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HINTERGRUND
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Schlagzähmodifizierzusammensetzung
welche ein besseres Gleichgewicht der Schlagzähigkeit und der optischen Klarheit
bei amorphen aromatischen Polyesterharzen (im folgenden als Polyester
bezeichnet) gewährleistet.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Schlagzähmodifizierzusammensetzung
die einen gummiartigen Kern, eine mittlere Hartstufe sowie eine
Schale umfasst, die eine Hydroxylgruppe oder eine andere funktionelle
Gruppe enthält,
die auf eine ähnliche
Weise wie die Hydroxylgruppe wirkt.
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Polyester
(z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, etc.) zeigen
verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie etwa die Temperaturbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Chemikalien, Bewitterung, Strahlung und Brand, und sie zeigen
auch eine ausgezeichnete Klarheit (in amorpher Form), sind zu vernünftigen
Kosten erhältlich
und gut formbar. Dementsprechend werden Polyester für verschiedene
Zwecke verwendet (z. B. Fasern, Folien, geformte und extrudierte
Produkte, etc.). Die Schlagzähigkeit
des Polyesters ist jedoch weniger als zufriedenstellend. Kunststoffe
wie etwa Poly(butylenterephthalat) (PBT) und Poly(ethylenterephthalat)
(PET) haben eine unzureichende Schlagfestigkeit und viele Versuche
wurden unternommen um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Viele
Mittel wurden vorgeschlagen um die Schlagfestigkeit zu verbessern.
Diese werden zu den Kunststoffen zugesetzt und einer Schmelzmischung
unterzogen.
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Verschiedene
Versuche wurden auch unter Verwendung herkömmlicher faserartiger anorganischer Füllstoffe
(z. B. Glasfaser, Asbestfasern, etc.) unternommen, um die Schlagfestigkeit
des Polyesters zu verbessern. Sogar wenn diese Verfahren implementiert
wurden war die Verbesserung der Schlagzähigkeit jedoch weniger als
zufriedenstellend, und die Klarheit bei amorphen Polyestern wird
nachteilig beeinflusst.
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Verschiedene
Techniken in denen gummiartige Polymere oder Gummi enthaltende Polymere
mit Polyestern vermischt werden wurden entwickelt, um die Schlagzähigkeit
von Polyestern und thermoplastischen Materialien zu verbessern.
Insbesondere einige Kern-Schalenpolymere,
umfassend einen Kern aus gummiartigem Polymer und eine Schale um
den Kern aus glasartigem Polymer, sind exzellente Mittel zur Verbesserung
der Schlagfestigkeit von Polyestern sofern die Durchsichtigkeit
kein Problem ist.
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Wenn
diese Verfahren des Standes der Technik verwendet werden zeigt das
Polyesterharz im Allgemeinen eine schlechte Kompatibilität mit der
Schale aus dem Gummi enthaltenden Polymer, und daher ist die Schlagzähigkeit
nicht voll optimiert. Sogar wenn diese Stand der Technik-Kern-Schalemodifizierer
zu amorphen Polyestern zugesetzt werden und sich erweist, dass diese
dehnbare eingekerbte Brüche
produzieren, wird die Durchsichtigkeit der amorphen Polyesterharze
zerstört.
Ein amorpher Polyester kann einen geringen Kristallinitätsgehalt
aufweisen, der Anteil muss jedoch niedrig genug sein, so dass die
Durchsichtigkeit nicht nachteilig beeinflusst wird. Darüber hinaus
sind in der vorliegenden Erfindung die Formgebungs- und Kühlbedingungen
so, dass die Kristallisierung (und der Verlust der Durchsichtigkeit)
vermieden wird, obwohl der Polyester unter bestimmten Bedingungen
kristallisiert werden kann.
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Lane
lehrt im US-Patent 4,034,013 Kern-Schalenpolymere, die mit einer
Epoxygruppe funktionalisiert sind, wie etwa eine Schale aus Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat,
um die Schmelzfestigkeit von Polyestern zu verbessern. Obwohl Lane
allgemein Butadienbasierte Elastomere mit optionalen geringen Mengen
an Styrol im Kern angibt und Styrol als Hauptbestandteil der äußeren Stufe
nennt, lehrt er nicht eine Lösung
zur Herstellung eines wirksamen Schlagzähmodifizierers der die Durchsichtigkeit
in dem amorphen Polyester beibehält,
und schlägt
dies auch nicht vor.
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Kishimoto
et al., Japanische Patentanmeldung 54-48850 beschreibt Butadien-basierte
Kern-Schalenpolymere
mit Hydroxyalkylgruppen in dem Schalenteil als Modifizierer für kristalline
Polyester, wie etwa Poly(butylenterephthalat). Er lehrt jedoch nicht
die Mittel um derartige Kern-Schalenpolymere zu modifizieren um diese
als Schlagzähmodifizierer
in klaren amorphen Polyestern verwendbar zu machen.
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Carson
et al., US-Patent 5,321,056 offenbart Schlagzähmodifizierer die eine transparente,
hochgekerbte Izod-Schlagfestigkeitsmischung mit amorphen aromatischen
Polyestern erzeugt. Carson's
Schlagzähmodifizierer
sind Kern-Schalenpolymere deren Kerne im Wesentlichen aus gummiartigen
Polymeren von Diolefinen und vinylaromatischen Monomeren bestehen,
und Schalen bestehend im Wesentlichen aus vinylaromatischen Monomeren
und Monomeren enthaltend eine Hydroxylgruppe. Obwohl Carson eine
beträchtlich verbesserte
Schlagfestigkeit von durchsichtigen amorphen aromatischen Polyestern
gewährleistet,
besteht immer noch ein Bedarf für
einen Modifizierer der ein verbessertes Gleichgewicht von Eigenschaften
zwischen Schlagfestigkeit und optischer Durchsichtigkeit bereitstellt.
Insbesondere besteht ein Bedarf die blau/gelb-Nuance oder Farbtönung zu
verringern oder auszumerzen, die oft beim Einmischen derartiger
Modifizierer in amorphe aromatische Polyesterharze auftritt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Zusammensetzung zur
Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyestern wie etwa PET oder
PET-Copolyester bereitzustellen, wenn diese in durchsichtige feste
Objekte eingearbeitet werden, wobei deren amorphe Natur beibehalten
wird. Es ist eine andere Aufgabe, dass die Zusammensetzung verbesserte
Schlagfestigkeitseigenschaften gewährleistet ohne die Transparenz der
amorphen Polyester zu verringern. Eine weitere Aufgabe ist, dass
die Zusammensetzung verringerte blau/gelb-Tönung
gewährleistet,
während
erwünschte
Schlagfestigkeits- und Transparenzeigenschaften erhalten bleiben.
Eine weitere Aufgabe ist es eine Zusammensetzung bereitzustellen
die auch die durch physikalisches Altern verursachte Sprödigkeit überwindet,
die üblicherweise
bei amorphen aromatischen Polyestern auftritt wenn diese bei Temperaturen
in der Nähe
der Glasübergangstemperatur
(Tg) konditioniert werden. Eine weitere Aufgabe ist es durchsichtige
amorphe extrusions-/schmelzgeformte oder spritzgegossene PET oder
PET-Copolyestergegenstände bereitzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Schlagfestigkeit amorpher aromatischer
Polyester im Wesentlichen durch den Zusatz geringer Mengen an bestimmten
Kern-Schalenmodifizierern erhöht,
die sich einfach in aromatischen Polyestern dispergieren und die
Durchsichtigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Außerdem gewährleistet
die vorliegende Erfindung ein verbessertes Gleichgewicht der Schlagzähigkeit
und der optischen Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Zusammensetzungen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Schlagzähmodifzierer
zur Verfügung
die die blau/gelb-Tönung
von schlagzähmodifizierten
durchsichtigen amorphen aromatischen Polyestern beträchtlich
verringern. Diese und andere Aufgaben, die aus der folgenden Offenbarung
offensichtlich hervortreten, werden durch die vorliegende Erfindung
erreicht.
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Die
Schlagzähmodifizierzusammensetzung
dieser Erfindung, wie in Anspruch 1 angegeben, ist ein Kern-Schalenpolymer
mit: (A) einem gummiartigen Kern wie etwa einem Copolymer enthaltend
ein Diolefin, vorzugsweise ein 1,3-Dien, (B) einer Zwischenstufe
bestehend hauptsächlich
aus einem harten Polymer oder Copolymer mit einer Tg oberhalb von
Raumtemperatur umfassend mindestens 25 Gew.-% an Einheiten die von
mindestens einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, und
(C) einer Schale hauptsächlich
umfassend ein vinylaromatisches Monomer (wie etwa Styrol) und Hydroxyalkyl(meth)acrylat
oder, alternativ dazu, ein anderes funktionales Monomer das auf ähnliche
Weise wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat wirkt.
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Der
Schlagzähmodifizierer
der vorliegenden Erfindung umfasst:
- (A) Etwa
15 bis etwa 85 Teile einer Kernstufe umfassend etwa 40 bis etwa
60 Gew.-% an Einheiten die von einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet
sind, etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% Einheiten die von mindestens einem
1,3-Dien abgeleitet sind, bis zu etwa 10 Gew.-% Einheiten die von
mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer
abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% mindestens eines Pfropf-verknüpfenden
oder vernetzenden Monomers;
- (B) etwa 10 bis etwa 50 Teile einer Zwischenstufe, die ein Polymer
oder Copolymer mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur ist, umfassend
mindestens etwa 25 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem aromatischen
Vinylmonomer abgeleitet sind; und
- (C) etwa 5 bis etwa 35 Teile einer äußeren Schale umfassend von
etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem
Hydroxyalkyl(meth)acrylat abgeleitet sind, von etwa 60 bis etwa
98 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem vinylaromatischen
Vinylmonomer abgeleitet sind, und bis zu etwa 25 Gew.-% in der Schale
an Einheiten die von einem oder mehreren copolymerisierbarem Vinyl- oder Vinylidenmonomer
abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten die von
mindestens einem Pfropf-verknüpfenden
oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.
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Eine
weitere Variation der Schlagzähmodifiziererstruktur
ist es innerhalb des Kerns (A) bereitzustellen: (1) Eine innere
Hartstufe und, (2) eine äußere gummiartige
Stufe. Die innere Hartstufe umfasst mindestens 80 % an Einheiten
die von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind,
bis zu etwa 20 % an Einheiten die von mindestens einem anderen copolymerisierbaren
Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, bis zu etwa 20 Gew.-%
an Einheiten die von mindestens einem 1,3-Dien abgeleitet sind,
und bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem Pfropf-verknüpfenden
oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.
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Die äußere gummiartige
Stufe umfasst bis zu etwa 60 Gew.-% an Einheiten die von einem aromatischen
Vinylmonomer abgeleitet sind, mindestens etwa 30 Gew.-% an Einheiten
die von mindestens einem 1,3-Dien abgeleitet sind, bis zu etwa 10
Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl-
oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-%
an Einheiten die von mindestens einem Pfropf-verknüpfenden
oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.
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Wie
im ganzen vorliegenden Dokument verwendet ist beabsichtigt, dass
der Begriff „Stufe" seine breitest mögliche Bedeutung
erhält,
einschließlich
der Bedeutung die im Stand der Technik wie etwa in dem US-Patent
3,793,402, dem US-Patent 3,971,835, dem US-Patent 5,534,594 sowie
dem US-Patent 5,599,854 gegeben ist, welche verschiedene Bedeutungen
für das
Erhalten von „gestuften" Polymeren bieten.
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Ein
weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist Einmischung der Schlagzähmodifizierzusammensetzung in
mindestens einen aromatischen Polyester und/oder Copolyester mit
einem Gewichtsverhältnis
von etwa 99:1 bis etwa 70:30 von Polyester zu Schlagzähmodifizierer,
wobei der Polyester amorph bleibt. Ein weiterer Gesichtspunkt der
Erfindung umfasst geformte Teile, Flaschen, Blätter, Folien, Rohre, Schäume, Behälter, Profile
oder andere Gegenstände
die mit den oben erwähnten
Zusammensetzungen und Mischungen hergestellt wurden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es
wurde festgestellt, dass bestimmte Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer
durchsichtige und unerwartet zähe
Mischungen mit amorphen aromatischen Polyestern erzeugen. Diese
Modifizierer bewirken einen starken Anstieg der Schlagfestigkeit,
während
exzellente optische Klarheit der Polyester erhalten bleibt. Diese Modifizierer
haben (A) einen Kern bestehend im Wesentlichen aus gummiartigen
Polymeren, etwa Copolymere von Diolefinen mit aromatischen Vinylmonomeren,
wie etwa Copolymeren von Butadien mit Styrol, (B) eine Zwischenstufe
im Wesentlichen bestehend aus harten Polymeren wie etwa Polymeren
oder Copolymeren von aromatischen Vinylmonomeren, und (C) eine Schale
im Wesentlichen bestehend aus aromatischen Vinylcopolymeren die
hydroxylfunktionelle Gruppen oder deren Äquivalente (z. B. Styrol/Hydroxyalkyl(meth)acrylatcopolymere)
enthalten. Beispielsweise enthalten die Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer
(d. h. „Modifizierer") die dieses unerwartete
Ergebnis zeigen Schalen die von Copolymeren von aromatischen Vinylmonomeren
mit bestimmten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat
(HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat (HPMA), 4-Hydroxybutylacrylat,
Ethylalpha-Hydroxymethacrylat,
oder Hydroxyethylacrylat (HEA) abgeleitet sind, oder andere copolymerisierbare
Monomere enthaltend ein oder mehrere Hydroxylgruppen, wie etwa Allylcellosolve,
Allylcarbinol, Methylvinylcarbinol, Allylalkohol, Methallylalkohol
und dergleichen. Auch enthalten sind andere Monomere die auf ähnliche
Weise funktionieren, beispielsweise Glycidylmethacrylat (GMA), 3,4-Epoxybutylacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, beta-Cyanoethylmethacrylat, beta-Cyanoethylacrylat,
Cyanoalkoxyalkyl(meth)acrylate, wie etwa omega-Cyanoethoxyethylacrylat
oder omega-Cyanoethoxyethylmethacrylat,
(Meth)acrylamide wie etwa Methacrylamid oder Acrylamid, N-Monoalkyl(meth)acrylamid,
wie etwa N-Methylacrylamid oder N-t-Butylacrylamid oder N-Ethyl(meth)acrylamid,
oder Vinylmonomere enthaltend einen aromatischen Ring und eine Hydroxylgruppe,
vorzugsweise nicht phenolische wie etwa Vinylphenol, para-Vinylbenzylalkohol,
meta-Vinylphenethylalkohol und dergleichen. Styrolhomopolymer und
andere Styrolcopolymere und Terpolymere wie etwa Styrol/Methylmethacrylat
sind viel weniger wirksam.
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Die
Monomerkonzentration im Kern, der Zwischenstufe und der Schale der
Modifizierzusammensetzung werden auf einen Brechungsindex (RI) eingestellt,
der dem der Polyester gleichkommt mit dem sie vermischt werden (d.
h. etwa 1,55 bis etwa 1,60). Dies erzeugt eine klare Mischung unter
Verarbeitungsbedingungen die den Polyester in seiner amorphen Form
hält. Nahezu
alle gummiartigen Polymere (z. B. Kerne) haben Brechungsindizes
deutlich unter diesem Bereich. Es ist daher notwendig, dass die
Kautschukphasenkonzentration der Schlagzähmodifizierzusammensetzung
relativ niedrig gehalten wird, und die anderen Bestandteile des
Modifizierers dazu verwendet werden den Brechungsindex in den erwünschten
Bereich zu bringen. Jedoch scheint die erhältliche Schlagfestigkeit bei
einer gegebenen Konzentration jedes Kern-Schalen-Schlagzähmodifizierers direkt mit der
Menge an gummiartigem Polymer in dem Modifizierer zu variieren.
Dies bedeutet, dass Modifizierer mit hohem Brechungsindex und geringen
Kautschukgehalten außerordentlich
wirksam sein müssen
um eine gute Verstärkung
zu erzeugen.
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Aus
einem praktischen Gesichtspunkt ist das am meisten gewünschte Monomer
zur Erzeugung des gummiartigen Polymers in dieser Anwendung Butadien,
dessen Homopolymer einen Brechungsindex von RI=1,52 aufweist. Butadien
hat die beste Kombination aus Brechungsindex, Kosten, Stabilität und Verarbeitbarkeit.
Aus den gleichen Gründen
ist Styrol die am meisten erwünschte
Komponente für
den Rest des Modifizierers. Sogar wenn jedoch Butadien und Styrol
die einzigen Bestandteile des Modifizierers wären, würde ein Butadien zu Styrolverhältnis im
Bereich von etwa 50:50 bis etwa 20:80 erforderlich sein, damit der
Modifizierer in einem Brechungsindex im Bereich von 1,55 bis 1,60
liegt, welcher für
die Anpassung an den Brechungsindex von amorphen aromatischen Polyestern
notwendig ist. Ein Fachmann der Schlagzähmodifizierung würde erwarten,
dass eine 50 %-Konzentration von Butadien sehr niedrig ist für eine gute
Kern-Schale-Schlagzähmodifiziereffizienz.
Die hier gefundenen Ergebnisse für
die Modifizierung von Polyestern mit derartig funktionalisierten „gummiarmen"-Modifizierern sind überraschend
gut.
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Als
Antwort auf den Bedarf die Brechungsindizes von amorphen aromatischen
Polyestern zu treffen und gleichzeitig eine ausgezeichnete Schlagzähmodifizierwirksamkeit
aufzuweisen, beschreibt das US-Patent Nr. 5,321,056 das bei einer
Copolymerisierung von geringen Konzentrationen bestimmter Hydroxyalkyl(meth)acrylate
mit aromatischen Vinylmonomeren zur Ausbildung der Schale von Kern-Schale-Schlagzähmodifizierern
mit Brechungsindizes im Bereich von 1,55 bis 1,58 sehr hoch gekerbte
Izod-Schlagzähigkeiten
mit amorphen Polyestern bei 30 %-igen oder geringeren Modifiziereranteilen
erreicht werden, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 %-ige Anteile.
Der Austausch des Hydroxyalkylmethacrylats durch andere funktionale
Monomere welche die Kompatibilität
der Schale mit dem Polyester fördert
ergibt ähnliche
Ergebnisse bei der Schlagzähigkeitsverbesserung
und dem Erhalten der Durchsichtigkeit. Die Modifizierzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung gewährleistet
verbesserte optische Eigenschaften über die um US-Patent Nr. 5,321,056
beschriebenen Polymere, während
gleichzeitig die beschriebene exzellente Schlagzähmodifiziereffizienz der Zusammensetzung
beibehalten wird.
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Das
Erfordernis für
einen „gummiarmen"-Modifizierer kann
ein bisschen gelockert werden wenn das aromatische Vinylmonomer
von Styrol, Vinyltoluol, para-Methylstyrol, Monochlorstyrol und
dergleichen durch eines mit hohem Brechungsindex ersetzt wird, z.
B. die polybromierten Vinylaromaten oder die polyzyklischen Vinylaromaten.
Der Kern der Schlagzähmodifizierzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ist ein gummiartiges Polymer und besteht
im Allgemeinen aus einem Copoylmer von Butadien und einem aromatischen Vinylmonomer.
Das gummiartige Polymer kann Diengummicopolymere (z. B. Butadien-Styrolcopolymer,
Butadien-Styrol(meth)acrylat-Terpolymere, Butadien-Styrolacrylnitril-Terpolymere,
Isopren-Styrolcopolymere, etc.) umfassen. Von den genannten gummiartigen
Polymeren sind insbesondere die erwünscht die in Form eines Latex
erzeugt werden können.
Insbesondere ein aromatischer Butadien-Vinylcopolymerlatex erhalten
als Ergebnis der Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. In dem Kern
kann auch ein teilweise vernetztes Polymer verwendet werden, sofern
die Vernetzung mäßig ist.
Ferner kann auch mindestens eines aus einem vernetzenden oder Pfropf-verknüpfenden
Monomer, anders beschrieben als ein multifunktionales ungesättigtes
Monomer, verwendet werden. Derartige Monomere umfassen Divinylbenzol,
Diallylmaleat, Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen.
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Das
Verhältnis
der Comonomere in dem Kern hängt
vom erwünschten
Kern-Schaleverhältnis
und der Härte
der Kautschukphase ab. Der Verhältnisbereich
von Butadien zum Vinylaromaten in dem Kernpolymer beträgt 70:30
bis 20:80 (in Gewichtsteilen). Wenn die Butadienmenge unterhalb
von 20 Gewichtsteilen liegt ist es schwierig die Schlagzähigkeit
mit zu verbessern. Wenn die Butadienmenge 70 Gew.-% übersteigt
ist es andererseits schwierig einen Modifizierer mit ausreichend
hohem Brechungsindex zu erhalten um den des Polyesters zu treffen,
sofern das aromatische Vinylmonomer nicht einen hohen Brechungsindex
aufweist, und aus den polybromierten und polyzyklischen Monomeren
wie oben beschrieben ausgewählt
ist. Gegebenenfalls ist eine geringe Konzentration von 0,01 bis
etwa 5, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% eines vernetzenden
Monomers wie etwa Divinylbenzol oder Butylenglykoldimethacrylat
enthalten, sowie gegebenenfalls etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines
Pfropf-verknüpfenden
Monomers um Kern und Schale zusammen zu binden, wie etwa Allylmaleat,
welches in das gummiartige Kernpolymer eingebaut werden kann. Weitere
Beispiele von vernetzenden Monomeren umfassen Alkanpolyolpolyacrylate
oder Polymethacrylate wie etwa Etylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Butylenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
oder Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie ungesättigte Carbonsäureallylester
wie etwa Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylmaleat.
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Als
Zwischenstufe der Schlagzähmodifizierzusammensetzung
werden Hartpolymere oder Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren
verwendet. Im Allgemeinen werden Polymere oder Copolymere mit einer
Tg oberhalb von Raumtemperatur verwendet. Beispiele von geeigneten
aromatischen Vinylmonomeren umfassen aromatische Vinylmonomere wie
etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin,
Divinylbenzol und dergleichen.
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Als
Schale der Schlagzähmodifizierzusammensetzung
wird vorzugsweise ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Monomer verwendet.
Wenn eine Hydroxylgruppe in das Schalenpolymer eingeführt wird
wird ein Vinylmonomer enthaltend einen Abschnitt mit aktiver Doppelbindung
sowie eine Hydroxylgruppe (im folgenden als Hydroxylgruppenenthaltendes
Monomer bezeichnet) mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer
copolymerisiert. Beispiele der vorgenannten Hydroxylgruppen-enthaltenden
Monomere umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder alpha-Hydroxymethylacrylatester
wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder
Ethylhydroxymethylacrylat, Allylderivate von Hydroxylgruppen-enthaltenden
Verbindungen wie etwa Allylcellosolve, Allylcarbinol, Methylvinylcarbinol,
Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen, Vinylphenol, para-Vinylbenzylalkohol,
meta-Vinylphenethylalkohol und dergleichen.
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Obwohl
die Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere aus Gründen der Handhabungssicherheit
(gegenüber
den Nitril-enthaltenden Monomeren) oder der Verfügbarkeit (gegenüber anderen
hier genannten Monomeren) bevorzugt sind können auch andere Monomere die
auf ähnliche
Weise wirken verwendet werden, beispielsweise Glycidylmethacrylat
(GMA), 3,4-Epoxybutylacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, beta-Cyanoethylmethacrylat, beta-Cyanoethylacrylat,
Cyanoalkoxyalkyl(meth)acrylate wie etwa omega-Ccyanoethoxyethylacrylat oder omega-Cyanoethoxyethylmethacrylat,
(Meth)acrylamid oder N-Monoalkyl(meth)acrylamid und dergleichen.
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Aromatische
Vinylmonomere die mit den vorgenannten Hydroxylgruppen-enthaltenden
Monomeren zu copolymerisieren sind umfassen aromatische Vinylmonomere
wie etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen
und dergleichen. Die Hydroxygruppen-enthaltenden Monomemer und aromatischen
Vinylmonomere können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden.
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In
der Schale liegt das Verhältnis
zwischen dem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer (z. B. HEMA, HPMA)
oder einem Monomer das sich auf ähnliche
Weise verhält
(z. B. MAN, AN oder GMA) und den anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren
(z. B. Styrol, Tribromstyrol) im Bereich von 2:98 bis 40:60 Gewichtsteilen
und vorzugsweise 3:97 bis 30:70 Gewichtsteilen. Unterhalb von 2
Teilen wird die Leistung nicht verbessert gegenüber der aromatischen Vinylhomopolymerschale,
und oberhalb des Gehalts können
Nebenreaktionen wie etwa Vernetzung auftreten, mit nachteiligen
Auswirkungen auf die Dispersion.
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Gegebenenfalls
können
ein oder mehrere zusätzliche
Monomere zu der Schale zugesetzt werden um den Brechungsindex einzustellen.
Dieses zusätzliche
Monomer ist vorzugsweise ein Alkyl(meth)acrylat (wie etwa C1-C4-Alkyl(meth)acrylat
und dergleichen) kann jedoch auch jedes Monomer sein das mit den
anderen beiden im Kernpolymer verwendeten Polymeren copolymerisiert
und ein Terpolymer erzeugt das erlaubt, dass der Brechungsindex
des Modifizierers sich dem des Polyesters mit dem er vermischt wird
anpasst.
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Das
zusätzliche
Monomer kann eins oder mehrere der folgenden Monomere umfassen:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Divinylbenzol
und dergleichen.
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Die
resultierende Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich
von etwa 75 bis etwa 300 nm, insbesondere bevorzugt von etwa 140
nm bis etwa 230 nm, und einen Brechungsindex im Bereich von etwa
1,55 bis etwa 1,60.
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Wenn
die Schlagzähmodifizierzusammensetzung
enthaltend 15–85
Gew.-% des oben genannten gummiartigen Kerns, 10–50 Gewichtsteile der Zwischenstufe
und 5–35
Gewichtsteile des Schalen-Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymers
(insgesamt 100 Gewichtsteile) hergestellt wird, können herkömmliche
Verfahren zur Herstellung gewöhnlicher
Kautschuk-modifizierter Polymere (z. B. ABS-Kunststoff, schlagzähes Polystyrol,
etc.) in wirksamer Weise verwendet werden. Diese Schlagzähmodifizierer
können
durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das bevorzugte
Vorgehen ist die Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Seifen,
Startern und Verarbeitungsbedingungen die üblicherweise zur Herstellung
von MBS-Poymeren verwendet werden, d. h. Schlagzähmodifizierern basierend auf
Butadien-Styrolkautschuken mit einer oder mehreren Stufen aus Styrol
oder Methylmethacrylatpolymeren. Die Isolierung aus der Emulsion
kann mittels Standardverfahren wie etwa Sprühtrocknung oder Koagulation
erreicht werden. Beispielsweise wird ein Polymerlatex gekennzeichnet
durch eine angemessene Teilchengröße und Umsatzgrad erzeugt mittels
Emulsionspolymerisation (z. B. copolymerisieren eines Hydroxylgruppen-enthaltenden
Monomers mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart
eines polymerisierten Gummilatex auf den ein aromatisches Vinylmonomer
aufpolymerisiert oder copolymerisiert wurde um eine harte Zwischenstufe
zu bilden).
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Ferner
kann das Polymer mit einem Verfahren hergestellt werden wobei ein
Kern gleichförmig
pfropfpolymerisiert wird mit einer harten Zwischenstufe umfassend
mindestens ein aromatisches Vinylmonomer, welches gleichförmig pfropfpolymerisiert
wird mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer und einem anderen
copolymerisierbaren Vinylmonomer welches das Schalenpolymer bildet.
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Dementsprechend
werden bei der Herstellung der Schlagzähmodifizierzusammensetzung
im Allgemeinen freie radikalische Polymerisationstechniken (z. B.
Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und
Suspensionspolymerisation) verwendet solange die resultierende Schlagzähmodifizierzusammensetzung durch
eine Kern-Schalenstruktur charakterisiert ist worin die Hydroxylgruppen
erhalten bleiben.
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Die
Schlagzähmodifizierzusammensetzung
kann aus dem Reaktionsmedium mittels beliebigen der verschiedenen
bekannten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung
wenn sie in Emulsion hergestellt wurde mittels Koagulation, einschließlich die
Koagulation in einem Extruder aus dem das Wasser als Flüssigkeit
entfernt wird oder durch Sprühtrocknung
isoliert werden. Additive wie etwa thermische Stabilisatoren und
Antioxidantien können
zur Zusammensetzung vor während
oder nach der Isolierung zugesetzt werden.
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Es
ist wichtig, dass kein kristallisationsförderndes Mittel in der Zusammensetzung
vorliegt, da die Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet ist die
geeignet sind zur Erzeugung amorpher nichtkristalliner Gegenstände. Wenn
in dem Verfahren eine substantielle Kristallisation erfolgt werden
die resultierenden Gegenstände
opak und spröde.
In einigen Fällen,
wie etwa bei Rohren, Schäumen
und der Profilextrusion kann ein geringer Kristallinitätsgrad akzeptabel
sein und kann durch Steuerung des Kühlzyklus erreicht werden. In
den meisten Fällen
ist es jedoch bevorzugt amorphe Gegenstände auf Standardspritzguss- und Extrusionsgeräten zu erzeugen.
Die herzustellenden Arten von Gegenständen werden das zu verwendende
Hilfsgerät
bestimmen, je nachdem ob es sich um geformte bzw. gegossene Teile,
Flaschen, Folien, Schäume,
Rohre, Schläuche,
Platten oder Profile handelt. Beispielsweise ist zum Erzeugen von
Flaschen Extrusionsblasformgerätschaft
erforderlich. Um Folien zu erzeugen sind Folienblasgeräte erforderlich.
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Die
amorphen aromatischen Polyester wie etwa PET, sowie Copolyester
wie etwa Eastman PETG (d. h. (Poly)ethylen-co-l,4-cyclohexandimethylenterephthalat)
dieser Erfindung umfassen Poly(C1 bis C6-alkylenterephthalate), Alkylennaphthalindicarboxylate
wie etwa Poly(ethylennaphthalen-2,6-dicarboxylat) und aromatische
amorphe Polyester die Einheiten enthalten die von mindestens einem
aliphatischen Diol oder cycloaliphatischen Diol oder Kombinationen
von aliphatischen Diolen und cycloaliphatischen Diolen sowie einer
oder mehreren aromatischen dibasischen Säuren abgeleitet sind. Beispiele
umfassen Polyethylenterephthalat (PET), Polypentylenterephthalat,
und dergleichen, oder einen aromatischen Copolyester der Einheiten
enthält, die
von zwei Glykolen (z. B. Ethylenglykol sowie Cyclohexandimethanol)
oder von zwei dibasischen Säuren
(z. B. Terephthalsäure
und Isophthalsäure)
abgeleitet sind. Derartige Polyester können erhalten werden durch
Polykondensieren von Polyolkomponenten (z. B. Ethylenglykol) mit
Dicarbonsäurekomponenten
(z. B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
etc.), wie auch Mischungen bestehend zwei oder mehr Polyestern.
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Die
Modifizierer und Polyester können
kombiniert werden durch Schmelzmischung in einem Extruder. Die Polyester
sollten auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 % getrocknet werden.
Eine Mischung der zwei Komponenten kann direkt extrudiert oder geformt
werden, oder die Komponenten können
in einem anfänglichen
Vermischungsschritt kombiniert werden und die Pellets aus diesem
Blend können
dann nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 %
geformt werden. Die Konzentration an Modifizierer in diesen Polyestermischungen
kann von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% reichen und liegt vorzugsweise
bei etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%. Die Mischungen können zu durchsichtigen Teilen
extrudiert oder geformt werden, die eine sehr hohe Dynatup-Schlagfestigkeit
aufweisen und duktilartige Fehlstellen sowie physikalische Alterungsbeständigkeit
aufweisen. Die erforderliche Modifiziererkonzentration wird von
Faktoren wie etwa dem Molekulargewicht des Polyesters, der erwünschten
Schlagfestigkeit, und der Temperatur bei der das fertige Objekt
verwendet wird abhängen.
Unterhalb einer Konzentration von 1 % Modifizierer wird kein signifikanter
Effekt beobachtet.
-
Die
Mischungen sollten amorphen aromatischen Polyester oder Copolyester
enthalten der eine intrinsische Viskosität von mehr als oder gleich
0,7 dl/g für
beste Eigenschaften beim Formen und Verarbeiten aufweist, wobei
jedoch für
einige Anwendungen Polyester mit geringerem Molekulargewicht verwendet
werden können
(PET oder PETG kann in seiner intrinsischen Viskosität nach der
Schmelzverarbeitung abnehmen; die Werte in der Beschreibung beziehen
sich auf den Polyester wie geliefert, vor der Verarbeitung). Gegenstände wie
etwa Behälter,
Flaschen, Schaum, oder Hohlteile können extrusionsblasgeformt,
extrudiert oder spritzgegossen werden aus den hier beschriebenen
Polyestermischungen. Die Vermischung kann durchgeführt werden
durch Schmelzextrusion in einem Extruder bei Temperaturen von etwa
193°C bis
etwa 288°C,
vorzugsweise etwa 204°C
bis etwa 265°C.
Beispielsweise ergibt bei hoher Belastung eine Zweistufenschnecke
mit einem Längen
zu Durchmesser-Verhältnis
von etwa 24:1 bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 3,0 bis 3,5 eine
sehr angemessene Dispersion des Modifizierers in dem Polyester.
Eine Verweilzeit im Extruder von 1 bis 5 Minuten ist angemessen
um eine vollständige
Mischung oder Dispersion unter den meisten Bedingungen sicherzustellen,
wobei jedoch auch niedrigere und höhere Verweilzeiten sicherlich
verwendet werden können. Vorzugsweise
werden die durch Extrudervermischung erzeugten Stränge pelletisiert
und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,03 % vor der
Formgebung getrocknet.
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Die
verwendeten Bestandteile zur Herstellung der Zusammensetzung der
Erfindung werden gleichförmig
dispergiert, und es wurde herausgefunden, dass die Schmelzvermischung
der Bestandteile unter Verwendung von Gerätschaften wie etwa einem Schmelzextruder
(z. B. Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder) in einem
separaten Schritt vor der Formgebung erwünscht ist. Das vermengte Produkt
kann pelletisiert werden (d. h. der extrudierte Strang wird abgeschreckt
und geschnitten), getrocknet und für die nachfolgenden Formgebungszwecke
verwendet.
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Andere
im Stand der Technik bekannte Additive können in die Zusammensetzung
mit etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eingebaut werden. Diese anderen Additive
können
Antioxidantien, Brandschutzmittel, Verstärkungsmittel wie etwa Glasfaser,
Asbestfaser und -Flocken, Mineralfüllstoffe, Stabilisatoren, Nukleirungsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren,
Hitze und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente,
Toner, Entformungsmittel, Füllstoffe
wie etwa Glaskügelchen,
Talkum und dergleichen umfassen. Geringe Mengen anderer Polymere
(d. h. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%) können auch in die vorliegende
Erfindung eingebaut werden, wie etwa Polyamide oder Polycarbonate.
Die meisten dieser Additive werden die Durchsichtigkeit in nachteiliger Weise
beeinflussen. Die oben genannten Additive wie etwa Antioxidantien,
thermische Stabilisatoren, Füllstoffe,
Pigmente und Brandschutzmitteladditive können in der Zusammensetzung
dieser Erfindung verwendet werden sofern sie keinen irgendwie gearteten
nachteiligen Effekt auf die Schlagfestigkeit oder Durchsichtigkeit ausüben. Es
ist bevorzugt in Anwendungen für
durchsichtige Gegenstände
keine Glasfaserverstärkung
oder ein beliebiges anderes Additiv zu haben das die Transparenz
verringern würde.
Es ist besonders bevorzugt, dass durchsichtige Gegenstände erzeugt
werden.
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Die
Polyester müssen
gründlich
getrocknet werden vor der Schmelzverarbeitung um an bekannten Stellen
den hydrolytischen Abbau zu minimieren der bei Verarbeitungstemperaturen
auftritt und das Molekulargewicht verringert. Die Modifizierer der
vorliegenden Erfindung sind viel weniger empfindlich gegenüber hydrolytischem
Abbau als die Polyester. Höhere
als die notwendigen Schmelztemperaturen sollten während der Verarbeitung
vermieden werden um die Schlagfestigkeit so hoch wie möglich zu
halten. Die Schmelzabkühlung
sollte so schnell wie möglich
durchgeführt
werden um zu verhindern, dass der Polyester kristallisiert und an
Durchsichtigkeit verliert.
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Aromatische
amorphe Polyester sind relativ empfindlich gegenüber Sprödigkeit aufgrund physikalischer
Alterung, wobei diese Einschränkung
durch die hier genannten Modifizierer überwunden wird (siehe Tabelle
1). Daher werden Polyesterblends nun in der Lage sein erfolgreich
mit Polycarbonat, Zellulosen, schlagzähmodifiziertem Polyvinylchlorid
und dergleichen für
einen breiten Bereich von Anwendungen zu konkurrieren in denen hohe
Durchsichtigkeit und Festigkeit in Abwesenheit von außerordentlicher
Wärmebeständigkeit erforderlich
sind.
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Die
bevorzugten Poly(alkylenterephthalate) sind Polyethylenterephthalat
(PET) und Copolyester von PET. Mischungen mit anderen Polyestern
sind auch geeignet. Beispielsweise können auch Mischungen von zwei
oder mehreren Polyestern verwendet werden, wobei Polyestermischungen
mit Poly(ethylenterephthalat) bevorzugt sind.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Veranschaulichung
der Erfindung angegeben, wobei die Erfindung nicht durch diese Beispiele
eingeschränkt
werden soll. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und
Gewichtsprozent sofern nicht anderes angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden
in den Beispielen verwendet:
- Bd
- = Butadien
- S
- = Styrol
- HEMA
- = Hydroxyethylmethacrylat
- DVB
- = Divinylbenzol.
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VORRICHTUNG
UND ALLGEMEINE VORGEHENSWEISE
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Modifiziererzusammensetzungen
werden mit APET (Shell 8387) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders
schmelzvermengt. Die klaren amorphen Stränge werden pelletisiert und
das angesammelte Produkt wird rekristallisiert vor der Reextrusion
in eine 0,0762 cm dicke Platte. Diese Platte wird anschließend bezüglich ihrer
Schlagfestigkeit bei 23°C
geprüft
unter Verwendung des Dynatup Schlagzähigkeitstests (ASTM-D3763-93).
Der Test wird wiederholt auf plattenförmigen Testproben die bei 60°C über einen
Zeitraum von 10 Tagen wärmegealtert
wurden um die relative Beibehaltung der Schlagfestigkeit der modifizierten Arbeitsplatte
zu bestimmen.
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Die
Probenplatten wurden bezüglich
ihrer Trübung
nach ASTM-D-1003 geprüft.
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Die
blau/gelb-Tönung
der Probenplatten wurde in zwei Weisen gemessen. Zuerst wurde der „b"-Wert der Hunter
L,a,b-Skala gemessen. Der Hunter b-Wert ist ein Maß der gelb/blau-Stichigkeit, und
die Vorgehensweise zur Bestimmung dieses Werts ist in der Bedienungsanleitung
des HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODELL D25P-9 (rev. A) angegeben.
Der zweite gemessene Parameter bezieht sich auf den Scattered Yellowness
Index (Rastervergilbungsindex). Der Rastervergilbungsindex wird
berechnet gemäß dem Vergilbungsindexverfahren
der ASTM-D-1925 unter Verwendung von diffuser (gerasterter) Transmissionswerte
anstelle von Gesamttransmissionswerten.
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BEISPIEL 1
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Ein
Modifizierer basierende auf Beispiel 12 des US-Patents 5,321,056
mit geringen Modifizierungen wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise
hergestellt:
Belade einen Reaktor aus rostfreiem Stahl der
in der Lage ist 200 psi (1,38 mPa) Druck auszuhalten mit 34,666 Teilen
entionisiertem Wasser und 0,109 Teilen Essigsäure. Beginne mit 100 upm zu
rühren
und erhitze auf 95°C
während
30 Minuten lang mit Stickstoff gespült wird. Bei 95°C beende
die Spülung
und setze 3,812 Teile (33 % Feststoff) einer Bd/S Impfemulsion (mit
einem Verhältnis
von ungefähr
70:30) zu. Ferner setze 2,016 Teile einer 5 %-igen wässrigen
Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat zu, anschließend spüle beide mit etwa 2,092 Teilen
entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor auf 260 mm Hg. Bei
95°C beginne
Butadien einzuleiten [12,824 Teile], eine Mischung von Monomeren
[12,121 Teilen S und 0,252 Teilen DVB mit einer entionisierten Wasserspülung von
1,356 Teilen], Dowfax 2A1 Seifenlösung [3,528 Teilen mit 10 %
Feststoff) in den Reaktor über
einen Zeitraum von 5 Stunden. Die 2 %-ige wässrige t-Butylhydroperoxidlösung [4,143
Teile] wird über
7,25 Stunden zugesetzt. Die Seifen- und tBHP-Lösungen sind Einleitungen mit
konstanter Geschwindigkeit. Der Monomermix und die Bd-Einleitung
wechseln jede Stunde wie folgt:
Erste Stunde = 0,00076 Teile/Minute
S/DVB und 0,0008 Teile/Minute Bd
Zweite Stunde = 0,00055 Teile/Minute
S/DVB und 0,00029 Teile/Minute Bd
Dritte Stunde = 0,00042 Teile/Minute
S/DVB und 0,00042 Teile/Minute Bd
Vierte Stunde = 0,00052 Teile/Minute
S/DVB und 0,00059 Teile/Minute Bd
Fünfte Stunde = 0,00008 Teile/Minute
S/DVB und 0,00076 Teile/Minute Bd.
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Setze
die Einleitung von 2 %-iger wässriger
t-Butylhydroperoxidlösung
fort nachdem die Monomereinleitungen und die Spülung durchgeführt wurde.
Sobald alle Einleitungen beendet sind halte 0,05 Stunden bei 95
C. Kühle
den Reaktor auf 62°C
und bringe auf Atmosphärendruck.
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Die
Schale wird hergestellt durch Zusetzen von 0,657 Teilen einer 5
%-igen Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat zum Reaktor [spüle mit 0,562 Teilen entionisiertem
Wasser]. Bei 60°C
beginne mit der Einleitung einer Mischung von S [16,071 Teilen]
und HEMA [2,169 Teilen] über
1,5 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit. Beginne auch mit
der Einleitung von 1,369 Teilen einer 2 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxid über 1,5
Stunden bei konstanter Geschwindigkeit. Nachdem die 1,5-stündige Einleitung
darin ist und die Spülung
[1,264 Teile entionisiertes Wasser] zugesetzt wurde fange mit 2
%-iger Lösung
von t-Butylhydroperoxidlösung
[1,094 Teile] über
4 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit, sowie 4 Schüssen einer
5 %-igen Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat [0,525 Teilen insgesamt; 0,1313
Teilen pro Schuss bei 0, 1, 2 und 3 Stunden]. Setze 0,575 Teile
Natriumhydroxidlösung
[0,2 % Feststoff) hinzu anschließend gib eine 50 % Feststoffemulsion
von Irganox 245 [0,180 Teilen] Trisnonylphenylphosphit [0,180 Teilen]
und Dilaurylthiodipropionat [0,540 Teile] zu. Kühle den Ansatz auf 40°C.
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Der
Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde
mit 1,565 ± 0,002
unter Verwendung von ASTM-D-542 gemessen.
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BEISPIEL 2
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Eine
Zusammensetzung innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung
wurde nach der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
Belade
einen Reaktor aus rostfreiem Stahl der in der Lage ist 200 psi (1,38
mPa) Druck zu widerstehen mit 23,319 Teilen entionisierten Wassers.
Setze 1,182 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat
zu. Beginne bei 130 upm zu rühren
und erhitze auf 85°C
während
30 Minuten lang mit Stickstoff (0,283 scmh) gespült wird. Bei 85°C entferne
die Spülung
und setze 3,590 Teile (33 % Feststoff) einer Bd/S-Impfemulsion (mit
einem Verhältnis
von ungefähr
70:30) zu, spüle
mit etwa 0,507 Teilen entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor
auf 362–414
mm Hg. Beginne mit der Einleitung einer emulgierten Mischung von
Monomeren, Seife und Wasser in den Reaktor über einen Zeitraum von 4,75
Stunden. Die emulgierte Monomermischung enthält: 14,221 Teile S, 0,269 Teile
DVB, 0,213 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonatseife, 6,606 Teile
entionisiertes Wasser [und 1,014 Teile entionisierte Wasserspülung]. Die
Zufuhrgeschwindigkeiten des emulgierten Monomermixes verändern sich
mit der Zeit: 1,75 Stunden bei 0,1349 Teilen/Minute, 1,25 Stunden
bei 0,0766 Teilen/Minute und 1,5 Stunden bei 0,0152 Teilen/Minute.
Andere Anleitungen werden zu gleicher Zeit wie der emulgierte Monomermix
gestartet: Bd [12,368 Teile] wird mit der Zeit zugeführt, beginnend bei
1,75 Stunden nach dem Start der emulgierten Monomere [1,25 Stunden
mit 0,0522 Teilen/Minute anschließend 1,5 Stunden bei 0,0938
Teilen/Minute]; 2,377 Teile einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung wird
mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,008 Teilen/Minute 4,5
Stunden lang eingeleitet; 1,774 Teile einer 5 %-igen wässrigen
t-Butylhydroperoxidlösung
wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,0657 Teilen/Minute
4,5 Stunden lang eingeleitet. Am Ende der Zuleitungen wird mit 1,267 Teilen
entionisiertem Wasser gespült.
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Nach
dem Hinzugeben der Spülung
gebe 0,625 Teile einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat
in einen Reaktor. Beginne mit der Einleitung einer emulgierten Styrolladung über 2 Stunden
mit 0,1373 Teilen/Minute [enthält:
11,660 Teile S, 0,153 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035
Teile t-Butylhydroperoxid, 4,628 Teile entionisiertes Wasser (sowie
0,760 Teile Spülung
aus entionisiertem Wasser)].
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Nach
dem Hinzufügen
der Spülung
gebe 0,070 Teile einer 5 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxid sowie 0,070 Teile
einer 5 %-igen Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat in den Reaktor. Halte 1 Stunde lang.
Entlüfte
den Reaktor auf Atmosphärendruck.
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Beginne
mit der Einleitung bei konstanter Geschwindigkeit der emulgierten
Monomere über
1 Stunde: 6,142 Teile S, 0,840 Teile HEMA, 0,14 Teile DVB, 0,021
Teile t-Butylhydroperoxid,
0,101 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,191 Teile entionisiertes
Wasser (spüle
mit 0,507 Teilen entionisiertem Wasser). Gebe hinzu Schüsse von
5 %-iger t-Btuylhydroperoxidlösung [1,460
Teile] und 5 %-ige Natriumformaldeyhdsulfoxylatlösung [1,016 Teilen] über 6 Stunden.
Eine 50 % Feststoffemulsion von Irganox 1010 [0,098 Teile], Irganox
245 [0,098 Teile] und Dilaurylthiodipropionat [0,504 Teile] wird
anschließend
zugegeben. Kühle
den Ansatz auf 60°C.
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Der
Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde
mit 1,570 ± 0,002
unter Verwendung von ASTM-D-542 gemessen.
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BEISPIEL 3
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Gebe
21,794 Teile entionisiertes Wasser in einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl der in der Lage ist 200 psi (1,38 mPa) Druck zu widerstehen.
Setze 1,411 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat
zu. Beginne bei 175 upm zu rühren
und erhitze auf 85°C
während
mit Stickstoff 30 Minuten gespült
wird. Bei 85°C
entferne die Spülung
und setze 3,934 Teile (35 % Feststoffe) einer Bd/S-Impfemulsion (mit
einem Verhältnis
von ungefähr
70:30) zu, spüle
mit etwa 0,519 Teilen entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor
auf 362–414
mm Hg. Beginne mit der Zuführung
einer emulgierten Mischung aus Monomeren, Tensid und Wasser in den
Reaktor über
einen Zeitraum von 5 Stunden. Der emulgierte Monomermix enthält: 23,335
Teile S, 0,321 Teile DVB, 1,738 Teile Dowfax 2A1 Tensid [20 % Feststoff],
9,392 Teile entionisiertes Wasser. Die Zuführgeschwindigkeiten für den emulgierten
Monomermix ändern
sich mit der Zeit: 2 Stunden mit 0,1512 Teilen/Minute, 1,5 Stunden
mit 0,338 Teilen/Minute und 1,5 Stunden mit 0,1512 Teilen/Minute.
Andere Einleitungen wurden wie folgt gestartet: Bd [8,422 Teile]
wird in einem Schuss zugegeben plus eine Einleitung – bei 1
Stunde nach dem Start der emulgierten Monomere in einem Schuss von
0,804 Teilen, anschließend
eine 1,5-stündige
Einleitung mit 0,0846 Teilen/Minute die 2 Stunden nach dem Start
der emulgierten Monomere beginnt; 1,842 Teile einer 20 %-igen wässrigen
Lösung
von Dowfax 2A1 Tensid wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von
0,00616 Teilen/Minute über
5 Stunden eingeleitet; 2,117 Teile einer 5 %-igen wässrigen
t-Butylhydroperoxidlösung
wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,00504 Teilen/Minute über 7 Stunden
eingeleitet. Am Ende der Monomereinleitungen spüle mit 1,038 Teilen entionisiertem
Wasser. Setze die Einleitung einer 5 %-igen t-Butylhydroperoxidlösung 2 Stunden lang fort. Halte
30 Minuten. Der Druck sollte bei etwa 1,6 – 1,8 × 105 Pa
liegen. Belüfte
auf Atmosphärendruck.
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Gebe
0,311 Teile einer 5 %-igen Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat in den Reaktor. Beginne mit der
Zuleitung einer emulgierten Styrolmischung über 1 Stunde mit 0,179 Teilen/Minute
[enthält:
7,161 Teile S, 0,527 Teile Dowfax 2A1 Tensid, 3,051 Teile entionisiertes
Wasser (sowie 0,519 Teile Spülung
aus entionisiertem Wasser)]. Ferner leite 0,435 Teile einer 5 %-igen
Lösung
von t-Butylhydroperoxid über
1 Stunde mit 0,00725 Teilen/Minute ein.
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1
Stunde nach Abschluss der Einleitungen und dem Zusetzen der Spülung beginne
mit einer Einleitung bei konstanter Geschwindigkeit von emulgierten
Monomeren über
1 Stunde [6,287 Teile S, 0,859 Teile HEMA, 0,015 Teile DVB, 0,527
Teile Dowfax 2A1 Tensid [20 % Feststoff], 3,051 Teile entionisiertes
Wasser] (spüle
mit 0,519 Teilen entionisiertem Wasser) sowie einer 1-stündigen Einleitung
bei konstanter Geschwindigkeit von 0,435 Teilen einer 5 %-igen Lösung von
t-Butylhydroperoxidlösung.
Nach Abschluss der Einleitung, gib 0,435 Teile einer 5 %-igen Lösung von
t-Butylhydroperoxidlösung
eine Stunde lang bei konstanter Geschwindigkeit zu. Eine 50 %-Feststoffemulsion
von Irganox 1010 [0,100 Teile], Irganox 245 [0,100 Teile] sowie Dilaurylthiodipropionat
[0,516 Teile] wird anschließend
hinzugegeben. Kühle
den Ansatz auf 60°C.
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Der
Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde
unter Verwendung von ASTM-D-542 mit 1,577 ± 0,002 gemessen.
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Die
Tabelle 1 gibt die gemessene Schlagfestigkeit der APET-Blends enthaltend
die Modifizierer der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zur Schlagfestigkeit
einer Vergleichsprobe (d. h. Shell 8387 APET-Harz ohne Zusatz des
Modifizierers) an. Die Ergebnisse zeigen, dass es Zusammensetzungen
der Erfindung wie etwa die Modifizierer der Beispiele 2 und 3 die
exzellente Schlagzähigkeit
der Zusammensetzungen die in US-Patent Nr. 5,321,056 beschrieben
sind gewährleisten.
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Die
Tabelle 2 gibt die gemessenen optischen Eigenschaften von APET-Blends
enthaltend die Modifizierer der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu
den optischen Eigenschaften der Vergleichsprobe an. Die Ergebnisse
zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wie
etwa die Modifzierer der Beispiele 2 und 3 dramatisch verbesserte
optische Eigenschaften gegenüber
den im US-Patent Nr. 5,321,056 beschriebenen Zusammensetzungen ergeben.