CN114736335A - 一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，涉及工程塑料增韧技术领域，包括5个步骤：1）制备种子乳液，2）制备丁苯胶乳乳液，3）制备接枝乳液，4）破乳接枝乳液，5）干燥接枝乳液，得到最终成品工程塑料增韧剂粉料。本发明核层橡胶相的含量高，核层橡胶相橡胶含量为85%，使用这种高橡胶核层的丁苯胶乳进行接枝制备出的增韧剂MBS，在与PC/ABS合金共混后，大大提高了PC/ABS合金的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料增韧技术领域，尤其涉及一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法。
背景技术
工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用。本发明中提到的工程塑料为PC(聚碳酸酯）与ABS(丙烯腈与丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物)组成的合金，简称PC/ABS合金。
PC/ABS合金是一种性能优异的工程塑料，优异的加工成型与优异力学性能，广泛应用于汽车零部件、家用电器等多个领域。但因PC和ABS溶解度参数不同，直接共混加工容易在材料中集聚内应力而使最终材料的性能下降。所以需要添加增韧剂（相溶剂）来提升PC/ABS合金的增容效果与增韧效果。
中国专利CN111154040B公开了一种基于可控双粒径分布胶乳制备MBS合金相容剂的方法，通过低温与高温两种温度聚合出来的胶乳MBS分别有大小两种粒径分布的特点，可以提高PC/ABS合金韧性，该法虽可以提高增韧效果但效果有限，工艺条件不易生产化。
发明内容
为提升PC/ABS合金的强度问题，本发明提供了一种增韧剂的合成方法，该增韧剂从内到外依次为核层、壳层，内核是丁二烯与苯乙烯组成的，直径为180-200nm橡胶相球状内核，在收到外力作用时，其球状橡胶内核可以吸收分散能量；外壳由MMA聚合而成的PMMA壳层，由于溶度参数相近，壳层部分在与PC加工混炼的过程中形成均相，而橡胶相核层则以粒子形态分散融合ABS中，因此在PC/ABS合金中添加增韧剂MBS可以提高数倍合金材料的韧性。而要提高增韧作用，技术问题取决于增韧剂内核橡胶相量的多少。
本发明的主要目的在于提供一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，以提高现有合金增韧剂的增韧效果。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
1）制备种子乳液
将80份去离子水加人反应釜中，升温至合适温度， 抽真空后，加入乳化剂0.1份、缓冲剂0.19份、促进剂0.008份、单体16份、引发剂0.07份、搅拌反应4-5h，得到种子乳液；
所述1）反应温度为60-80℃，优选自70-80℃；
所述1）所用乳化剂可以是阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂，优选自十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量为单体质量百分比0.2-1%；
所述1）所用缓冲剂可以是氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠，优选自焦磷酸钠，用量为单体质量百分比为0.5-1%。
所述1）所用促进剂可以是硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块，优选自硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠，用量为单体质量百分比为0.05-0.3%。
所述1）所用单体为丁二烯，优选重量份80-100。
所述1）所用引发剂为氧化还原体系所用引发剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，优选自叔丁基过氧化氢，用量质量百分比为单体总量的0.01-0.9%；还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，优选自吊白块，用量质量百分比为单体总量的0.01-0.9%。
2）制备丁苯胶乳乳液
再所得种子乳液中，再依次加入丁二烯74份、苯乙烯4份、引发剂1份、乳化剂1份，去离子水22份，搅拌反应10-20h，得到丁苯胶乳乳液；
所述2）反应温度为60-90℃，优选自80-90℃。
所述2）搅拌反应10-20h，优选自10-17h。
所述2）所用乳化剂可以是阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂，优选自十二烷基二苯醚二磺酸钠，优选用量质量百分比为混合单体总量的0.05-1%
所述2）所用混合单体可以是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、其中一种或几种，优选自丁二烯重量份50-90和苯乙烯重量份10-50的混合物。
所述2）所用引发剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，优选自叔丁基过氧化氢，用量质量百分比为混合单体总量的0.01-0.9%；还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，优选自吊白块，用量质量百分比为混合单体总量的0.01-2%。
3）制备接枝乳液
再所得丁苯胶乳乳液中，依次加入丙烯酸单体20份、引发剂0.5份，搅拌反应4-5h得到接枝乳液；
所述3）所用丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯其中一种或几种，优选自甲基丙烯酸甲酯重量份80-100和丙烯酸丁酯重量份10-20。
所示3）所用引发剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，优选自叔丁基过氧化氢，用量质量百分比为单体总量0.01-0.9%；还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，优选自吊白块用量质量百分比为单体总量0.01-1%。
所示3）反应温度为60-70℃，优选自70℃。
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液破乳，得到接枝乳液浆料。破乳剂可以是盐酸、硫酸、硫酸镁、氯化钙中一种或几种，优选自氯化钙。
5）干燥接枝浆料
将所得到的接枝乳液浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
本发明的有益之处在于：本发明核层橡胶相的含量高，核层橡胶相橡胶含量为80%，使用这种高橡胶核层的丁苯胶乳进行接枝制备出的增韧剂（MBS），在与PC/ABS合金共混后，大大提高了PC/ABS合金的抗冲击性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
1）制备种子乳液
在反应釜中加入去离子水100g，焦磷酸钠0.31g和5.5g去离子水混合液，硫酸亚铁0.005g和6g去离子水混合液，乙二胺四乙酸二钠0.04g和4g去离子水混合液，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1g，抽真空至-0.094mpa，加入丁二烯39g，升温至30℃，加入过氧化氢二异丙苯0.03g和1.8g去离子水混合液，叔丁基过氧化氢0.04g和1.3g去离子水混合液，吊白块0.03g和1.6g去离子水混合液，升温至80℃反应4h，得到种子乳液。
2）制备丁苯胶乳乳液
在种子乳液中直接加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.8g和15g去离子水混合液，再加入苯乙烯5.6g，丁二烯105g，叔丁基过氧化氢0.70g和9g去离子水混合液，吊白块1.4g和18g去离子水混合液。升温至90℃反应13h得到丁苯乳液。
3）制备接枝乳液
把反应釜中丁苯乳液降温至70℃，加入甲基丙烯酸甲酯29g和7.3g丙烯酸酯，叔丁基过氧化氢0.23g和3g去离子水混合液，吊白块0.16g和3g去离子水混合液，反应2.5h得到接枝乳液
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液里加入0.25%氯化钙水溶液，得到接枝浆料。
5）干燥接枝浆料
将所得到浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
实施例2
1）制备种子乳液
在反应釜中加入去离子水100g，焦磷酸钠0.31g和5.5g去离子水混合液，硫酸亚铁0.005g和6g去离子水混合液，乙二胺四乙酸二钠0.03g和5g去离子水混合液，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1g，抽真空至-0.094mpa，加入丁二烯39g，升温至30℃，加入过氧化氢二异丙苯0.03g和1.8g去离子水混合液，叔丁基过氧化氢0.04g和1.3g去离子水混合液，吊白块0.03g和1.6g去离子水混合液，升温至80℃反应4h，得到种子乳液。
2）制备丁苯胶乳乳液
在种子乳液中直接加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.9g和15.5g去离子水混合液，再加入苯乙烯6g，丁二烯115g，叔丁基过氧化氢0.73g和9.5g去离子水混合液，吊白块1.48g和19g去离子水混合液。升温至90℃反应14h得到丁苯乳液。
3）制备接枝乳液
把反应釜中丁苯乳液降温至70℃，加入甲基丙烯酸甲酯29g和7.3g丙烯酸酯，叔丁基过氧化氢0.23g和3g去离子水混合液，吊白块0.16g和3g去离子水混合液，反应2.5h得到接枝乳液
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液里加入0.25%氯化钙水溶液，得到接枝浆料。
5）干燥接枝浆料
将所得到浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
实施例3
1）制备种子乳液
在反应釜中加入去离子水100g，焦磷酸钠0.31g和5.5g去离子水混合液，硫酸亚铁0.005g和6g去离子水混合液，乙二胺四乙酸二钠0.03g和5g去离子水混合液，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1g，抽真空至-0.094mpa，加入丁二烯39g，升温至30℃，加入过氧化氢二异丙苯0.03g和1.8g去离子水混合液，叔丁基过氧化氢0.04g和1.3g去离子水混合液，吊白块0.03g和1.6g去离子水混合液，升温至80℃反应4h，得到种子乳液。
2）制备丁苯胶乳乳液
在种子乳液中直接加入十二烷基二苯醚二磺酸钠2g和16g去离子水混合液，再加入苯乙烯6.3g，丁二烯125g，叔丁基过氧化氢0.77g和10g去离子水混合液，吊白块1.56g和20g去离子水混合液。升温至90℃反应15h得到丁苯乳液。
3）制备接枝乳液
把反应釜中丁苯乳液降温至70℃，加入甲基丙烯酸甲酯29g和7.3g丙烯酸酯，叔丁基过氧化氢0.23g和3g去离子水混合液，吊白块0.16g和3g去离子水混合液，反应2.5h得到接枝乳液
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液里加入0.25%氯化钙水溶液，得到接枝浆料。
5）干燥接枝浆料
将所得到浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
实施例4
1）制备种子乳液
在反应釜中加入去离子水100g，焦磷酸钠0.31g和5.5g去离子水混合液，硫酸亚铁0.005g和6g去离子水混合液，乙二胺四乙酸二钠0.04g和5g去离子水混合液，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1g，抽真空至-0.094mpa，加入丁二烯39g，升温至30℃，加入过氧化氢二异丙苯0.03g和1.8g去离子水混合液，叔丁基过氧化氢0.04g和1.3g去离子水混合液，吊白块0.03g和1.6g去离子水混合液，升温至80℃反应4h，得到种子乳液。
2）制备丁苯胶乳乳液
在种子乳液中直接加入十二烷基二苯醚二磺酸钠1.9g和15.3g去离子水混合液，再加入苯乙烯6.6g，丁二烯135g，叔丁基过氧化氢0.73g和9.5g去离子水混合液，吊白块1.49g和19g去离子水混合液。升温至90℃反应16h得到丁苯乳液。
3）制备接枝乳液
把反应釜中丁苯乳液降温至70℃，加入甲基丙烯酸甲酯29g和7.3g丙烯酸酯，叔丁基过氧化氢0.23g和3g去离子水混合液，吊白块0.16g和3g去离子水混合液，反应2.5h得到接枝乳液
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液里加入0.25%氯化钙水溶液，得到接枝浆料。
5）干燥接枝浆料
将所得到浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
实施例5
1）制备种子乳液
在反应釜中加入去离子水100g，焦磷酸钠0.31g和5.5g去离子水混合液，硫酸亚铁0.005g和6g去离子水混合液，乙二胺四乙酸二钠0.04g和5g去离子水混合液，十二烷基二苯醚二磺酸钠0.1g，抽真空至-0.094mpa，加入丁二烯39g，升温至30℃，加入过氧化氢二异丙苯0.03g和1.8g去离子水混合液，叔丁基过氧化氢0.04g和1.3g去离子水混合液，吊白块0.03g和1.6g去离子水混合液，升温至80℃反应4h，得到种子乳液。
2）制备丁苯胶乳乳液
在种子乳液中直接加入十二烷基二苯醚二磺酸钠2.1g和17g去离子水混合液，再加入苯乙烯6.9g，丁二烯160g，叔丁基过氧化氢0.8g和10.5g去离子水混合液，吊白块1.63g和21g去离子水混合液。升温至90℃反应17h得到丁苯乳液。
3）制备接枝乳液
把反应釜中丁苯乳液降温至70℃，加入甲基丙烯酸甲酯29g和7.3g丙烯酸酯，叔丁基过氧化氢0.23g和3g去离子水混合液，吊白块0.16g和3g去离子水混合液，反应2.5h得到接枝乳液。
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液里加入0.25%氯化钙水溶液，得到接枝浆料。
5）干燥接枝浆料
将所得到浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂（MBS）粉料。
实验结果
称取PC 1000g，ABS 428g，内滑与外滑剂，抗氧剂各2.1g，实施例-5中的MBS42.8g，将称好的物料放入高混机中混合均匀，放入双螺杆挤出机造粒，挤出温度240℃，螺杆转速400rpm。将造好的颗粒放入80℃的烘箱里烘2h。烘干后的物料放入注塑机中注塑成型（ASTM标准样条）。
冲击测试
| 标准 | 实验机器 | 样条高度mm | 样条厚度mm | 样条缺口mm |
| ASTM D256-2010 | 悬臂梁5-50g | 12.8 | 3.1 | 3 |
Izod冲击强度：662J/M
拉伸测试
| 高度 mm | 厚度 mm | 标距 mm | 速度 mm/min |
| 12.8 | 3.2 | 99 | 50 |
拉伸强度：59Mpa
弯曲测试
| 高度 mm | 厚度 mm | 跨距 mm | 速度 mm/min |
| 12.7 | 3.2 | 50 | 1.3 |
弯曲强度：80Mpa
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案。
Claims (10)
1.一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，其合成的具体步骤如下：
1）制备种子乳液
单体加入量以100份计，将80份去离子水加人反应釜中，升温至60-80℃温度，抽真空后，加入乳化剂0.1份、缓冲剂0.19份、促进剂0.008份、单体16份、引发剂0.07份、搅拌反应4-5h，得到种子乳液；
2）制备丁苯胶乳乳液
在所得种子乳液中，再依次加入混合单体69份、引发剂1份、乳化剂1份，去离子水22份，反应温度为60-90℃，搅拌反应10-20h，得到丁苯胶乳乳液；
3）制备接枝乳液
再所得丁苯胶乳乳液中，依次加入丙烯酸单体20份、引发剂0.7份，反应温度为60-70℃，搅拌反应4-5h得到接枝乳液；
4）破乳接枝乳液
将所得到的接枝乳液加入破乳剂进行破乳，得到接枝乳液浆料；
5）干燥接枝乳液
将所得到的接枝乳液浆料通过压滤脱水、干燥得到最终成品工程塑料增韧剂粉料。
2.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，
所述1）的单体为丁二烯，其重量份50-100；
所述1）的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或多种，用量为单体质量百分比为0.2-1%；
所述1）的缓冲剂为氯化钾、氯化钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠中的一种或多种，用量为单体质量百分比为0.5-1%；
所述1）的促进剂为，用量为单体质量百分比为0.05-0.3%；
所述1）的引发剂剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，氧化剂用量为单体质量百分比为0.01-0.9%，还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，还原剂用量为单体质量百分比为0.01-0.9%。
3.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，
所述的2）的混合单体为丁二烯重量份50-90、苯乙烯重量份为10-50的混合物；
所述的2）乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或多种，用量为混合单体质量百分比为0.05-1%；
所述的2）的引发剂剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，氧化剂用量为混合单体质量百分比为0.01-0.9%，还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，还原剂用量为混合单体质量百分比为0.01-2%。
4.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的3）的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯其中一种或几种，重量份50-100。
5.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的3）的引发剂剂为氧化还原体系，氧化剂选用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢中一种或几种，氧化剂用量为单体质量百分比为0.01-0.9%，还原剂选用硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁纳、吊白块中一种或几种，还原剂用量为丙烯酸单体质量百分比为0.01-1%。
6.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的4）的破乳剂为盐酸、硫酸、硫酸镁、氯化钙其中一种，用量为浆料的0.2-1%。
7.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的5）的干燥温度为40-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的1）中反应温度优选为优选为70-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的2）中反应温度优选为优选为70-90℃，搅拌时间优选为10-17h。
10.根据权利要求1所述的一种高橡胶相内核增韧剂的合成方法，其特征在于，所述的2）中反应温度优选为优选为70℃。
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| CN111154040A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-15 | 大连理工大学 | 一种基于可控双粒径分布胶乳制备mbs合金相容剂的方法 |
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2022
- 2022-04-01 CN CN202210338686.XA patent/CN114736335A/zh active Pending
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