DE69013069T2

DE69013069T2 - Harzzusammensetzung auf Styrolbasis.

Info

Publication number: DE69013069T2
Application number: DE69013069T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Sato; Yoshiyuki Suetsugu; Yutaka Tsubokura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-09
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-06-10
Also published as: EP0403902A1; JPH0326744A; US5175213A; JP2645749B2; KR960000509B1; EP0403902B1; KR910000909A; DE69013069D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Harzzusammensetzung auf Styrolbasis. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, die eine hervorragende physikalische Ausgewogenheit besitzt; sie hat beispielsweise eine hohe Izod- Schlagzähigkeit und eine hohe Fallgewichts-Schlagzähigkeit, und darüberhinaus hervorragenden Glanz und Steifheit, und ist daher geeignet als ein Material für die Herstellung von Büroautomatisierungsvorrichtungen, elektrischen Haushaltsgeräten, Folien u.s.w.
In den letzten Jahren wurde zunehmend für Gehäuse von Fernsehern eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis mit gut ausgewogenen physikalischen Eigenschaften wie Glanz, Izod-Schlagzähigkeit Fallgewichts-Schlagzähigkeit und Steifheit verlangt.
Zum Zweck der Verbesserung der Schlagzähigkeit einer Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wurden Mischen eines kautschukartigen Polymeren mit Polystyrol und Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren, um Pfropfcopolymerisation eines Teils des Styrols auf das kautschukartige Polymere zu verursachen, und Polymerisation des verbleibenden Styrols zu Polystyrol, wobei eine sogenannte kautschukmodifizierte Polystyrolharzzusammensetzung gebildet wird, in der das kautschukartige Polymer/Styrolpfropfpolymer und das Polystyrol im Mischungszustand vorliegen, in kommerziellem Maßstab verwendet.
Es ist bekannt, daß Verwendung eines konventionellen Styrol-Butadien-Copolymeren vom Diblock-Typ oder eines Styrol-Butadien-Copolymeren vom sich verjüngenden Typ (tapered block copolymer) als das obige kautschukartige Polymer die Schlagzähigkeit erhöht. Beispielweise sind schlagfestes Polystyrol, das ein Styrol- Butadien-Copolymer vom Voll-Block-Typ als kautschukartiges Polymer verwendet (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 165413/1988 und japanische Patentanmeldung Nr. 311530/1987), und ein schlagfestes Polystyrol, das ein Styrol- Butadien-Blockcopolymer vom sich verjüngenden Typ verwendet (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 71549/1977 und 48317/1988) u.s.w. offenbart.
Diese schlagfesten Polystyrole sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in allen physikalischen Eigenschaften wie Glanz, Izod-Schlagzähigkeit, Fallgewichts- Schlagzähigkeit und Steifheit.
Es ist ebenfalls bekannt, daß das übliche kautschukartige Polymer in einer kautschukmodifizierten Polystyrol-Harzzusammensetzung im Polymer auf Styrolbasis in Form von Partikeln dispergiert ist, und daß die Partikelgröße in enger Beziehung steht zu Schlagzähigkeit, Steifheit und Glanz. Wenn nämlich die Partikelgröße kleiner wird, werden Steifheit und Glanz größer. Wenn andererseits die Partikelgröße vermindert wird, wird die Schlagzähigkeit reduziert, und unterhalb einer bestimmten Grenze geht der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit im wesentlichen verloren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Izod-Schlagzähigkeit und eine hohe Fallgewichts-Schlagzähigkeit hat und hervorragend in Glanz und Steifheit ist und daher gut ausgewogene physikalische Eigenschaften aufweist.
Als ein Ergebnis von Untersuchungen zur Entwicklung einer in der Ausgewogenheit der obigen physikalischen Eigenschaften hervorragenden Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Dispergieren eines Blockcopolymeren auf Styrol-Butadien-Basis als kautschukartiges Polymer in einem Polymeren auf Styrolbasis in einer solchen Art, daß das Verhältnis des üblichen Polymeren vom Diblock-Typ zum Polymeren vom sich verjüngenden Block-Typ und der Gehalt an Butadien-Einheiten in spezifischen Bereichen liegen; und weiter durch Spezifizierung des Gelgehalt der dispergierten kautschukartigen Polymerpartikel, einer Schwellzahl, eines Partikeldurchmessers, und einer Partikeldurchmesserverteilung.
Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, umfassend (A) ein Polymer auf Styrolbasis und (B) ein im Polymeren auf Styrolbasis dispergiertes kautschukartiges Polymer, wobei die dispergierten Partikel des besagten kautschukartigen Polymeren
(a) ein Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis umfassen, in dem 5 bis 95 Gew. % ein übliches Copolymer vom Diblock-Typ sind, und 95 bis 5 Gew. % ein Copolymer vom sich verjüngenden Typ sind, und die in der Zusammensetzung in einem solchen Anteil enthalten sind, daß der Gehalt an Butadien-Einheiten von 6 bis 16 Gew. % beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (b) einen Flächenmittel-Partikeldurchmesser von 0.1 bis 0.9 um haben, wobei das Verhältnis des Flächenmittel-Partikeldurchmessers zum Zahlenmittel- Partikeldurchmesser 1.0 bis 1.8 beträgt; und wobei das Gewichtsverhältnis des Gelgehalts der Harzzusammensetzung auf Styrolbasis zum kautschukartigen Polymeren von 1:1 bis 4.0:1 reicht, und die Schwellzahl der Harzzusammensetzung auf Styrolbasis 5 bis 20 beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein Polymer auf Styrolbasis als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Styrol-Homopolymer oder eine Copolymer aus Styrol und einem mit Styrol copolymeriesierbaren Monomeren sein. Mit Styrol copolymerisierbare Monomere schließen aromatische Monovinylverbindungen wie α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, p-tert-Butylstyrol, α-Methyl-p- methylstyrol, und Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydnd und Phenylmaleinimid ein. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination untereinander verwendet werden. Die verwendete Menge des Monomeren beträgt gewöhnlich nicht mehr als 50 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren einschließlich Styrol, wobei der Bereich von nicht mehr als 40 Gew. % bevorzugt ist.
Als kautschukartiges Polymer als Komponente (B) wird ein Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis verwendet. Dieses Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis umfaßt eine Styroleinheit und eine 1,3-Butadien-Einheit. In diesem Copolymer kann, falls gewünscht, ein Teil der Styroleinheit durch ein mit Styrol copolymerisierbares Monomer auf Vinylbasis ersetzt werden, in einem Anteil von nicht mehr als 50 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew. % bezogen auf die gesamte Monomereinheit auf Vinylbasis, oder es kann ein Teil der 1,3-Butadieneinheit durch eine von 1,3- Butadien verschiedene Diolefineinheit ersetzt werden, in einem Anteil von nicht mehr als 50 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew. % bezogen auf die gesamte Monomereinheit auf Diolefinbasis, oder es können sowohl die Styroleinheit als auch die 1,3-Butadieneinheit gleichzeiteg in derselben Art wie oben ersetzt werden.
Als mit Styrol copolymerisierbare Monomere auf Vinylbasis können die als für das Polymer auf Styrolbasis als Komponente (A) aufgelisteten Monomere verwendet werden. Diese Monomere können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Als von 1,3-Butadien verschiedene Dioleline können Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2,3-Diphenyl- 1,3-butadien und ähnliche verwendet werden. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis ist bervorzugt so beschaffen, daß das Gewichtsverhältnis der gesamten Monomereinheit auf Vinylbasis zur gesamten Monomereinheit auf Diolefinbasis im Bereich von 10:90 bis 50:50 liegt. Falls der Gehalt an der gesamten Monomereinheit auf Vinylbasis geringer ist als der oben definierte Bereich, wird der Glanz der Harzzusammensetzung reduziert. Andererseits wird, falls er oberhalb des obigen Bereichs liegt, die Schlagzähigkeit reduziert.
Das mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymeren auf Styrol-Butadien-Basis beträgt bevorzugt 50,000 bis 300,000. Falls das mittlere Molekulargewicht geringer ist als 50,000, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Anderereits ist, falls es mehr als 300,000 beträgt, die Fluidität zum Zeitpunkt des Formens unzureichend niedrig. Das massengemitteke Molekulargewicht des aus Styrol oder aus Styrol und einem, falls gewünscht, zu verwendenden Monomer auf Vinylbasis aufgebauten Polymerblock-Teils beträgt 15,000 bis 150,000 und bevorzugt 20,000 bis 140,000. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockteils geringer ist als 15,000, ist der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht. Andererseits ist, falls es größer ist 150,000, die Schlagzähigkeit schlecht.
Von diesen Blockcopolymeren auf Styrol-Butadien-Basis ist eine unter Verwendung von lediglich Styrol als Monomer auf Vinylbasis und lediglich 1,3-Butadien als Diolefin-Monomer (SB-Blockcopolymer) erhaltenes Blockcopolymer besonders bevorzugt. Dieses Blockcopolymer kann mit der bekannten Methode hergestellt werden (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 157493/1975 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 19031/1979).
Das heißt, dieses Copolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in Gegenwart eines Organolithiumkatalysators in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Benzol und ähnlichen in einer solchen Art, daß Styrol und 1,3-Butadien zu dem üblichen Copolymeren vom Diblocktyp oder vom sich verjüngenden Typ copolymerisiert werden. Der übliche Diblock-Typ wie hier verwendet meint ein Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis, das eine solche Zusammensetzung hat, daß die Styroleinheit entlang der Polymerkette des Copolymeren intermittierend mit der Butadieneinheit abwechselt. Andereseits meint der sich verjüngende Typ wie hier verwendet ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis, das eine solche Zusammensetzung hat, daß der Anteil an Styroleinheit kontinuierlich entlang der Polymerkette des Copolymeren abnimmt.
Ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom üblichen Diblock-Typ und ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ können durch die folgende Methode voneinander unterscheidbar sein.
Der Protonenanteil eines glasartigen Anteils (entsprechend einem Styrolkettenanteil) und eines kautschukartigen Anteils werden durch Breitband-Hochleistungs-Puls-NMR bestimmt. Und anschließend wird der Protonenanteil des Polystyrolblocks aus folgender Gleichung bestimmt durch Bezug auf die während der Polymerisation des Copolymeren zugegebene Styrolmenge:
(Protonenanteil des Polystyrolblocks (%))
= (X/100) (ns/ms)/(X/100) (ns/ms) + [1-(X/100)] (nB/mB) x 100 ...(I)
wobei X = Menge des zugegebenen Styrols (Gew. %)
ms : Molekulargewicht von Styrol (pro struktureinheit) )
mB: Molekulargewicht von Butadien (pro struktureinheit)
ns: Anzahl Protonen von Styrol (pro struktureinheit)
nB Anzahl Protonen von Butadien (pro struktureinheit). ).
Durch Vergleich des durch Breitband-Hochleistungs-Puls-NMR bestimmten Protonenanteils des glasartigen Teils mit dem Protonenanteil des wie oben bestimmten Polystyrols können das Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom üblichen Diblock-Typ und das Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ voneinander unterschieden werden. Wenn ein sich verjüngender Anteil vorhanden ist, wird der bestimmte Protonenanteil der glasartigen Komponente kleiner als der theoretische Wert des Protonenanteils des Polystyrolblocks wie unter Zugrundelegung der zugegebenen Styrolmenge bestimmt, weil ein Teil des zugegebenen Styrols im statistischen Styrol-Butadien-Copolymer-Teil (d.h.im sich verjüngenden Teil) enthalten ist.
Erfindungsgemäß wird es, falls die Differenz nicht geringer ist als 5 %, als Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ bezeichnet. Andereseits wird es, falls sie geringer ist als 5 %, als übliches Copolymer auf Styrol- Butadien-Basis vom Diblock-Typ bezeichnet. Darüberhinaus kann, ob ein Copolymer vom sich verjüngenden Typ oder vom üblichen Diblock-Typ ist, durch Anwesenheit oder Abwesenheit eines Signals in der 13C-NMR-Analyse bestimmt werden, das einem statistischen Styrol-Butadien-Copolymer zugeschrieben werden kann.
In der erfindungsgemäßen Zusamensetzurig ist es notwendig, daß ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis als Komponente (B) in einem Polymer auf Styrolbasis als Komponente (A) dispergiert wird, so daß die Verhältnisse des üblichen Diblock-Typs und des sich verjüngenden Block-Typs zum Copolymer (Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis) 5 bis 95 Gew. % bzw. 95 bis 5 Gew. % betragen, bevorzugt 10 bis 90 Gew. % bis 90 Gew. % und 90 bis 10 Gew. %. Falls das übliche Copolymer vom Diblock-Typ in weniger als 5 Gew. % voinanden ist, wird der Steigerungseffekt auf die Steifheit nicht ausreichend ausgeübt. Andererseits wird, fals es in mehr als 95 Gew. % vorhanden ist, der Steigerungseffekt auf die Fallgewichts-Schlagzähigkeit nicht in ausreichendem Maß erzielt.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es notwendig, daß das obige Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis im Copolymer auf Styrolbasis als Komponente (A) dispergiert ist, so daß der Gehalt an Butadien-Einheiten der Zusammensetzung 6 bis 16 Gew. %, und bevorzugt 8 bis 14 Gew. % beträgt. Falls der Gehalt an Butadieneinheiten geringer ist als 6 Gew. %, ist die Schlagzähigkeit schlecht. Andererseits werden, falls er größer ist als 16 Gew. %, Glanz und Steifheit vermindert. Der Gehalt an Butadien-Einheiten kann aus der Gleichung berechnet werden:
WPB (wt%) = WSB/(1-WSB)y + WSB x K x 100 ...(II) wobei
WPB = Gehalt an Butadieneinheiten
WSB = zur Zeit der Polymerisation zugegebener
Gewichtsanteil SB-Blockcopolymer
y = Umwandlung von Styrol
K = Gewichtsanteil der Butadieneinheit im SB- Blockcopolymer (der durch IR bestimmt werden kann)
Im Styrol-Butadien-Blockcopolymer bezieht sich die obige Butadieneinheit auf eine Butadieneinheit, die eine andere Diolefineinheit enthält, wenn neben der 1,3- Butadieneinheit eine von 1,3-Butadieneinheit verschiedene Diolefineinheit enthalten ist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es notwendig, daß die als Komponente (B) dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren eine bestimmte Mikrostruktur besitzen. D.h. es ist notwendig, daß das Gewichtsverhältnis des Gelgehalts zum kautschukartigen Polymeren im Bereich von 1.2:1 bis 4.0:1 liegt, bevorzugt 1.4:1 bis 3.6:1, und daß die Schwellzahl im Bereich von 5 bis 20, bevorzugt 7 bis 18 liegt. Falls der Gelgehalt geringer ist als 1.1:1, ist die Schlagzähigkeit nicht ausreichend hoch. Andererseits besteht die Gefahr, daß der Glanz vermindert wird, falls er größer ist als 4.0 : 1. Falls die Schwellzahl nicht im oben angegebenen Bereich liegt, tendiert die Schlagzähigkeit dazu, abzusinken.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es für die als Komponente (B) dispergierten kautschukartigen Partikel notwendig, daß der Flächenmittel- Partikeldurchmesser im Bereich von 0.1 bis 0.9 um, bevorzugt 0.2 bis 0.6 um liegt, und daß das Verhältnis von Oberflächenflächenmittel-Partikeldurchmesser zu Zahlenmittel-Partikeldurchmesser im Bereich von 1.0 bis 1.8, bevorzugt 1.0 bis 1.6 liegt. Falls der Flächenmittel-Partikeldurchmesser geringer ist als 0.1 um, ist die Schlagzähigkeit nicht ausreichend hoch. Andererseits nimmt, falls er größer ist als 0.9 um, der Glanz ab. Falls das Verhältnis von Flächenmittel-Partikeldurchmesser zu Zahlenmittel-Teilchendurchmesser größer ist als 1.8, besteht eine Tendenz, daß der Glanz abnimmt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Styrolbasis können ein kautschukmodifiziertes Harz auf Styrolbasis mit darin dispergiertem üblichem Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ und ein kautschukmodifiziertes Harz auf Styrol-Butadien-Basis mit darin dispergiertem Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ separat hergestellt werden und dann in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt werden, oder es können ein übliches Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ und ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ zur Herstellung einer kautschukmodifizierten Harzzusammensetzung auf Styrolbasis in einem vorbestimmten Verhältnis zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden. Darüberhinaus kann eine kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis erhalten werden durch Mischen einer Reaktionsmischung eines geringen Umsetzungsgrads eines üblichen Copolymeren auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ und einer Reaktionsmischung eines geringen Umsetzungsgrads eines Copolymeren auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ in einem vorbestimmten Verhältnis, und anschließende Polymerisation der Mischung.
Eine Methode für die Herstellung des obigen kautschukmodifizierten Harzes auf Styrolbasis ist nicht kritisch; das kautschukmodifizierte Harz auf Styrolbasis kann hergestellt werden durch die übliche Methode wie eine Emulsionspolymerisationsmethode, eine Substanzpolymerisationsmethode, eine Lösungspolymerisationsmethode, eine Suspensionspolymerisationsmethode, oder eine Mehrstufenpolymerisationsmethode wie eine Substanz-Suspensions- Zweistufenmethode.
Eine geeignete Herstellungemethode für das kautschukmodifizierte Harz durch die Substanz-Suspensions-Zweistufenmethocle wird im folgenden erklärt.
Ein übliches Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ oder ein Copolymer auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ oder beide werden zu Styrol oder einer Mischung aus Styrol und einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren gegeben, und darin durch Erhitzen, falls notwendig, gelöst. Es ist bevorzugt, sie so gleichmäßig wie möglich zu lösen. Dann wird zu der so erhaltenen Lösung ein Molekulargewichtregler (Kettentransfermittel) wie ein Alkylmercaptan gegeben, und es wird ein, falls notwendig, zu verwendender Polymerisationsstarter wie ein organisches Peroxid zugegeben, und die vorläufige Polymerisation wird nach der Substanzpolymerisationsmethode unter Rühren durchgeführt, während bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150 ºC erhitzt wird, bis der Polymerisationsgrad 10 bis 60 % erreicht. In diesem vorläufigen Polymerisationsschritt wird das kautschukartige Polymer durch Rühren in Partikelform dispergiert.
Dann wird das übliche Reaktionsprodukt des Copolymeren auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ oder das Reaktionsprodukt des Copolymeren auf Styrol- Butadien- Basis vom sich verjüngenden Typ oder ihr wie oben erhaltenes gemischtes Reaktionsprodukt, oder eine Mischung eines Reaktionsprodukts eines üblichen Copolymeren auf Styrol-Butadien-Basis vom Diblock-Typ und eines Reaktionsprodukts eines Copolymeren auf Styrol-Butadien-Basis vom sich verjüngenden Typ in einem vorbestimmten Verhältnis in einer wässerigen Schicht mit Calciumtriphosphat oder Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel suspendiert, und Suspensionspolymerisation (Hauptpolymerisation) wird üblicherweise durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad fast 100 % erreicht. Falls notwendig, kann nach dem Hauptpolymerisationsschritt das Erhitzen fortgesetzt werden.
Als der obige Molekulargewichtsregler können α-Methylstyrol-Dimer, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, 1-Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten, und Chloroform, Terpene, Halogenverbindungen und ähnliches verwendet werden.
Als, falls notwendig, zu verwendender Polymerisationsstarter können organische Peroxide, beispielhaft erläutert mit Peroxyketalen wie 1,1-Bis(tert- butylperoxy)cyclohexan und 1,1 -Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, und 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan, Diarylperoxide wie Benzoylperoxid, und m-Toluoylperoxid, Peroxydicarbonate wie Dimyristylperoxycarbonat, Peroxyester wie tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Ketonperoxide wie Cyclohexanonperoxid, und Hydroperoxide wie p-Menthanhydroperoxid und ähnliche verwendet werden.
Der Partikeldurchmesser, die Partikeldurchmesserverteilung, und die Partikelstruktur des kautschukartigen Polymeren können durch die Umdrehungszahl beim Rühren, die Menge des verwendeten Molekulargewichtsreglers u.s.w. kontrolliert werden. Der Gelgehalt und die Schwellzahl können durch den Typ oder die Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit u.s.w. kontrolliert werden.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird mit der üblichen Technik behandelt, um ein perlenartiges Reaktionsprodukt abzutrennen. Dieses Reaktionsprodukt wird getrocknet und dann mit der üblichen Methode pelletiert, wobei das gewünschte kautschukmodifizierte Harz auf Styrolbasis erhalten wird.
Zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Styrolbasis können, falls notwendig, verschiedene üblicherweise verwendete Additive, z.B. ein Gleitmittel wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, oder Ethylenbisstearolamid, ein Antioxidans wie organisches Polysiloxan, Mineralöl, oder ein gehindertes Antioxidans auf Phenolbasis wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Stearyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, oder Triethylenglykol-bis-3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)Propionat, oder ein Antioxidans auf Phosphorbasis wie Tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit oder 4,4-Butyliden(3-methyl- 6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphit, und weiterhin ein Ultraviolettabsorptionsmittel, eine Flammenhemmer, ein antistatisches Mittel, ein Trennmittel, ein Weichmacher, ein Farbstoff, ein Pigment, verschiedene Füllstoffe, u.s.w. zugesetzt werden. Zusätzlich können andere Polymere wie Polyphenylenether compoundiert werden.
Die wie oben erhaltene erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Styrolbasis ist hervorragend in der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Glanz und Steifheit, und ist daher geeigent als Material für Büroautomatisierungsvorrichtungen, Haushaltselektogeräte und Folien.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Styrolbasis ist ein Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis als ein kautschukartiges Polymer in einem Polymer auf Styrolbasis in einer solchen Art diespergiert, daß das Verhältnis des üblichen Diblock-Typs zum sich verjüngenden Typ, und der Gehalt an Butadieneinheiten in spezifischen Bereichen liegen, und die dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren haben den spezifischen Gelgehalt, die Schwellzahl, den Partikeldurchmesser und die Partikeldurchmesserverteilung.
Daher hat die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Styrolbasis eine hohe Izod-Schlagzähigkeit und eine hohe Fallgewichts-Schlagzähigkeit, und hat darüberhinaus hervorragenden Glanz und Steifheit.
Die physikalischen Eigenschaften der Formteile und die Charaktenstika der Zusammensetzungen wurden mit den folgenden Methoden bestimmt.
(1) Gelgehalt und Schwellzahl
Wc (g) einer Probe (kautschukartiger Polymergehalt, a Gew. %) wurde in Toluol gelöst, und nach Zentrifugenabtrennung bei 15,000 Upm während 60 Minuten wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dann wurde die Menge des gequollenen unlöslichen Anteils (Ws (g)) gemessen. Der gequollene unlösliche Anteil wurde bei 60 ºC während 24 Stunden vakuumgetrocknet, und die Menge des trockenen unlöslichen Anteils (Wg (g)) wurde gemessen.
Gelgehalt = Wg/(Wc x a/100)
Schwellzahl = Ws/Wg
(2) Struktur der kautschukartigen Polymerpartikel, Ds und Dn
Eine Probe wurde mit Osmiumsäure getrocknet. Anschließend wurde eine Photographie mit einem Elektronenmikrokop vom Transmissionstyp aufgenommen, und die Struktur der kautschukartigen Polymerpartikel beobachtet. Zehn Hundert Partikel wurden hinsichtlich des Partikeldurchmessers ausgemessen, und der Flächenmittel-Partikeldurchmesser (Ds) und Zahlenmittel-Partikeldurchmesser (Dn) wurden aus der folgenden Gleichung berechnet.
Ds = (ΣnD³)/(ΣnD²)
Dn = (ΣnD)/(Σn)
(wobei n eine Anzahl von kautschukartigen Polymerpartikeln mit einem Durchmesser D meint).
(3) Gehalt an Butadien-Einheiten
Berechnet aus der obigen Gleichung (II).
(4) Unterscheidung zwischen üblichem SB-Copolymer vom Diblock-Typ und SB- Copolymer vom sich verjüngenden Typ
Ein Puls (90ºX-T-90ºy, 90º, Pulslänge= 2 us) wurde auf eine Probe unter Verwendung eines Breitband-Hochleistungs-Puls-NMR unter den folgenden Bedingungen ausgeübt:
Apparat: cxp-90 (hergestellt von Bruker Co.)
Methode: Fest-Echo-Methode (solid echo method)
H-Kern 90 MHz
Temperatur: 30 ºC
Der FID (freie Induktionszerfall) nach dem 90ºy Puls wurde beobachtet, und ein Protonenanteil des glasartigen Anteils wurde durch Analyse des FID bestimmt. Falls eine Differenz zwischen dem Protonenanteil des glasartigen Anteils und dem theoretischen Protonenanteil eines Polystyrolblocks wie aus der obigen Gleichung (I) berechnet nicht geringer war als 5 %, wurde das Polymer als "SB-Copolymer vom sich verjüngenden Typ" bezeichnet, und falls die Differenz kleiner war als 5 %, wurde es als "übliches SB-Copolymer vom Diblock-Typ" bezeichnet. Zusätzlich wurden sie durch die Anwesenheit eines Signals unterschieden, das einem statistischen Styrol-Butadien-Polymeranteil im ¹³C-N MR zugeschrieben werden kann.
(5) Izod-Schlagzähigkeit
Bestimmt nach JIS K-71 10 (23 ºC, Kerbschlagzähigkeit)
(6) Glanz
Bestimmt nach JIS K-7105.
(7) Biegemodul
Bestimmt nach ASTM D790.
(8) Schmelzindex
Bestimmt nach JSO R1133.
(9) Fallgewichts-Schlagzähigkeit
Die Energie, bei der ein abrupter Abfall der Kraft zuerst in einer Kraft-Weg-Kurve beobachtet wird, wird unter Verwendung eines automatischen Fallgewichts- Rheometrics-Schlagzähigkeits-Testers RDT (Rheometrics Fallgewichts-Tester) 5000 an einem Punkt 125 mm vor der Anschnittposition einer 270 x 70 x 3 mm Spritzguß-Formplatte und in der Mitte der Plattenbreite (799 mm) bestimmt unter den Bedingungen Last 3.76 kg, Geschwindigkeit 3.5 m/s, Porendurchmesser das Bereichs zum Fixieren des Teststückes beträgt 2 inch, und Temperatur 23ºC, und wird als Fallgewichts-Schlagzähigkeit angegeben.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden ein in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenes Polymer als übliches SB-Blockcopolymer vom Diblocktyp und BUNAR-BL 6533 (hergestellt von Bayer Corp., Styroleinheitengehalt: 40 Gew. %, Mw=230,000, Mn=209,000) als SB-Blockcopolymer vom sich verjüngenden Typ verwendet.
In Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde als übliches SB-Copolymer vom Diblock-Typ ZLS-01 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) verwendet. Tabelle 1 Probe eingesetzte Styrolmenge (Gew. %) aus eingesetzter Styrolmenge berechneter Protonenanteil des PS-Blocks (%) gemessener Protonenanteil des glasartigen Anteils (%) Anwesenheit des Signals des statistischen SB-Copolymeren im ¹³-C-NMR SB-Blockcopolymer vom sich verjüngenden Typ (BUNAR-BL6533) übliches SB-Blockcopolymer vom Diblock-Typ (Herstellungsbeispiel 1) klar nicht nachweisbar

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung von üblichem SB-Blockcopolymer vom Diblock-Typ)
Eine 15. Gew. %-ige 0.07 Gew. Teile n-Butyllithium enthaltende n-Hexan-Lösung wurde zu einer 20 Gew. %-igen 75 Gew. Teile 1,3-Butadien enthaltenden n-Hexan- Lösung gegeben, und die Polymerisation wurde bei 80 ºC während 2 Stunden durchgeführt. Nachdem das gesamte 1,3-Butadien polymerisiert war, wurden 25 Gew. Teile Styrol zu Butadien mit einem aktiven Ende gegeben, und die Polymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt, wodurch eine Lösung eines aus einem 1,3-Butadien-Polymerblock und einem Styrol-Polymerblock bestehenden Blockcopolymeren erhalten wurde. Zu dieser Polymerlösung wurde Di-tert-butyl-p- kresol in einer Menge von 1 Gew. Teil pro 100 Gew. Teile des Polymeren als Stabilisator gegeben. Das Lösungsmittel wurde zur Isolierung des gewünschten Copolymeren abdestilliert.
Im so erhaltenen Copolymeren wurde keine statistische Komponente nachgewiesen, und der Anteil an Styroleinheiten betrug 25 Gew. %, das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 180,000, das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 160,000, und das Molekulargewicht des Block-Polystyrols betrug 60,000.

Beispiel 1

462 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen üblichen SB-Blockcopolymeren vom Diblock-Typ, 3,000 g Styrol, und 1 g n-Dodecylmercaptan als Kettentransfermittel wurden in einen 5-Liter-Autoklaven gegeben und bei 130 ºC während 4 Stunden unter Rühren bei 300 Upm umgesetzt.
Dann wurden 3,000 g der obigen Reaktionsmischung, 10 g Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator, und 6 g Benzoylperoxid und 3 g Dicumylperoxid als Polymerisationsstarter in einen 10-Liter-Autoklaven gegeben, und dann unter Rühren bei 500 Upm mit einer Geschwindigkeit von 30 ºC/Stunde von 80 ºC bis 140 ºC erhitzt und während 4 Stunden bei 140 ºC umgesetzt, wobei kautschukmodifizierte Polystyrolperlen erhalten wurden.
Separat wurde unter Verwendung von 600 g SB-Blockcopolymer vom sich verjüngenden Typ eine Polymerisation auf die gleiche Art ausgeführt wie oben, wobei kautschukmodifizierte Polystyrolperlen erhalten wurden.
Dann wurden die oben erhaltenen kautschukmodifizierten Polystyrole vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 in einem bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruder gemischt und nach Pelletieren geformt. Die Ergebnise sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 2

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß die in der Polymerisation verwendeten Mengen der SB-Copolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 68g bzw. 913 g geändert wurden. Dann wurden die so erhaltenen kautschukmodifizierten Polystyrole vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 in einem bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruder gemischt und nach Pelletieren geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß die in der Polymerisation verwendeten Mengen der SB-Copolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 358 g bzw. 462 g geändert wurden. Dann wurden die so erhaltenen kautschukmodifizierten Polystyrole vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 in einem bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruder gemischt und nach Pelletieren geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß die in der Polymerisation verwendeten Mengen der SB-Copolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 169g bzw. 214g geändert wurden. Dann wurden die so erhaltenen kautschukmodifizierten Polystyrole vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ in demselben Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 1 in einem bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruder gemischt und nach Pelletieren geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß die in der Polymerisation verwendeten Mengen der SB-Copolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 947 g bzw. 1,286 g geändert wurden. Dann wurden die so erhaltenen kautschukmodifizierten Polystyrole vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ in demselben Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 1 in einem bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruder gemischt und nach Pelletieren geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Lediglich ein unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestelltes kautschukmodifiziertes Polystyrol vom sich verjüngenden Typ wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 pelletiert, und dann geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeisbiel 4

Vergleichsbeisbiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Dicumylperoxid zu 0.5 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeisbiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Umdrehungszahl beim Rühren in der Substanzpolymerisation zu 100 Upm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß 139 g des üblichen SB-Copolymeren vom Diblock-Typ und 420 g des SB-Copolymeren vom sich verjüngenden Typ gleichzeitig zugegeben und dann auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 pelletiert und geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß 482 g des üblichen SB-Copolymeren vom Diblock-Typ und 274 g des SB-Copolymeren vom sich verjüngenden Typ gleichzeitig zugegeben und dann auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 pelletiert und geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeisbiel 7

Kautschukmodifiziertes Polystyrol wurde auf die gleiche Art erhalten wie in Beispiel 1, außer daß 51 g des üblichen SB-Copolymeren vom Diblock-Typ und 150 g des SB-Copolymeren vom sich verjüngenden Typ gleichzeitig zugegeben und dann auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 pelletiert und geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Dicumylperoxid in 0.5 g geändert wurde. Die Ergebnise sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Umdrehungszahl beim Rühren in der Substanzpolymerisation zu 100 Upm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

462 g übliches SB-Blockcopolymer vom Diblock-Typ, 3,000 g Styrol und 1 g n- Dodecylmercaptan als ein Kettentransfermittel wurden in eine 5-Liter-Autoklaven gegeben, und bei 130 ºC während 4 Stunden unter Rühren bei 300 Upm umgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung eines niedrigen Umsetzungsgrades erhalten wurde.
Separat wurde auf die gleich Art wie oben unter Verwendung von 600 g des SB- Blockcopolymeren vom sich verjüngenden Typ eine Reaktionsmischung eines niedrigen Umsetzungsgrades erhalten.
Dann wurden die beiden Reaktionsmischungen jeweils in gleicher Menge in einen 10- Liter-Autoklaven gegeben, und auf die gleich Art wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei kautschukmodifizierte Polystyrolperlen erhalten wurden. Diese Perlen wurden unter Verwendung eines bei 220 ºC gehaltenen uniaxialen Extruders pelletiert und geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen der SB-Blockcopolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 689 g bzw. 913 g geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen der SB-Blockcopolymere vom üblichen Diblock-Typ und vom sich verjüngenden Typ zu 169g bzw. 214g geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Dicumylperoxid zu 0.5 g geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Gehalt an Butadieneinheite (Gew. %) Anteil an compoundiertem SB-Copolymer vom Diblock-Typ (Gew. %) Gelgehalt Schwellzahl Glanz (%) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagzähigkeit (kg cm/cm) Fallgewichts Schlagzähigkeit (J)

Claims

1. Eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, umfassend (A) ein Polymer auf Styrolbasis und (B) ein im Polymeren auf Styrolbasis (A) dispergiertes kautschukartiges Polymer, wobei die dispergierten Partikel des genannten kautschukartigen Polymeren

(a) aus einem Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis bestehen, umfassend 5 bis 95 Gew. % eines üblichen Polymeren vom Diblock-Typ und 95 bis 5 Gew. % eines Polymeren vom sich verjüngenden Typ, und in der Zusammensetzung in einem solchen Verhältnis enthalten sind, daß der Anteil an Butadieneinheiten von 6 bis 16 Gew. % beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,

(b) einen Flächenmittel-Partikeldurchmesser von 0.1 bis 0.9 um haben, wobei das Verhältnis von Flächenmittel-Partikeldurchmesser zu Zahlenmittel- Partikeldurchmesser 1.0 bis 1.8 beträgt;

und wobei das Gewichtsverhältnis von Gelgehalt der Harzzusammensetzung auf Styrolbasis zu kautschukartigem Polymeren von 1.1:1 bis 4.0:1 beträgt, und die Schwellzahl der Harzzusammensetzung auf Styrolbasis von 5 bis 20 beträgt.

2. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polymer auf Styrolbasis ein Styrolhomopolymer oder ein Copolymer von Styrol und einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren ist.

3. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis 10 bis 90 Gew. % eines üblichen Polymeren vom Diblock-Typ und 90 bis 10 Gew. % eines Polymeren vom sich verjüngenden Typ umfaßt.

4. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Blockcopolymer auf Styrol-Butadien-Basis in der Zusammensetzung in einem solchen Verhältnis enthalten ist, daß der Gehalt an Butadieneinheiten 8 bis 14 Gew. % beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

5. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht. wobei die dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren das Gewichtsverhältnis von Gelgehalt der Harzzusammensetzung auf Styrolbasis zu kautschukartigem Polymer von 1.4:1 bis 3.6:1 aufweisen.

6. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren eine Schwellzahl von 7 bis 18 haben.

7. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren einen Flächenmittel- Partikeldurchmesser von 0.2 bis 0.6 um haben.

8. Die Harzzusammensetzung auf Styrolbasis wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die dispergierten Partikel des kautschukartigen Polymeren das Verhältnis von Flächenmittel-Partikeldurchmesser zu Zahlenmittel-Partikeldurchmesser von 1.0 bis 1.6 haben.