DE19681342C2

DE19681342C2 - Schlagzähes Methacrylharz

Info

Publication number: DE19681342C2
Application number: DE19681342T
Authority: DE
Inventors: Satoru Hirota; Masahiro Sasagawa; Hideo Kinoshita
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-04-13
Also published as: WO1996032440A1; JP3472308B2; DE19681342T1; US6103830A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Methacrylharz mit hervorragender Schlagzähigkeit. Insbesondere betrifft die Er findung ein Methacrylharz, das eine verbesserte Schlagzähig keit aufweist, während es die hervorragende Wetterfestigkeit, den hervorragenden Oberflächenglanz, die hervorragende Stei figkeit und die hervorragende Brillanz des Farbtons, die Methacrylharzen inhärent sind, behält und ferner wahlweise Transparenz und andere Eigenschaften behält.

Stand der Technik

Methacrylharze werden in einem weiten Bereich von Anwen dungen im Innen- und Außenraum eingesetzt, da sie hervorra gend hinsichtlich Wetterfestigkeit, Steifigkeit und Aussehen der Formkörper sind. Da Methacrylharze selbst jedoch brüchige Polymere sind, gibt es Fälle, bei denen Schwierigkeiten auf grund der unzureichenden Schlagzähigkeit abhängig von der Art, in der sie verwendet werden, auftreten.

Untersuchungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Methacrylharzen sind seit langem durchgeführt worden. Be kannte Techniken für die Verbesserungen umfassen: ein Verfah ren, bei dem ein Acrylkautschuk mit einer Mehrschichtstruktur mit einem Methacrylharz gemischt wird (geprüfte japanische Patentveröffentlichung 55-27576, ungeprüfte japanische Pa tentveröffentlichung 3-199213 und geprüfte japanische Patent veröffentlichungen 58-1694, 59-36645, 59-36646, 63-8983 und 62-41241); ein Verfahren, bei dem Monomere, die Methylmeth acrylat als Hauptkomponente enthalten, mit einem konjugierten Dienpolymer pfropfpolymerisiert werden (geprüfte japanische Patentveröffentlichung 46-18491 und ungeprüfte japanische Pa tentveröffentlichungen 55-147514 und 55-123612); und ein Ver fahren, bei dem Monomere, die Methylmethacrylat als Hauptkom ponente enthalten, mit einem kautschukartigen Polymer pfropfpolymerisiert werden, das aus einem Copolymer einer aromati schen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens oder einem konjugierten Dienpolymer durch Hydrieren zu mindestens 70% und im wesentlichen zu mindestens 90% der olefinisch ungesät tigten Bindungen, d. h. der Doppelbindungen, erhalten wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen 1-297413, 2- 302459 und 3-295643).

Das erste Verfahren, bei dem ein Acrylkautschuk mit ei ner Mehrschichtstruktur mit einem Methacrylharz gemischt wird, ist die Technik, die gegenwärtig am stärksten industri ell genutzt wird. Der Mehrschichtacrylkautschuk weist eine kugelförmige Struktur auf, die aus drei oder mehr Schichten gebildet wird, die, im wesentlichen alternierend aufgeschich tet, starre Schichten, die hauptsächlich aus Methylmethacry lat gebildet werden, und flexible Schichten, die hauptsäch lich aus einem Acrylester, wie Butylacrylat, gebildet werden, umfaßt. Insbesondere der Grad der Vernetzung der flexiblen Schichten wird durch Änderung der polyfunktionellen Monomere gesteuert. Ein Merkmal dieser Mischtechnik besteht darin, daß durch die ausreichende Vernetzung der flexiblen Schichten die Kautschukteilchen durch mechanische Scherkräfte, die die Teilchen während Extrusion oder Spritzgießen erfahren, weder verformt noch gebrochen werden. Dieses Verfahren ist zwar eine hervorragende Technik zur Verbesserung der Gebrauchs eigenschaften, d. h. der Schlagzähigkeit, von Methacrylharzen; es bestehen jedoch Probleme, die folgende Aspekte umfassen. Da der Kautschukbestandteil eine Mehrschichtstruktur auf weist, die starre Schichten enthält, ist es erforderlich, den Kautschukbestandteil in einer großen Menge zuzugeben, um die gewünschte Schlagzähigkeit zu erzielen. Da ferner eine mehr stufige Polymerisation wiederholt bei der Bildung der Mehr schichtstruktur durchgeführt werden muß ist der Produktions wirkungsgrad gering, was zu erhöhten Kosten führt.

Das zweite Verfahren, bei dem Monomere, die Methylmeth acrylat als Hauptkomponente enthalten, mit einem konjugierten Dienpolymer pfropfpolymerisiert werden, ist dadurch charakte risiert, daß der Kautschukbestandteil, da er eine große Menge an Doppelbindungen enthält, Vernetzungsreaktionen wie der Kautschukbestandteil in ABS-Harzen und hochschlagzähen Polystyrolen unterliegt und daher die Kautschukteilchen durch die mechanischen Scherkräfte, die die Teilchen während Extrusion oder Spritzgießen erfahren, weder verformt noch gebrochen wird. Außerdem ist das zweite Verfahren hervorragend hin sichtlich der Kosten, da der Produktionswirkungsgrad hoch ist. Bei dieser Technik bestehen jedoch Probleme zum Beispiel darin, daß die Wetterfestigkeit, die Methacrylharzen inhärent ist, erheblich verringert wird und das schließlich erhaltene Harz daher für Anwendungen im Außenraum nicht verwendet wer den kann, da der Kautschukbestandteil eine große Menge an Doppelbindungen enthält, die gegenüber Licht instabil sind.

Das dritte Verfahren, bei dem Monomere, die Methylmeth acrylat als Hauptkomponente enthalten, mit einem kautschukar tigen Polymer pfropfpolymerisiert werden, das durch Hydrieren eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien oder einem konjugierten Dienpolymer erhalten wird, ist dem zweiten Verfahren nicht immer überle gen, da, wenn der verwendete Kautschukbestandteil ein hy driertes Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist, das schließlich erhaltene Harz eine schlechte Wetterfestigkeit aufweist, da es einer Vergil bung und dergleichen bei der Anwendung im Außenraum aufgrund der aromatischen Vinylverbindung unterliegt. Andererseits ist es in dem Fall, daß ein hydriertes konjugiertes Dienpolymer als der Kautschukbestandteil verwendet wird, wahrscheinlich, daß das schließlich erhaltene Harz eine verbesserte Wetterfe stigkeit aufweist, da der Kautschukbestandteil eine kleinere Menge an Doppelbindungen im Vergleich mit dem zweiten Verfah ren aufweist. Da jedoch mindestens 70% und im wesentlichen mindestens 90% der Doppelbindungen des konjugierten Dienpoly mers hydriert worden sind, da also der Kautschuk eine verrin gerte Menge an Doppelbindungen aufweist, läuft die Vernet zungsreaktion des Kautschukbestandteils nicht ab, und daher werden die Kautschukteilchen durch die mechanischen Scher kräfte, die die Teilchen während Extrusion oder Spritzgießen erfahren, verformt oder gebrochen. Dementsprechend bestehen bei dieser Technik Probleme zum Beispiel darin, daß Formkör per üblicherweise einen schlechten Oberflächenglanz und, ab hängig von den Formgebungsbedingungen, ein Aussehen ähnlich dem von zerkleinertem Glas aufweisen, oder daß das Harz einen Formkörper ergibt, bei dem der Angußteil sich vom vorderen Teil hinsichtlich des Oberflächenglanzes unterscheidet und der daher eine geringe Gleichmäßigkeit des Glanzes aufweist. Dieses dritte Verfahren ist also keine praktisch anwendbare Technik zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Methacryl harzen, bei denen eine attraktive Oberfläche erforderlich ist.

Es sind viele Vorschläge wie die, die vorstehend be schrieben wurden, gemacht worden, um Methacrylharzen Schlag zähigkeit zu verleihen. Es ist jedoch keine Technik zur Ver besserung der Schlagzähigkeit aufgefunden worden, mit der ein schlagzähes Methacrylharz mit hervorragenden Eigenschaften, die Methacrylharzen inhärent sind, bei hohem Wirkungsgrad zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Methacrylharz mit hervorragender Schlagzähigkeit bereit zustellen, das industriell besser für allgemeine Zwecke an wendbar ist, die hervorragende Wetterfestigkeit und den her vorragenden Oberflächenglanz, der Methacrylharzen inhärent ist, behält und das wahlweise hervorragend hinsichtlich Transparenz und anderer Eigenschaften ist.

Darstellung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gründliche Untersuchungen über Techniken zur Verbesserung der Schlagzä higkeit von Methacrylharzen durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein schlagzähes Methacrylharz, das Formkörper mit Gleichmäßigkeit des Oberflächenglanzes un abhängig von Unterschieden in den Formgebungsbedingungen er gibt und das die hervorragenden Eigenschaften, die Methacryl harzen inhärent sind, aufweist, durch Polymerisation von Mo nomeren, die Methylmethacrylat als die Hauptkomponente ent halten, nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Kautschukbestandteils, bei dem es sich um ein partiell Wasserstoff-addiertes (nachstehend als "partiell hydriert" bezeichnetes) konjugiertes Dienpolymer und speziell ein par tiell hydriertes konjugiertes Dienpolymer mit einem Hydrie rungsgrad von 20% bis 70% unter Ausschluß von 70% handelt, und anschließende Durchführung einer Verflüchtigung, um zu bewirken, daß der Kautschukbestandteil Vernetzungsreaktionen unterliegt und dabei zu erreichen, daß das resultierende Harz einen Toluol-unlöslichen Gehalt und einen Quellungsgrad in Toluol, die beide innerhalb entsprechender Bereiche liegen, aufweist, erhalten werden kann. Es wurde ferner festgestellt, daß ein schlagzähes Acrylharz, das hervorragend auch hin sichtlich der Transparenz ist, durch Regulierung des Hydrie rungsgrades des konjugierten Dienpolymers erhalten werden kann, so daß das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer und das Methacrylcopolymer, das durch Polymerisation erhalten wird, den gleichen Brechungsindex aufweisen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Befunde gemacht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schlagzähes Meth acrylharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

A) 1 bis 21,2 Gew.-% eines partiell hydrierten konjugierten Dienpolymers mit einem Hydrierungsgrad von 20% bis 70% unter Ausschluß von 70%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 500 000 und einem Gehalt an nach der Hydrierung verbleibenden 1,2-Vinyleinheiten von 1% oder mehr und
B) 99 bis 78,8 Gew.-% eines Methacrylcopolymers, das aus 80 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Vinylmonomers, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Acrylestern Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie den Methacrylestern Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und tert.-Butylcyclohexylmethacrylat besteht, gebildet ist,

aufgebaut ist und daß es einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einen Quellungsgrad in Toluol von 2 bis 12 und einen Durchmesser der Kautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 2,0 µm aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfin dung besteht darin, daß ein partiell hydriertes konjugiertes Dienpolymer mit hervorragender Reaktivität bei der Pfropfung und Vernetzung als ein Kautschukbestandteil verwendet wird.

Als das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer wird ein Polymer verwendet, das durch partielle Hydrierung eines Homo polymers eines beliebigen konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien, oder eines Copo lymers von mindestens zwei dieser konjugierten Dienmonomere erhalten wird. Besonders bevorzugt von diesen ist ein parti ell hydriertes Butadienpolymer, und zwar aufgrund seines gro ßen wirtschaftlichen Vorteils. Der Hydrierungsgrad des parti ell hydrierten konjugierten Dienpolymers beträgt 20% bis 70% unter Ausschluß von 70%, vorzugsweise 30% bis 70% unter Aus schluß von 70% und insbesondere 50% bis 70% unter Ausschluß von 70%. Wenn der Hydrierungsgrad des Polymers geringer als 20% ist, dann weist das schlagzähe Methacrylharz eine schlechte Wetterbeständigkeit auf. Wenn andererseits der Hy drierungsgrad 70% übersteigt, dann nimmt die Reaktivität bei Pfropfung und insbesondere bei Vernetzung abrupt erheblich ab. Die Hydrierung erfolgt zum Beispiel nach dem Verfahren, das in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 5- 20442 offenbart ist. Dies darf jedoch nicht so verstanden werden, daß die Verfahren für die Hydrierung darauf be schränkt sind.

Weitere Eigenschaften des konjugierten Dienpolymers sind nachstehend angegeben. Im Fall eines Butadienpolymers beträgt die Menge der Seitenketten-Vinylgruppen im nicht-hydrierten konjugierten Dienpolymer vorzugsweise 10% bis 80%, ausge drückt als 1,2-Vinylgehalt. Im Fall eines Butadienpolymers ist ferner ein hydriertes konjugiertes Dienpolymer, das eine größere Menge an verbleibenden Seitenketten-Vinylgruppen, d. h. einen höheren verbleibenden 1,2-Vinylgehalt, aufweist, von Vorteil im Hinblick auf die Reaktivität bei Pfropfung und Vernetzung. Je größer die Menge an Seitenketten-Vinylgruppen im nicht-hydrierten konjugierten Dienpolymer, um so größer ist die Menge an Seitenketten-Vinylgruppen, die im konjugier ten Dienpolymer nach Hydrierung verbleibt. Selbst wenn nicht- hydrierte konjugierte Dienpolymere mit der gleichen Menge an Seitenketten-Vinylgruppen hydriert werden, unterscheiden sich die hydrierten Polymere hinsichtlich der Menge der verblei benden Seitenketten-Vinylgruppen entsprechend den Reaktions bedingungen, die für die Hydrierung angewandt werden. Im all gemeinen besteht bei niedrigeren Reaktionstemperaturen die Tendenz zu größeren Mengen an verbleibenden Seitenketten- Vinylgruppen. Die Menge an Seitenketten-Vinylgruppen, die im hydrierten konjugierten Dienpolymer vorliegt, beträgt übli cherweise 1% oder mehr und insbesondere 5% oder mehr. Die Verwendung eines nicht-hydrierten konjugierten Dienpolymers mit einem Seitenketten-Vinylgehalt von 10% oder weniger ist ungünstig, da das resultierende hydrierte konju gierte Dienpolymer eine zu kleine Menge an verbleibenden Seitenketten-Vinylgruppen aufweist und mit geringerer Wahr scheinlichkeit Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen unter liegt. Andererseits ist die Verwendung eines nicht-hydrierten Polymers mit einem Seitenketten-Vinylgehalt von 80% oder mehr ungünstig, da es wahrscheinlich ist, daß das erhaltene schlagzähe Methacrylharz eine verringerte Schlagzähigkeit aufweist. Ein wichtiger Faktor, der die Reaktivität hinsicht lich Pfropfung und Vernetzung beeinflußt, ist der Hydrie rungsgrad des partiell hydrierten konjugierten Dienpolymers, wie er vorstehend angegeben wurde; es ist wichtig, daß der Hydrierungsgrad auf unter 70% eingestellt wird. Ein weiterer Faktor, der die Reaktivität hinsichtlich Pfropfung und Ver netzung beeinflußt, ist die Menge an Seitenketten-Vinylgrup pen, die nach der Hydrierung verbleiben. Ein partiell hy driertes konjugiertes Dienpolymer, in dem die Menge an Sei tenketten-Vinylgruppen, die nach der Hydrierung verbleiben, kleiner als 1% ist, unterliegt mit geringerer Wahrscheinlich keit Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen, selbst wenn der Hydrierungsgrad kleiner als 70% ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten konjugierten Dienpolymers beträgt 30000 bis 500000 und insbesondere 50000 bis 300000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 30000 oder niedriger ist, dann wird die Schlagzähigkeit verringert. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 500000 oder größer ist, dann weist die Kautschuklösung eine zu hohe Viskosität während der Herstellung eines schlagzähen Methacrylharzes auf, was es sehr schwierig macht, den Einsatzmaterial-Kautschuk zu lösen. Die Struktur des kon jugierten Dienpolymers kann linear oder verzweigt sein.

Das erfindungsgemäße schlagzähe Acrylharz ergibt Form körper mit einer Gleichmäßigkeit des Oberflächenglanzes unab hängig von Schwankungen der Formgebungsbedingungen, insbeson dere aufgrund der Kautschukteilchen, die in mäßigem Ausmaß vernetzt sind und daher keine Verformung unter der Scherung während der Formgebung erleiden. Da die Kautschukteilchen ferner eine mäßige Menge an Methylmethacrylat, das auf die Oberfläche gepfropft ist, aufweisen, weist das Methacrylharz eine hohe Schlagzähigkeit und eine ausreichend hohe Verträg lichkeit zwischen den Kautschukteilchen und dem Methacrylharz auf, erleidet weder eine Aggregation der Kautschukteilchen noch eine Delaminierung unter der Scherung während der Form gebung und unterliegt weder Rißbildung noch erheblicher Ab nahme der Schlagzähigkeit, wenn es dem Außenraum ausgesetzt wird, und zwar aufgrund der stabilen Grenzfläche zwischen den Kautschukteilchen und dem Methacrylharz. Es ist zwar in der Praxis nicht einfach, den Vernetzungsgrad der Kautschukteil chen und den Grad der Pfropfung direkt festzulegen; diese Eigenschaften können jedoch indirekt durch den unlöslichen Gehalt bei der Fraktionierung mit Toluol und den Grad der Quellung in Toluol angegeben werden. Der Toluol-unlösliche Gehalt zeigt hauptsächlich die Menge an Kautschukteilchen an, die Vernetzung und Pfropfung eingegangen sind. Insbesondere zeigt er die Gesamtmenge an vernetztem Kautschuk, gepfropftem Methylmethacrylat-Copolymer und Methylmethacrylat-Copolymer, das in Kautschukteilchen eingeschlossen ist, die eine Vernet zung/Pfropfung eingegangen sind, an. Dieser Toluol-unlösliche Gehalt beträgt 0,5 bis 50 Gew.-%. Wenn der Toluol-unlösliche Gehalt des Methacrylharzes geringer als 0,5 Gew.-% ist, dann ist die Schlagzähigkeit gering. Wenn der Toluol-unlösliche Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, dann weist das Harz eine erheblich verringerte Steifigkeit und eine zu stark ver ringerte Fließfähigkeit bei der Verarbeitung auf. Der Quel lungsgrad in Toluol ist als die Menge Toluol definiert, die in den Toluol-unlöslichen Komponenten enthalten sein kann. Toluol-unlösliche Komponenten, die bis zu einem geringen Grad vernetzt worden sind, quellen und enthalten eine größere Menge an Toluol, was zu einem hohen Quellungsgrad in Toluol führt. Dementsprechend kann der Quellungsgrad in Toluol als ein Maß für den Grad der Vernetzung der Kautschukteilchen herangezogen werden. Dieser Quellungsgrad in Toluol beträgt 2 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 10. Im allgemeinen sind geringere Quellungsgrade in Toluol im Hinblick auf Ober flächenglanz und andere Eigenschaften bevorzugt. Wenn der Quellungsgrad in Toluol 12 übersteigt, dann ist der Vernet zungsgrad der Kautschukteilchen unzureichend, und Formkörper weisen einen schlechten Oberflächenglanz auf, der für die praktische Verwendung unerwünscht ist. Wenn andererseits der Quellungsgrad in Toluol unter 2 liegt, dann ist der Vernetzungsgrad so hoch, daß das Methacrylharz eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist.

Andererseits kann das erfindungsgemäße schlagzähe Acryl harz eine hervorragende Transparenz aufweisen. Um diese zu erzielen, wird das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer so eingestellt, daß es den gleichen Brechungsindex wie das Methacrylharz aufweist, und der Toluol-unlösliche Gehalt und der Quellungsgrad in Toluol werden auf 0,5 bis 50 Gew.-% bzw. 2 bis 12 eingestellt. In diesem Fall wird der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem partiell hydrierten konjugierten Dienpolymer und dem Methacrylcopolymer auf 0,02 oder kleiner und vorzugsweise auf 0,01 oder kleiner eingestellt. Im Hin blick auf die Reaktivität bei Vernetzung und Pfropfung ist ein geringerer Hydrierungsgrad für das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer mit dem gleichen Brechungsindex wie das Methacrylcopolymer von Vorteil. Der Hydrierungsgrad vari iert jedoch abhängig von den Bedingungen, unter denen ein konjugiertes Dienpolymer hydriert wird. Zum Beispiel kann ein konjugiertes Dienpolymer, das bei niedriger Temperatur hy driert wird, einen niedrigeren Hydrierungsgrad aufweisen als die Polymere, die bei höheren Temperaturen hydriert werden, wenn sie so eingestellt werden, daß sie den gleichen Bre chungsindex wie das Methacrylcopolymer aufweisen. Insbeson dere kann erreicht werden, daß ein Butadienpolymer, das par tiell bei niedriger Temperatur hydriert worden ist, den glei chen Brechungsindex wie das Methacrylcopolymer aufweist, wenn es einen Hydrierungsgrad von etwa 60% hat. Ein schlagzähes Methacrylharz, das unter Verwendung dieses Kautschuks erhal ten wird, ergibt spritzgegossene Formkörper, bei denen die Kautschukteilchen in zufriedenstellender Weise Vernetzungsre aktionen eingegangen sind und die einen hervorragenden Ober flächenglanz und eine Trübung von 8 oder weniger aufweisen. Zufriedenstellende Beispiele für diese Formkörper weisen eine hervorragende Transparenz mit einer Trübung von 5 oder weni ger auf und haben fast die gleichen Eigenschaften wie übliche Methacrylharze. Um ein schlagzähes Acrylharz mit hervorragen dem Oberflächenglanz und hervorragender Transparenz herzu stellen, d. h., damit ein Butadienpolymer eine hervorragende Reaktivität bei Pfropfung und Vernetzung aufweist und den gleichen Brechungsindex wie das als Matrix dienende Methacrylcopolymer hat, wird das Butadienpolymer vorzugsweise bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger hydriert. Damit das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer den gleichen Brechungsindex wie das Methacrylcopolymer aufweist, sollte es üblicherweise einen Hydrierungsgrad von nicht weniger als 50% aufweisen. Damit das partiell hydrierte konjugierte Dienpoly mer eine zufriedenstellende Reaktivität bei Pfropfung und Vernetzung aufweist und ein transparentes schlagzähes Methacrylcopolymer ergibt, beträgt sein Hydrierungsgrad 50% bis 70% unter Ausschluß von 70%.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen schlagzähen Acrylharzes wird nachstehend erläutert.

Das erfindungsgemäße schlagzähe Acrylharz wird durch Po lymerisation von Monomeren, die Methylmethacrylat als Haupt komponente enthalten, nach dem Lösungspolymerisationsverfah ren in Gegenwart eines partiell hydrierten konjugierten Dien polymers und Verflüchtigung des Lösungsmittels und nicht um gesetzter Monomere nach Abschluß der Polymerisation herge stellt. Das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt, wenn es so eingestellt ist, daß es einen Hydrierungsgrad von weniger als 70% aufweist, in zufriedenstellender Weise Vernetzungsre aktionen. Es ist möglich, einen bevorzugten Quellungsgrad in Toluol zu erzielen, indem geeignete Herstellungsbedingungen angewandt werden, so daß die Vernetzungsreaktionen weiter be schleunigt werden.

Im allgemeinen sind das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer und Methylmethacrylat ineinander schlecht löslich oder unlöslich. Es ist daher unmöglich, die Technik einzuset zen, die üblicherweise zur Herstellung von hochschlagzähen Polystyrolen und dergleichen angewandt wird, wobei ein Ein satzmaterial-Kautschuk in einem Monomer gelöst und die resul tierende Lösung kontinuierlich einer Polymerisationsvorrich tung zugeführt wird. Dementsprechend handelt es sich bei dem Lösungsmittel, das erfindungsgemäß für die Polymerisation verwendet wird, vorzugsweise um ein Lösungsmittel, in dem so wohl das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer als auch das Copolymer, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat hergestellt wird, gelöst werden können. Beispiele für ein derarti ges bevorzugtes Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwas serstoffe, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Lösungsmittel sind jedoch nicht darauf beschränkt. Größere Lösungsmittelmengen sind be vorzugt, da die Auflösung des partiell hydrierten konjugier ten Dienpolymers dann einfach ist und das Polymerisationssy stem eine verringerte Viskosität hat, was von Vorteil für den Polymerisationsschritt ist. Zu große Lösungsmittelmengen sind jedoch ungünstig, da nicht nur ein verringerter Produktions wirkungsgrad resultiert, sondern auch die Gefahr größer ist, daß das Lösungsmittel Kettenübertragungsreaktionen unter liegt, wobei Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen gehemmt werden. Der bevorzugte Bereich für die Lösungsmittelmenge be trägt erfindungsgemäß 20 bis 80 Gew.-% bei Einsatz.

Ein Polymerisationsinitiator, der allgemein bekannte or ganische Peroxide umfaßt, wird vorzugsweise verwendet. Der Polymerisationsinitiator ist insbesondere ein organisches Peroxid mit einer Ein-Minuten-Halbwertstemperatur von 130°C bis 200°C oder eine Kombination aus einem organischen Peroxid mit einer Ein-Minuten-Halbwertstemperatur von 100°C bis 160°C und einem organischen Peroxid mit einer Ein-Minuten-Halb wertstemperatur von 160°C oder höher, da die Verwendung die ses Initiators wirksam, hinsichtlich der Beschleunigung der Vernetzungs- und Pfropfungsreaktionen des Kautschukbestand teils ist. Für den Fall, daß eine mehrstufige Polymerisation durchgeführt wird, ist es möglich, die Vernetzungs- und Pfropfungsreaktionen durch zusätzliche Zugabe eines Polymeri sationsinitiators in der späteren Stufe zu beschleunigen. Beispiele für das organische Peroxid mit einer Ein-Minuten- Halbwertstemperatur von 130°C bis 200°C umfassen Benzoylper oxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxy benzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als die Gesamtmenge.

Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist ein Alkyl mercaptan. Insbesondere ist ein polyfunktionelles Alkylmer captan mit 2 oder mehr Mercaptogruppen stärker bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, daß die Vernetzungsreaktion des Kau tschukbestandteils beschleunigt wird. Beispiele für das Al kylmercaptan umfassen n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmer captan, 1,4-Butandiol, 1,6 Hexandithiol, Ethylenglycol-bis- thiopropionat, Butandiol-bis-thioglycolat, Butandiol-bis- thiopropionat, Hexandiol-bis-thioglycolat, Hexandiol-bis- thiopropionat, Trimethylolpropan-tris(β-thiopropionat) und Pentaerythrit-tetrakis-thiopropionat.

Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise auf ei nen Bereich von 80°C bis 180°C in zwei oder mehr Stufen mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht.

Es wird ein einzelner Reaktor oder eine mehrstufige Po lymerisationsvorrichtung zur Durchführung des Polymerisati onsverfahrens in absatzweiser oder kontinuierlicher Form ver wendet. Die absatzweise Polymerisation wird zum Beispiel auf folgende Weise durchgeführt. Ein partiell hydriertes Dienpo lymer und ein Lösungsmittel werden in einer Polymerisations vorrichtung vorgelegt, und das Polymer wird bei einer geeig neten Temperatur gelöst. Anschließend wird die Polymerisati onsvorrichtung auf eine gewünschte Temperatur eingestellt, und ein Monomergemisch, das darin gelöst ein organisches Per oxid, ein Kettenübertragungsmittel und dergleichen enthält, wird kontinuierlich in die Polymerisationsvorrichtung einge führt, um die Monomere zu polymerisieren. Die kontinuierliche Polymerisation wird zum Beispiel auf folgende Weise durchge führt. Ein Behälter wird verwendet, um ein partiell hydrier tes Dienpolymer in einem Lösungsmittel zu lösen, während ein weiterer Behälter verwendet wird, um ein Monomergemisch her zustellen. Die Polymerlösung und das Monomergemisch werden kontinuierlich in einem festgelegten Verhältnis in eine Poly merisationsvorrichtung eingeführt, um die Polymerisationsre aktion durchzuführen. In diesem Fall können ein organisches Peroxid, ein Kettenübertragungsmittel und dergleichen in den Behälter auf einmal oder portionsweise eingeführt werden.

Die Polymerisationsreaktion sollte so geführt werden, daß die schließlich erzielte Umsetzung der Monomere in Poly mere mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% erreicht. Durch Erhöhung der Umsetzung der Monomere in Polymere werden die Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen des Kautschukbe standteils beschleunigt. Bei einem üblichen Polymerisations verfahren läuft eine Polymerisationsreaktion von der Anfangs stufe, in der ein partiell hydriertes Dienpolymer in Lösung in einem Gemisch, das ein Lösungsmittel und Monomere umfaßt, vorliegt, ab, und zu dem Zeitpunkt, zu dem ein Methylmeth acrylat-Copolymer in einer bestimmten Menge gebildet worden ist, tritt eine Phasenumwandlung unter Bildung von Kautschuk teilchen auf. Der Durchmesser oder die Struktur der Kau tschukteilchen werden durch die Bedingungen, die zu diesem Zeitpunkt angewandt werden, zum Beispiel die Rotationsge schwindigkeit des Rührers und die Viskosität des Polymerisa tionssystems, bestimmt. Die Kautschukteilchen weisen vorzugs weise eine sogenannte salami-artige Struktur, bei der jedes Kautschukteilchen darin viele getrennte Teilchen aus einer Methylmethacrylat-Polymerphase enthält, oder eine Kern/Schale-Struktur, in der der Kern eine einzelne Phase aufweist, auf. Ein spezielles Polymerisationsverfahren, bei dem zwei Polymerisationsvorrichtungen, die in einer Reihe an geordnet sind, verwendet werden, kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden. Der erste Reaktor wird verwendet, um Mo nomere zu polymerisieren, die Methylmethacrylat als Hauptkom ponente enthalten, zu polymerisieren, während im zweiten Re aktor Monomere, die Methylmethacrylat als die Hauptkomponente enthalten und die ferner ein partiell hydriertes Dienpolymer enthalten, polymerisiert und bis zu einem solchen Grad ge pfropft werden, daß keine Phasenumwandlung resultiert. An schließend wird das Reaktionsgemisch, das im zweiten Reaktor enthalten ist, kontinuierlich in den ersten Reaktor einge führt, wobei eine Phasenumwandlung bewirkt wird und Kau tschukteilchen gebildet werden.

Der Durchmesser der Kautschukteilchen liegt im Bereich von 0,05 bis 2,0 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 µm. Kautschukteilchen mit Durchmessern kleiner als 0,05 µm sind ungünstig, da es wahrscheinlich ist, daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Kautschukteilchen mit Durchmessern von mehr als 2,0 µm sind ungünstig, da es wahrscheinlich ist, daß die Steifigkeit abnimmt. Außerdem gibt es Fälle, in denen bei Herstellung eines transparenten schlagzähen Acrylharzes Transparenz und andere Eigenschaften beeinträchtigt werden. Die Struktur und der Durchmesser der Kautschukteilchen können auf einer Photographie des schlagzähen Methacrylharzes, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop nach dem Ultra dünnschnittverfahren aufgenommen wird, festgestellt werden.

Nach der Polymerisationsreaktion werden das Lösungsmit tel und die nicht umgesetzt verbliebenen Monomere durch Ver flüchtigung unter Erwärmen entfernt, wobei man ein erfin dungsgemäßes schlagzähes Methacrylharz erhält. Die Verflüch tigung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 200°C bis 300°C und insbesondere 220°C bis 270°C. Temperaturen von 200°C oder weniger sind ungünstig, da Monomere in großer Menge verbleiben, was Probleme, wie Schlierenbildung, die Formkörper bei der Formgebung zeigen, hervorruft. Anderer seits sind Temperaturen von mehr als 300°C ungünstig, da Po lymerverfärbung und andere Schwierigkeiten auftreten. Die Vernetzungsreaktion des Kautschukbestandteils kann zum Bei spiel beschleunigt werden, indem das Harz bei einer hohen Temperatur nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomere belassen wird. Zum Beispiel kann die Vernetzung beschleunigt werden, indem das Harz auf eine Temperatur von 200°C bis 300°C und vorzugsweise von 220°C bis 270°C für 5 bis 60 Minuten erwärmt wird. Die Vernetzung kann auch beschleunigt werden, indem zusätzlich ein organisches Peroxid während oder nach der Verflüchtigung zugesetzt wird. Das hier verwendete organische Peroxid ist vorzugsweise ein Peroxid, das bei hohen Temperaturen aktiv ist. Es ist im all gemeinen bevorzugt, ein organisches Peroxid mit einer Ein-Mi nuten-Halbwertstemperatur von 160°C oder mehr zu verwenden.

Beispiele für weitere Vinylmonomere, die mit Methyl methacrylat copolymerisierbar sind, umfassen Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexyl acrylat; Methacrylester, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacry lat, Cyclohexylmethacrylat und tert.-Butylcyclohexylmethacry lat.

Besonders bevorzugt unter den Acrylestern sind Methylacrylat und Ethylacrylat, da sie gegenwärtig industriell verwendet werden und billig sind.

Die Menge der Vinylcomonomere liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Mengen, die kleiner als 0,1 Gew.-% sind, sind ungünstig, da die Gefahr besteht, daß eine Pyrolyse während der Formgebung auftritt. Mengen, die 20 Gew.-% übersteigen, sind ungünstig, da Probleme, wie eine verstärkte Abnahme der Wärmeverformungstemperatur, auftreten.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Methyl methacrylatcopolymers liegt im Bereich von 50000 bis 300000 und vorzugsweise im von 70000 bis 150000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Fraktionierung mit Aceton und Untersuchung der löslichen Komponenten mittels GPC be stimmt. Das auf diese Weise bestimmte Gewichtsmittel des Mo lekulargewichts ist ein Wert, der für Standardpolystyrol be rechnet ist.

Wie vorstehend angegeben wurde, betrifft die vorliegende Erfindung ein Methacrylharz, das einen mäßig vernetzten Kau tschukbestandteil enthält, der aus einem partiell hydrierten konjugierten Dienpolymer gebildet wird. Dieses Methacrylharz weist eine verbesserte Schlagzähigkeit auf, während es Wet terfestigkeit, zufriedenstellenden Oberflächenglanz der Form körper, Steifigkeit und Brillanz des Farbtons behält und fer ner Transparenz behält, wenn dies gewünscht ist. Außerdem wird aufgrund des Vorhandenseins des Kautschukbestandteils im Methacrylharz das schlagzähe Methacrylharz hinsichtlich einer Verformung, die bei der Formgebung hervorgerufen wird, ver bessert und weist eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit auf. Falls gewünscht und erforderlich, können Additive, zum Beispiel ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorber, ein Gleitmittel, ein Trennmittel, ein antistatisches Mittel, ein flammhemmendes Mittel und ein Farbstoff oder Pigment, dem er findungsgemäßen schlagzähen Methacrylharz zugesetzt werden.

Ferner kann das erfindungsgemäße schlagzähe Methacryl harz verwendet werden, nachdem es mit einem üblichen Methacrylharz verdünnt wurde. Das schlagzähe Methacrylharz kann auch als Modifiziermittel für Harze, wie AS-Harze, ABS- Harze und Vinylchlorid-Harze, verwendet werden.

Das auf diese Weise erhaltene schlagzähe Methacrylharz wird spritzgegossen oder extrudiert, wobei ein Formkörper, eine Folie oder ein anderer Gegenstand hergestellt werden kann, die jeweils hervorragend hinsichtlich Wetterfestigkeit, Oberflächenglanz, Steifigkeit und Brillanz des Farbtons sowie Schlagzähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Oberflächenglanz von spritzgegossenen Teststücken der erfin dungsgemäßen schlagzähen Methacrylharze und dem Grad der Was serstoffaddition (Hydrierungsgrad) sowie dem 1,2-Vinylgehalt des partiell hydrierten Polybutadiens zeigt.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter mit Bezug auf Beispiele erläutert; dies darf jedoch nicht so ver standen werden, daß die Erfindung in irgendeiner Weise darauf beschränkt ist. Die folgenden Verfahren wurden in den Bei spielen und Vergleichsbeispielen zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften und zur Herstellung von hydrierten konjugierten Dienpolymeren angewandt.

(A) Verfahren zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften

1. Schmelzindex: ASTM D1238
2. Trübung: ASTM D1003
3. Izod-Kerbschlagzähigkeit: ASTM D256
4. Wetterfestigkeit: Die Izod-Schlagzähigkeit wurde nach 1000stündiger Exposition in einem Sonnenschein-Bewitte rungsgerät unter Verwendung einer Kohlenstoffbogenlampe als Lichtquelle gemessen.
5. Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers: Eine aus einem Pellet geschnittene Probe wurde mit Osmiumtetroxid ge färbt, um einen Ultradünnschnitt herzustellen, und eine Pho tographie davon wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen (100000 Durchmesser). Die Durchmesser von 100 willkürlich gewählten Kautschukteilchen wurden gemessen, und das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers = Σn_i.D_i ⁴/Σn_i.D_i ³ (n_i ist die Anzahl der Kautschukteilchen mit einem Durchmesser von D_i).
6. Toluol-unlöslicher Gehalt und Quellungsgrad in To luol: Etwa 1 g Pellets werden genau abgewogen (W₁). Dazu wer den 20 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C für 5 Stunden geschüttelt und dann bei 5°C und 23000 U/min für 45 min zentrifugiert. Der resultierende Überstand wird durch De kantieren entfernt. Anschließend werden 20 ml Toluol zu dem Rückstand gegeben, und das Gemisch wird bei 25°C für 1 Stunde geschüttelt und dann bei 5°C und 23000 U/min für 45 min zen trifugiert. Der resultierende Überstand wird durch Dekantie ren entfernt, und der Rückstand, der Toluol enthält, wird ab gewogen (W₂). Anschließend wird der Rückstand im Vakuum bei 100°C für 2 Stunden getrocknet, auf Raumtemperatur in einem Exsikkator abgekühlt und dann gewogen (W₃). Der Toluol-unlös liche Gehalt (Gew.-%) und der Quellungsgrad in Toluol werden nach folgenden Gleichungen berechnet:
Toluol-unlöslicher Gehalt = (W₃/W₁) × 100
Quellungsgrad in Toluol = W₂/W₃
7. Seitenketten-Vinylmenge und Hydrierungsgrad: Zur Be stimmung wird die FT-NMR-Spektroskopie herangezogen. Für den Fall, daß Polybutadien als konjugiertes Dienpolymer verwendet wird, werden die Berechnungen nach folgendem Verfahren durch geführt. Für den Fall, daß andere konjugierte Dienpolymere oder Copolymere verwendet werden, werden die Berechnungen in der gleichen Weise wie für Polybutadien durchgeführt.

Das nicht-hydrierte Polybutadien wird in schwerem Chlo roform gelöst. Die Lösung wird durch FT-NMR-Spektroskopie (270 Mega) analysiert. Der Gehalt an Seitenketten-Vinylbin dungen V₀ (%) wird unter Verwendung der folgenden Gleichung aus der integrierten Intensität bei einer chemischen Ver schiebung von 4,7 bis 5,2 ppm (als Signal C₀ bezeichnet), die 1,2-Vinylprotonen (=CH₂) zugeordnet werden kann, und der bei einer chemischen Verschiebung von 5,2 bis 5,8 ppm (als Signal D₀ bezeichnet), die dem Vinylproton (=CH-) zugeordnet werden kann, berechnet.

V₀ = [(C₀/2)/{C₀/2 + (D₀ - C₀/2)/2}] × 100

Ferner wird ein partiell hydriertes Polybutadien in schwerem Chloroform gelöst. In der gleichen Weise wie vorste hend wird die Lösung durch FT-NMR-Spektroskopie untersucht, und die Mengen an Seitenketten-Vinylgruppen vor und nach der Hydrierung und der Hydrierungsgrad werden unter Verwendung der folgenden Gleichungen aus der integrierten Intensität bei einer chemischen Verschiebung von 0,6 bis 1,0 ppm (als Signal A₁ bezeichnet), die Methylprotonen (-CH₃), die durch die Hy drierung der 1,2-Bindung gebildet werden, zugeordnet werden kann, der bei einer chemischen Verschiebung von 4,7 bis 5,2 ppm (als Signal C₁ bezeichnet), die nicht-hydrierten 1,2- Vinylprotonen (=CH₂) zugeordnet werden kann, und der bei ei ner chemischen Verschiebung von 5,2 bis 5,8 ppm (als Signal D₁ bezeichnet), die dem nicht-hydrierten Vinylproton (=CH-) zugeordnet werden kann, berechnet.

Wenn

f = (C₀/2)/(C₁/2 + A₁/3)

A₁₁ = fA₁, C₁₁ = fC₁ und D₁₁ = fD₁,
dann ist der Hydrierungsgrad an den 1,2-Vinylbindungen B (%):

B = [(A₁₁/3/(A₁₁/3 + C₁₁/2)] × 100;

ist der Hydrierungsgrad an 1,4-Doppelbindungen C(%):

C = [(D₀ - C₀/2)/2 - (D₁₁ - C₁₁/2))/2}/(D₀ - C₀/2)/2] × 100;

und ist der Hydrierungsgrad des gesamten Polybutadiens A (%):

A = (V × B + (100 - V) × C)/100.

Der Gehalt an restlichen Seitenketten-Vinylbindungen im partiell hydrierten Polybutadien V₁ wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

V₁ = [(C₁₁/2)/{C₀/2 + (D₀ - C₀/2)/2}] × 100

(B) Herstellung von partiell hydrierten konjugierten Dienpolymeren (1) Herstellung von partiell hydriertem Polybutadien

Als Polymerisationsvorrichtung wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 35 l, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, verwendet. In die Polymerisati onsvorrichtung wurden nach Stickstoffaustausch 26 l einer Butadien/Cyclohexan-Lösung (Butadienkonzentration: 9 Gew.-%), 28 ml einer n-Butyllithium/Cyclohexan-Lösung (Konzentration: 15 Gew.-%) und 8,6 ml einer N,N,N',N'-Tetramethylethylendi amin/Cyclohexan-Lösung (Konzentration: 39 Gew.-%) eingeführt. Die Polymerisation wurde absatzweise bei 60°C durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wurden 10 ml einer Silicium tetrachlorid/Cyclohexan-Lösung (Konzentration: 18 Gew.-%) zu gesetzt, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen. Ferner wur den eine Di-p-tris-bis-(1-cyclopentadienyl)titan/Cyclohexan- Lösung als Hydrierkatalysator und Wasserstoff zugegeben, um eine Hydrierungsreaktion bei einer gegebenen Temperatur durchzuführen.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung eines partiell hydrierten Polybutadiens wurde 2,6-Di-tert.-butylhydroxyto luol als Antioxidans in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen, be zogen auf das Polymer, gegeben. Das Lösungsmittel wurde ent fernt. Partiell hydrierte Polybutadiene mit verschiedenen Hy drierungsgraden wurden unter Anwendung verschiedener Hydrie rungstemperaturen erhalten und sind in Tabelle 1 als H-1 bis H-8 angegeben. Es wurde auch ein Polybutadien (H-0), das kei ner Hydrierungsreaktion unterzogen wurde, hergestellt. Poly butadien H-0 wies einen 1,2-Vinylgehalt (Menge der Seitenket ten-Vinylgruppen) von 51% auf. Die 1,2-Vinylgehalte (Mengen der Seitenketten-Vinylgruppen) nach der partiellen Hydrierung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

(2) Herstellung von partiell hydriertem Poly(butadien/isopren)

Ein Butadien/Isopren-Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das vorstehend beschriebene partiell hydrierte Po lybutadien H-1 hergestellt und hydriert, mit der Ausnahme, daß Butadien durch Butadien/Isopren = 80/20 (bezogen auf das Gewicht) ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein partiell hydriertes Poly(butadien/isopren) (H-9) mit einem Hydrie rungsgrad von 60% hergestellt.

Beispiel 1

Die Atmosphäre in einem Kautschuklösungsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 40 l wurde gegen Stickstoff ausge tauscht. In dieses Gefäß wurden 20,0 kg Toluol, 2,7 kg eines partiell hydrierten Polybutadiens (H-1), 23 g 1,1-Bis(tert.- butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan (nachstehend als Kata lysator P-1 bezeichnet) und 65 g Trimethylolpropan-tris(β- thiopropionat) (nachstehend als Kettenübertragungsmittel TMTP bezeichnet) eingeführt. Der Inhalt wurde bei 50°C zum Auflö sen gerührt, wobei eine Kautschuklösung hergestellt wurde. Andererseits wurde die Atmosphäre in einem Monomermischgefäß mit einem Fassungsvermögen von 30 l gegen Stickstoff ausge tauscht. In dieses Mischgefäß wurden 23,4 kg Methylmethacry lat, 0,6 kg Methylacrylat und 47 g D1-tert.-butylperoxid (nachstehend als Katalysator P-2 bezeichnet) eingeführt. Der Inhalt wurde bei 10°C zum Auflösen gerührt, wobei ein Mono mergemisch hergestellt wurde.

Die Kautschuklösung und das Monomergemisch, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden kontinuierlich in ein Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,2 l eingeführt und dann zur Polymerisation in zwei Polymerisationsvorrich tungen mit laminarer Strömung mit einem Fassungsvermögen von 4 l, die in einer Reihe miteinander verbunden waren, geführt. Die Kautschuklösung und das Monomergemisch wurden mit Ge schwindigkeiten von 0,65 l/h bzw. 0,65 l/h zugeführt. Die Temperatur im Innern des Mischgefäßes erster Stufe wurde bei 100°C gehalten, und die Rührgeschwindigkeit darin wurde auf 200 U/min eingestellt. Die Temperatur im Innern der Polymeri sationsvorrichtung zweiter Stufe mit laminarer Strömung wurde bei 120°C gehalten, und die Rührgeschwindigkeit darin wurde auf 100 U/min eingestellt. Die Temperatur im Innern der Poly merisationsvorrichtung dritter Stufe mit laminarer Strömung wurde bei 150°C gehalten, und die Rührgeschwindigkeit darin wurde auf 50 U/min eingestellt. Das resultierende Reaktions gemisch wurde für etwa 5 Minuten mit einem Verflüchtigungsap parat, der mit dem Reaktor dritter Stufe mit laminarer Strö mung verbunden und auf 250°C und 30 Torr eingestellt war, be handelt, um das Lösungsmittel und die verbliebenen Monomere zu entfernen. Der Rückstand wurde mit einem Extruder pelle tiert, wobei man ein schlagzähes Methacrylharz erhielt.

Die Umsetzung der Monomere in Polymere wurde auf der Ba sis eines Vergleichs zwischen den Mengen an Einsatzmateria lien pro Stunde und dem Gewicht des erhaltenen Harzes berech net. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umsetzung 96% betrug. Der Kautschukgehalt des schlagzähen Methacrylharzes betrug 10,5%.

Das erhaltene Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 24,1 Gew.-% und einen Quellungsgrad in Toluol von 6,5 auf. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers betrug 0,36 µm.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 1,7 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit hervorragendem und gleichmäßigem Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit be trug 8,5 kg.cm/cm und die Trübung betrug 1,5%.

Durch Spritzgießen erhaltene Teststücke wurden einem Be witterungstest unterzogen. Die Izod-Schlagzähigkeit nach 1000stündiger Exposition betrug 8,2 kg.cm/cm. Die Erhaltung der Schlagzähigkeit betrug 96%.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Kautschuke, die sich hinsichtlich Hydrierungsgrad und Brechungsindex unterschieden, wurden als Ausgangsmaterialien zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Eigenschaf ten der erhaltenen schlagzähen Methacrylharze sind in Tabelle 2 angegeben.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dem Oberflächen glanz der aus den schlagzähen Methacrylharzen erhaltenen spritzgegossenen Teststücke und dem Grad der Wasserstoffaddi tion (Hydrierungsgrad) sowie dem 1,2-Vinylgehalt der einzel nen partiell hydrierten Polybutadiene gezeigt.

Beispiel 8

Ein schlagzähes Methacrylharz wurde erhalten, indem eine Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch geführt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Kautschuklösung durch Einführung von 21,5 kg Toluol, 1,2 kg des partiell hy drierten Polybutadiens (H-1), 23 g des Katalysators (P-1) und 65 g des Kettenübertragungsmittels (TMTP) hergestellt wurde und daß ein Monomergemisch aus 23,4 kg Methylmethacrylat, 0,6 kg Methylacrylat und 47 g des Katalysators (P-2) hergestellt wurde.

Die Umsetzung der Monomere in Polymere betrug 95%, und der Kautschukgehalt im schlagzähen Methacrylharz betrug 5,0%.

Das erhaltene Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 14,0% und einen Quellungsgrad in Toluol von 7,2 auf. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers betrug 0,32 µm.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 2,1 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit einem hervorragenden und gleichmäßigen Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit betrug 5,6 kg.cm/cm, und die Trübung betrug 1,1%.

Beispiel 9

Ein schlagzähes Methacrylharz wurde erhalten, indem eine Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch geführt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Kautschuklösung durch Einführung von 16,5 kg Toluol, 6,2 kg des partiell hy drierten Polybutadiens (H-1), 23 g des Katalysators (P-1) und 65 g des Kettenübertragungsmittels (TMTP) hergestellt wurde und daß ein Monomergemisch aus 23,4 kg Methylmethacrylat, 0,6 kg Methylacrylat und 47 g des Katalysators (P-2) hergestellt wurde.

Die Umsetzung der Monomere in Polymere betrug 96%, und der Kautschukgehalt im schlagzähen Methacrylharz betrug 21,2%.

Das erhaltene Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 40,2% und einen Quellungsgrad in Toluol von 8,5 auf. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers betrug 0,41 µm.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit einem hervorragenden und gleichmäßigen Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit betrug 10,3 kg.cm/cm, und die Trübung betrug 3,2%.

Beispiel 10

Ein schlagzähes Methacrylharz wurde erhalten, indem die Polymerisation in der gleichen Weise in Beispiel 1 durchge führt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Kautschuklösung durch Einführung von 20,0 kg Toluol, 2,7 kg des partiell hydrierten Polybutadiens (H-1), 23 g des Katalysators (P-1) und 65 g des Kettenübertragungsmittels (TMTP) hergestellt wurde und daß ein Monomergemisch aus 22,5 kg Methylmethacrylat, 1,5 kg Ethylacrylat und 47 g des Katalysators (P-2) hergestellt wurde).

Die Umsetzung der Monomere in Polymere betrug 95%, und der Kautschukgehalt im schlagzähen Methacrylharz betrug 10,6%.

Das Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 23,2% und einen Quellungsgrad in Toluol von 6, 6 auf. Das Gewichts mittel des Teilchendurchmessers betrug 0,42 µm.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 1,9 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit einem hervorragenden und gleichmäßigen Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit betrug 7,3 kg.cm/cm, und die Trübung betrug 1,4%.

Beispiel 11

Ein schlagzähes Methacrylharz wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß bei Pelle tierung des Harzes, das durch Behandlung des Reaktionsgemi sches, das ein schlagzähes Methacrylharz enthielt, das sich bei der Polymerisation ergab, mit einem Verflüchtigungsappa rat zur Entfernung des Lösungsmittels und verbliebener Mono mere mit einem Extruder zusätzlich ein Katalysator (P-2) in den Extruder in einer Menge von 50 g/h eingeführt wurde.

Das erhaltene Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 21,6% und einen Quellungsgrad in Toluol von 9,8 auf. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers betrug 0,35 µm.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 1,7 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit einem hervorragenden und gleichmäßigen Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit betrug 7,3 kg.cm/cm, und die Trübung betrug 2,8%.

Beispiel 12

10 Gew.-Teile des schlagzähen Methacrylharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 90 Gew.-Teilen eines Methacrylharzes (Delpet 80 N, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) unter Verwendung eines Doppelschneckenex truders bei 250°C verknetet. Das Gemisch wurde extrudiert, wobei man ein schlagzähes Methacrylharz erhielt. Das erhal tene Harz wies einen Toluol-unlöslichen Gehalt von 2,4% und einen Quellungsgrad in Toluol von 6,5 auf.

Dieses Harz wies einen Schmelzindex von 1,1 g/10 min auf und ergab spritzgegossene Teststücke mit einem hervorragenden und gleichmäßigen Oberflächenglanz. Die Izod-Schlagzähigkeit dieses Harzes betrug 3,0 kg.cm/cm, und die Trübung betrug 0,9%.

Möglichkeit der gewerblichen Anwendung

Das erfindungsgemäße schlagzähe Methacrylharz ist ge werblich besser anwendbar für allgemeine Zwecke und weist nicht nur eine hervorragende Wetterfestigkeit und ein hervor ragendes Aussehen, die Methacrylharzen inhärent sind, sondern auch eine verbesserte Schlagzähigkeit, eine verbesserte Lö sungsmittelbeständigkeit und dergleichen auf. Daher kann die ses Harz umfangreich bei Anwendungen im Innenraum und im Au ßenraum verwendet werden.

Claims

1. Schlagzähes Methacrylharz, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

A) 1 bis 21,2 Gew.-% eines partiell hydrierten konjugierten Dienpolymers mit einem Hydrierungsgrad von 20% bis 70% unter Ausschluß von 70%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 500000 und einem Gehalt an nach der Hydrierung verbleibenden 1,2-Vinyleinheiten von 1% oder mehr und
B) 99 bis 78,8 Gew.-% eines Methacrylcopolymers, das aus 80 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 bis 20 Gew- % mindestens eines weiteren Vinylmonomers, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Acrylestern Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie den Methacrylestern Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und tert.-Butylcyclohexylmethacrylat besteht, gebildet ist,

2. Schlagzähes Methacrylharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymer ein partiell hydriertes Butadienpolymer ist.

3. Schlagzähes Methacrylharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an verbleibenden 1,2- Vinyleinheiten im partiell hydrierten Butadienpolymer 5% oder mehr beträgt.

4. Schlagzähe Methacrylharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylester unter Methylacrylat und Ethylacrylat ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Methacrylharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
die Lösungspolymerisation eines Monomergemisches, das 80 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Vinylmonomers, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Acrylestern Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie den Methacrylestern Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und tert.-Butylcyclohexylmethacrylat besteht, umfaßt, in Gegenwart eines partiell hydrierten konjugierten Dienpolymers mit einem Hydrierungsgrad von 20% bis 70% unter Ausschluß von 70%, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 500000 und einem Gehalt an nach der Hydrierung verbleibenden 1,2-Vinyleinheiten von 1% oder mehr, so daß die schließlich erzielte Umsetzung der Monomere in Polymere mindestens 80% beträgt, und
die Durchführung einer Verflüchtigung nach der Polymerisation, um dabei das resultierende Polymerisationsprodukt so einzustellen, daß es einen Toluol- unlöslichen Gehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einen Quellungsgrad in Toluol von 2 bis 12 und einen Durchmesser der Kautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 2,0 µm aufweist, umfaßt.