen und ihr flächengemittelter Wert aus folgender Gleichung berechnet
  • Ds = ΣnD³/ΣnD²
  • Dn = ΣnD/Σn
  • (wobei n die Zahl an kautschukähnlichen Polymerpartikeln mit dem Durchmesser D ist), um auf diese Weise die flächengemittelten Partikeldurchmesser (Ds) und der zahlengemittelten Partikeldurchmesser (Dn) zu erhalten.
  • Die Dicke (λ) der kautschukähnlichen Polymerphase wird mittels Erstellung einer in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben erhaltenen transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme, Messung der Dicke λi der kautschukähnlichen Polymerphase von 100 der kautschukähnlichen Polymerpartikel, in denen die kautschukähnliche Polymerphase nur an der Grenze vorhanden ist, d. h. kautschukähnliche Polymerpartikel, die nahe dem Mittelpunkt geschnitten wurden, und Berechnung des zahlengemittelten Werts aus der folgenden Gleichung, bestimmt:
  • λ = (λ&sub1; + λ&sub2; + λ&sub3; + ... + λ&sub1;&sub0;&sub0;)/100.
  • Das Verhältnis von Einschlussstrukturpartikeln wird mittels einer in der obigen Art und Weise erhaltenen transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme und Messung eines Verhältnisses der Zahl von Einschlussstrukturpartikeln zu 1.000 zufällig ausgewählten Partikeln ausgewertet.
  • Die mit Kautschuk modifizierte, styrolbasierte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisierung von Styrol oder von Styrol und einem damit copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines kautschukähnlichen Polymers hergestellt werden. Dieses Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch, herkömmliche Anwendungsverfahren, wie etwa ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfanren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, wie etwa ein zweistufiges Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren, können eingesetzt werden.
  • Eines der zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignetes Verfahren wird im nachfolgenden gemäß dem zweistufigen Masse-Suspensions- Polymerisationsverfahren erläutert. Zuerst wird ein kautschukähnliches Polymer zu Styrol oder einer Mischung aus Styrol und einem damit copolymerisierbaren Monomer zugegeben und, falls notwendig, durch Erwärmen gelöst. Dieses Lösen wird bevorzugt so einheitlich wie möglich durchgeführt.
  • Zur resultierenden Lösung wird dann eine Molekulargewichtsregelsubstanz (Kettenüberträger), wie etwa Alkylmercaptan, und ein Polymerisationsstarter, der bei Bedarf verwendet werden kann, wie etwa ein organisches Peroxid, zugegeben und mittels Massepolymerisation unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150ºC eine vorläufige Polymerisation durchgeführt, bis ein Polymerisationsgrad von 10 bis 60% erreicht ist. An diesem Polymerisationspunkt wird das kautschukähnliche Polymer in Form von Partikeln durch Rühren dispergiert.
  • Dann wird die obige vorläufige Polymerisationslösung unter Verwendung von beispielsweise Calciumtriphosphat oder Polyvinylalkohol als Suspensionsagens in Wasser suspendiert und Suspensionspolymerisation (Hauptpolymerisation) durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad etwa 100% erreicht. Falls notwendig, kann nach der Hauptpolymerisationsstufe die Erwärmung fortgesetzt werden.
  • Die oben genannte Molekulargewichtsregelsubstanz schließt beispielsweise α- Methylstyrol-Dimer, Mercaptane, wie etwa n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, 1- Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten, Chloroform und dergleichen, Terpene und Halogenverbindungen und dergleichen ein.
  • Der Polymerisationsstarter, der bei Bedarf verwendet werden kann, schließt organische Peroxide, beispielsweise Peroxyketale, wie etwa 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)- cyclohexan und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dialkylperoxide, wie etwa Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Diarylperoxide, wie etwa Benzoyiperoxid und m-Tolylperoxid, Peroxydicarbonate, wie etwa Dimyristylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie etwa tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Ketonperoxide, wie etwa Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide, wie etwa p-Menthanhydroperoxid, ein.
  • Partikeldurchmesser, Partikeldurchmesserverteilung und Partikelstruktur des kautschukähnlichen Polymers können durch die Zahl der Rührumdrehungen, die Menge an verwendeter Molekulargewichtsregelsubstanz usw. gesteuert werden, Gelteilchengehalt und Blähindex können durch Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit usw. gesteuert werden.
  • Die Dicke, λ, der kautschukähnlichen Polymerphase kann durch Veränderung des Molekulargewichts des Butadien-Block-Polymerisatanteils gesteuert werden, wenn beispielsweise Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuk als das kautschukähnliche Polymer verwendet wird. Im Einzelnen: Wenn das Molekulargewicht des Butadien-Blockpolymerisatanteils verringert wird, verringert sich λ, und wenn es angehoben wird, so steigt λ an.
  • Die so erhaltene Aufschlämmung wird dann mittels der üblichen Technik zur Gewinnung eines kügelchenartigen Reaktionsprodukts behandelt. Dieses Produkt wird entnommen, getrocknet und dann pelletisiert zwecks Gewinnung einer mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Das Molekulargewicht des Matrixanteils der so erhaltenen mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung beträgt 100.000 bis 300.000, bevorzugt 130.000 bis 280.000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 100.000 ist, so ist die Schlagfestigkeit gering, und wenn es mehr als 300.000 beträgt, so ist die Fluidität zum Zeitpunkt der Formung nicht ausreichend hoch.
  • Zur mit Kautschuk modifizierten styrolbasierten Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls notwendig, verschiedene allgemein verwendete Additive zugefügt werden, so beispielsweise ein Schmierstoff, z. B. Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylenbisstearoamid, ein Antioxidans, z. B. organisches Polysiloxan, Mineralöl oder ein gehindertes phenolbasiertes Antioxidans, wie etwa 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Stearyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat und Triethylenglycol-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat oder ein phosphorbasiertes Antioxidans, wie etwa Tri(3,5-di-tert.-butylphenyl)phosphat und 4,4'- Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butyphenylditridecyl)phosphit, ein Ultraviolettabsorbens, ein Flammverzögerungsmittel, ein antistatisches Agens, ein Antihaftsagens, ein Weichmacher, ein Farbstoff, ein Pigment und verschiedene Füllstoffe. Außerdem können andere Polymere, wie etwa Polyphenylenether, eingemischt werden.
  • Die styrolbasierte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, wie etwa Schlagfestigkeit, Glanz und Steifigkeit, aus und ist somit als ein Material zur Herstellung von OA-Ausstattungen, elektrischen Hausgeräten, dünnen Platten usw. geeignet.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Die physikalischen Eigenschaften von Formstücken und die Charakteristiken von Zusammensetzungen wurden mittels der folgenden Verfahren gemessen.
  • (1) Gelteilchengehalt, Blähindex
  • Die Probe Wc (g) wird in Toluol gelöst und 60 Minuten bei 15.000 Umdrehungen pro Minute fliehkraftabgeschieden. Der Überstand wird dekantiert und das Gewicht Ws (g) des gequollenen unlöslichen Anteils gemessen. Dieser gequollene unlösliche Anteil wird bei 60ºC 24 Stunden im Vakuum getrocknet und das Gewicht Wg (g) des getrockneten unlöslichen Anteils gemessen.
  • Gelteilchengehalt (Gew.-%) = (Wg/Wc) · 100
  • Blähindex = Ws/Wg
  • (2) Schlagfestigkeit nach Izod
  • Messung gemäß JIS K-7110 (23ºC, Kerbung).
  • (3) Glanz
  • Messung gemäß JIS K-7105.
  • (4) Biegemodul
  • Messung gemäß ASTM D-790.
  • (5) Schmelzindex (Melt Index - MI)
  • Messung gemäß JSO R-1133.
  • (6) Fallgewichtsschlagzähigkeit
  • Die Energie bis zu einer plötzlichen Kraftabnahme wird zunächst in einer Kraft- Verdrängungskurve, die durch einen automatischen Rheometrics Fallgewichtsschlagprüfer RDT 5000 an einem 125 mm von einer Angussposition einer 27 · 70 · 3 mm großen spritzgeformten Platte entfernten Punkt und im Mittelpunkt der Plattenbreite (700 mm) unter den Bedingungen von 3,76 kg Gewicht, 3,5 m/s Geschwindigkeit, 2 Inch Porendurchmesser des Probenstückfestpunkts sowie 23ºC Temperatur bestimmt wird, beobachtet und als die Fallgewichtsschlagzähigkeit bezeichnet.
  • Referenzbeispiel 1
  • 362 g eines SB-Block-Copolymers mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 330.000 und einem Gehalt an Styroleinheiten von 30 Gewichtsprozent, 3.000 g Styrol und 1 g n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger wurden in einen 5-Liter-Autoklaven gefüllt und bei 400 Umdrehungen pro Minute bei 130ºC unter Rühren für 4 Stunden reagieren gelassen.
  • Anschließend wurden 3.000 g der obigen Reaktionsmischung, 3000 g Wasser, 10 g Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator, 6 g Benzoyiperoxid und 3 g Dicumylperoxid als Polymerisationsstarter in einen 10-Liter-Autoklaven gefüllt und unter Rühren bei 300 Umdrehungen pro Minute wurde die Temperatur bei einer Geschwindigkeit für den Temperaturanstieg von 30ºC/Stunde von 80ºC auf 140ºC gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde 4 Stunden unter Rühren bei 300 Umdrehungen pro Minute reagieren gelassen, wodurch Kügelchen einer mit Kautschuk modifizierten Polystyrolzusammensetzung erhalten wurden.
  • Die so erhaltenen Kügelchen der Zusammensetzung wurden mit Hilfe eines Einschneckenextruders bei 220ºC pelletisiert und dann geformt.
  • Die Ergebnisse der Messungen zu den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formstücks und der Charakteristik der Zusammensetzung werden in Tabelle 1 dargestellt.
  • Referenzbeispiel 2
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 448 g verändert wurde und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 500 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Referenzbeispiel 3
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als SB-Block-Copolymer 319 g eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 200.000 und einem Gehalt an Styroleinheiten von 30 Gewichtsprozent verwendet wurden und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 500 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 1
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 377 g verändert wurde und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 300 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 636 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als SB-Block-Copolymer 659 g eines SB-Block-Copolymers (Molekulargewicht: 100.000, Gehalt an Styroleinheiten: 22,6 Gewichtsprozent, Handelsbezeichnung: ZLS-01, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd) verwendet wurden und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 300 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Das Verfähren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 1.167 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 333 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Das Verfähren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingemischten Dicumylperoxids auf 10 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingemischten Dicumylperoxids auf 2 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 500 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 9
  • In die in Beispiel 3 erhaltenen Kügelchen kautschukmodifizierter Polystyrolzusammensetzung wurden 0,2 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan eingemischt und das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Einschneckenextruders bei 220ºC pelletisiert und dann geformt. Die Ergebnisse der Messungen zu den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formstücks und der Charakteristik der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 10
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 527 g verändert wurde und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 400 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 500 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 12
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als SB-Block-Copolymer 752 g eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 100.000 und einem Gehalt an Styroleinheiten von 30 Gewichtsprozent verwendet wurden und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 500 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 13
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass zu 377 g des SB-Block-Copolymers weitere 94 g Polybutadien (hergestellt von Übe Kosan Co., Ltd., Handelsbezeichnung: BR 15 HB, Molekulargewicht: 550.000) eingemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 14
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem Polybutadien auf 162 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 15
  • 704 g eines SB-Block-Copolymers (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ZLS-01, Gehalt an Styroleinheiten: 22,6 Gewichtsprozent, Molekulargewicht: 100.000), 3.000 g Styrol und 1 g n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger wurden in einen 5-Liter-Autoklaven gefüllt und unter Rühren bei 300 Umdrehungen pro Minute bei 130ºC für 4 Stunden reagieren gelassen, wodurch ein vorläufiges Polymers (I) erhalten wurde.
  • Entsprechend wurde ein vorläufiges Polymer (II) unter Verwendung von 409 g Polybutadien (hergestellt von Asahi Kasei Co., Ltd, Handelsbezeichnung: NF35AS) und 0,5 g n-Dodecylmercaptan erhalten. (Bezüglich der Struktur des Kautschuks wurden Kügelchen unter Suspensionspolymerisationsbedingungen wie unten aufgeführt synthetisiert und in jedem wurden 0,4 um Einschluss- und 1,2 um einer Salamistruktur unter dem Elektronenmikroskop bestätigt.) Anschließend wurden 2.550 g des vorläufigen Polymers (I), 450 g des vorläufigen Polymers (II), 3.000 g Wasser, 10 g Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator, 6 g Benzoyiperoxid und 3 g Dicumylperoxid als Polymerisationsstarter in einen 10-Liter-Autoklaven gefüllt, die Temperatur bei einer Geschwindigkeit für den Temperaturanstieg von 30ºC/Stunde von 80ºC auf 140ºC gesteigert und für 4 Stunden unter Rühren bei 500 Umdrehungen pro Minute weiter reagieren gelassen, wodurch Kügelchen mit einer kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung erhalten wurden. (Durch ein Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass die Einschlussstruktur 0,4 um betrug und die Salamistruktur bei 1,2 um liegt.) Die so erhaltenen Kügelchen wurden mit Hilfe eines Einschneckenextruders bei 220ºC pelletisiert und dann geformt.
  • Die Ergebnisse der Messungen zu den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formstücks und der Charakteristik der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 16
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die zur Herstellung des vorläufigen Polymers (II) verwendete Menge an n-Dodecylmercaptan auf 1 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren aus dem Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 205 g verändert wurde und die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 400 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 242 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfähren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 191 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des eingetragenen SB-Block-Copolymers auf 1.477 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des als Polymerisationsstarter eingemischten Dicumylperoxids auf 0,5 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 6 g Benzoyiperoxid 6 g Di-tert.-butylperoxid verwendet wurden und die Menge des eingemischten Dicumylperoxids auf 10 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 800 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Umdrehungszahl während der Massepolymerisation auf 100 Umdrehungen pro Minute verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Verfahren aus dem Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an eingemischtem Polybutadien auf 262 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die mit Kautschuk modifizierte styrolbasierte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften aus und kann effektiv als ein Material für OA-Ausstattungen, elektrische Hausgeräte, dünne Platten usw. genutzt werden.

Claims (2)

1. Eine mit Kautschuk modifizierte, styrolbasierte Harzzusammensetzung, die (A) 70 bis 92 Gewichtsprozent eines styrolbasierten Polymers und (B) 30 bis 8 Gewichtsprozent eines kautschukähnlichen Polymers umfasst, wobei die Harzzusammensetzung durch Polymerisation eines Styrolmonomeren in Gegenwart eines kautschukähnlichen, im wesentlichen aus einem Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuk (SB-Typ) oder einer Mischung des Styrol-Butadien-Block-Copolymerkautschuks (SB-Typ) und eines Polybutadienkautschuks bestehenden Polymers, erhalten wird, wobei besagtes kautschukähnliches Polymer in besagtem styrolbasiertem Polymer in Form von Partikeln, die eine Einschlussstruktur mit einer Symmetrieebene besitzen, dispergiert ist, wobei nicht mehr als fünf einen Kern des styrolbasierten Polymers umfassende Einschlusseinheiten und eine Schale des kautschukähnlichen Polymers in einem Kautschukpartikel enthalten sind, und mindestens 50% der Partikel nur eine Einschlusseinheit enthalten und ein flächengemitteiter Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,7 um, ein Verhältnis von flächengemitteltem Partikeldurchmesser zu zahlengemitteltem Partikeldurchmesser von 1,0 bis 2,5 eingehalten wird, das Gewichtsverhältnis des Gelteilchengehalts zu kautschukähnlichem Polymer 1,1 : 1 bis 4,0 : 1 ist, der in Toluol gemessene Blähindex 5 bis 20 ist und das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Block- Polymeren zu dem Polybutadienkautschuk 10 : 0 bis 6 : 4 beträgt.
2. Die gemäß Anspruch 1 beanspruchte Zusammensetzung, worin das aus der Gleichung
K = φR{1 - [((Ds/2) - λ)/(Ds/2)]³}&supmin;¹
(worin φR einen Volumenbruchteil des kautschukähnlichen Polymers in der Zusammensetzung angibt, Ds einen flächengemittelten Partikeldurchmesser des kautschukähnlichen Polymers angibt und λ eine Dicke einer kautschukähnlichen Polymerphase angibt und nicht mehr als 10 um beträgt) berechnete K der dispergierten kautschukähnlichen Polymerpartikel mindestens 0,18 beträgt.
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