CN111087547B

CN111087547B - 一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111087547B
Application number: CN201911423381.3A
Authority: CN
Inventors: 邱瑜; 古文正; 吕新坤; 胡明源; 张琪
Original assignee: Chongqing Yuntianhua Hanen New Material Development Co ltd
Current assignee: Chongqing Yuntianhua Hanen New Material Development Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111087547A

Abstract

本发明涉及一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用，该抗冲改性剂为N‑取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉。本发明的N‑取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉仅由丙烯酸酯橡胶内核与苯乙烯‑丙烯腈‑N‑取代马来酰亚胺三元共聚物外壳组成。本发明在橡胶核制备过程中引入丙烯酸‑2‑乙基己酯软弹体降低橡胶核玻璃化转变温度，引入N，N‑二甲基苯胺作为还原剂提高壳层接枝率，在壳层制备过程中引入N‑取代马来酰亚胺共聚单体提高材料的耐热性能。本发明所提供的N‑取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉的制备方法能有效改善产品的冲击性能、着色性能、耐候性能以及耐热性能。

Description

一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体为一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂、制备方法及其应用。

技术背景

ASA高胶粉是由丙烯酸酯(A)、苯乙烯(S)和丙烯腈(A)组成的三元接枝共聚物，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶作为内核，该橡胶内核只有300nm以下的光波才能对其进行老化降解，因此 ASA高胶粉是一种具有优异耐候性能的核壳冲击改性剂，同时与SAN掺混制成ASA树脂是它的主要用途。从技术上而言，ASA树脂不仅维持了ABS的主要特性，并结合丙烯酸酯橡胶耐候的优点，可广泛应用于户外建筑等领域。

ASA树脂在1968年由德国BASF公司实现工业化生产，发展至今已有五十年，主要分为一般级、押出级和耐热级。一般级ASA树脂具有高流动性以及高光泽的特点，适用于户外及耐候需求的产品；押出级ASA树脂主要用于建材及汽机车部品，如：板材及管件、天线罩外壳；耐热级ASA树脂适用于高温需求的产品，如发热电器外壳、汽车零组件(如后视镜、水箱前栏)等。

目前制备ASA高胶粉(生产ASA树脂的核心原材料)的核心技术仍掌握在国外几家大型化工企业手里，如德国巴斯夫、沙特基础工业(原美国GE塑料)、韩国锦湖、 UMGABS、LG化学等，国内对ASA产品的开发研究较少，且未形成规模，因此，国内对ASA树脂及高胶粉的需求主要依靠进口。目前，ASA高胶粉现有制备技术以乳液接枝聚合为主，研究重点主要集中在橡胶核粒径、壳层粒径、核壳比、接枝率以及接枝机理、引发剂与乳化剂的选择等方面，通过以上因素的研究改善材料的抗冲击性、耐候性以及着色性；对ASA树脂耐热性的研究则主要集中在基体材料的改性上，对ASA高胶粉本身耐热性能的研究较少。

目前一般通过有机过氧化物-亚铁离子化合物组成的氧化还原体系引发接枝聚合，通过增加橡胶核占比来增加材料抗冲击性能等，然而，通过有机过氧化物-亚铁离子化合物组成的氧化还原体系引发接枝聚合造成材料耐候性能下降，通过增加橡胶核占比来增加材料抗冲击性能而导致材料耐热性及其他力学性能降低，同时ASA高胶粉材料本身耐热性也较低。此外，现有技术中ASA高胶粉的核壳结构设计也较为复杂，制备工艺繁琐，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中通过有机过氧化物-亚铁离子化合物组成的氧化还原体系引发接枝聚合造成材料耐候性能下降的问题，解决现有技术中通过增加橡胶核占比来增加材料抗冲击性能而导致材料耐热性及其他力学性能降低的问题，解决现有技术中由于ASA高胶粉材料本身耐热性不高导致ASA高胶粉耐热性较低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉，所述N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉仅由丙烯酸酯橡胶内核与苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳组成。

优选地，所述丙烯酸酯橡胶内核包括有如下重量份的组分：

优选地，所述橡胶核单体为丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸正丁酯的混合物，添加质量比为4:1～ 1:4。

优选地，所述交联剂为季戊四醇三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等常见多双键型交联单体。

优选地，所述乳化剂为脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐等离子-非离子复合型乳化剂。

优选地，所述氧化还原引发体系为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰等有机过氧类氧化剂与N，N-二甲基苯胺还原剂组成的油性氧化还原引发体系，添加质量比为4:1～10:1。

优选地，所述无机盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等常见的钠盐或钾盐。

优选地，所述苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳包括有如下重量份的组分：

优选地，所述壳层单体为甲基苯乙烯、丙烯腈以及N-取代马来酰亚胺的混合物，添加质量比为4:1:1～8:1:1；所述N-取代马来酰亚胺优选为N-苯基马来酰亚胺。

优选地，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇。

优选地，所述氧化剂为过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等中温有机过氧类氧化剂。

另外，本发明还提供了上述具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、材料准备，包括按照丙烯酸酯橡胶内核的组份材料的准备及苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳的组份材料的准备；

步骤二、按照丙烯酸酯橡胶内核的组份既定比例向预乳化罐中加入去离子水、无机盐以及乳化剂，待全部溶解后，在搅拌作用下滴加橡胶核单体、交联剂和氧化剂的混合液，滴加完毕后，继续乳化30～60min，得到橡胶核预乳化液；

步骤三、向反应釜中加入10％～30％橡胶核预乳化液与N，N-二甲基苯胺，并在氮气氛围、40～ 70℃下聚合60～180min，然后将剩余橡胶核预乳化液滴加至反应釜中继续反应，滴加时间为240～ 360min，保持反应温度及搅拌速度不变，用于后续材料加入；

步骤四、按照苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳的组份既定比例向预乳化罐中加入去离子水、无机盐以及乳化剂，待全部溶解后，在搅拌作用下按照既定比例滴加壳层单体、分子量调节剂和氧化剂的混合液，滴加完毕后，继续乳化30～60min，得到壳层预乳化液；

步骤五、向步骤三的反应釜中滴加步骤四的壳层预乳化液，滴加时间为180～300min，滴加完毕后保温60～120min，得到接枝共聚胶乳；

步骤六、将步骤五得到的接枝共聚胶乳连续加入碱金属盐溶液中进行凝聚、熟化、脱水和干燥，得到最终产物。

另外，本发明还保护上述抗冲改性剂在制备ASA树脂中的应用，提供一种具有优异耐候性和耐热性的ASA树脂，包括如下重量份的组分：

所述ASA高胶粉为上述具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，即N-取代马来酰亚胺改性的 ASA高胶粉。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果为：

(1)本发明抗冲改性剂仅由丙烯酸酯橡胶内核与苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳组成，整个聚合过程采用有机过氧类氧化剂与N，N-二甲基苯胺还原剂组成的油性氧化还原体系来引发聚合，没有金属离子的引入，有效防止材料因金属离子催化造成的氧化降解。

(2)本发明由有机过氧类氧化剂与N，N-二甲基苯胺还原剂组成的氧化还原体系来引发丙烯酸酯橡胶核反应时，部分丙烯酸酯分子链由N，N-二甲基苯胺单元封端，由N，N-二甲基苯胺单元封端的丙烯酸酯分子链仍然具有还原性，因此在进行壳层接枝反应时不需要额外加入还原剂即可形成氧化还原引发体系引发壳层单体的聚合，这不仅提高了引发效率，降低聚合能耗，同时可提高壳层接枝率，有效降低材料中游离SAN的含量，从而提高材料的抗冲击性能，提高材料的耐候性能。

(3)本发明在壳层材料中引入了N-取代马来酰亚胺共聚单体，此类单体在进行共聚后，分子链主链上存在酰亚胺平面五元环结构，该结构能有效阻碍高分子链的旋转，使得高分子链运动变得困难，可提高材料的热性能。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明涉及的具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用进行进一步说明。

在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

本发明涉及一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，为N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉，所述N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉由丙烯酸酯橡胶内核与苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳组成。

丙烯酸酯橡胶内核包括橡胶核单体50～65份；交联剂0.5～1份；乳化剂0.6～1份；氧化还原引发体系0.033～0.375份；无机盐0.3～1份；去离子水60～78份；橡胶核单体为丙烯酸-2- 乙基己酯与丙烯酸正丁酯的混合物，添加质量比为4:1～1:4。

苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳包括壳层单体35～50份；分子量调节剂 0.021～0.07份；乳化剂0.35～0.7份；氧化剂0.021～0.21份；无机盐0.21～0.35份；去离子水28～40份；壳层单体为甲基苯乙烯、丙烯腈以及N-取代马来酰亚胺的混合物，添加质量比为(4～ 8):1:1；N-取代马来酰亚胺优选为N-苯基马来酰亚胺。

上述抗冲改性剂的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、向预乳化罐中加入去离子水、无机盐以及乳化剂，待全部溶解后，在搅拌作用下滴加软单体、交联剂、氧化剂的混合液，滴加完毕后，继续乳化30～60min，得到橡胶核预乳化液；

步骤二、向反应釜中加入10％～30％橡胶核预乳化液与N，N-二甲基苯胺，并在氮气氛围、40～ 70℃下聚合60～180min，然后将余下橡胶核预乳化液滴加至反应釜中继续反应，滴加时间为240～ 360min；

步骤三、向预乳化罐中加入去离子水、无机盐以及乳化剂，待全部溶解后，在搅拌作用下滴加壳层单体、分子量调节剂、氧化剂的混合液，滴加完毕后，继续乳化30～60min，得到壳层预乳化液；

步骤四、保持步骤二中的反应温度及搅拌速度，然后向该反应釜中滴加壳层预乳化液，滴加时间为180～300min，滴加完毕后保温60～120min；

步骤五、将步骤四得到的接枝共聚胶乳连续加入碱金属盐溶液中进行凝聚、熟化、脱水、干燥得到最终产物。

表1为本发明涉及的三个实施例和3的对比例中各组分的加入比例：

表1.各实施例和对比例中原料的组分和用量

上述实施例1～3中，核层交联剂分别为季戊四醇三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；乳化剂均为脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠；氧化剂分别为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，还原剂均为N，N-二甲基苯胺，添加质量比为4:1～10:1；无机盐分别为碳酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钾。壳层N-取代马来酰亚胺均为N-苯基马来酰亚胺；分子量调节剂均为叔十二硫醇；乳化剂均为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐；氧化剂分别为过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；无机盐分别为碳酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钾。

同时，由表1可知，比较例1与实施例1不同的是，还原剂为常见的金属离子还原剂，例如硫酸亚铁或者焦磷酸亚铁；比较例2与实施例1不同的是，壳层单体仅有苯乙烯和丙烯腈组成，丙烯腈的添加量增加至10份，保持核壳比与实施例1相同；比较例3与实施例1不同的是，制备橡胶内核时，软单体仅为丙烯酸正丁酯。

取上述实施例和对比例制得的ASA高胶粉20～50份、SAN50～80份、润滑剂0.1～1.5份、抗氧化剂0.05～1份、光稳定剂0.05～1份、炭黑1～5份加入到高速混料机中进行混合，混合后送入双螺杆挤出机中挤出、造粒，最后通过注塑机成型，得到具有优异耐候性和耐热性的ASA树脂。

将25份胶粉、75份SAN、1重量份润滑剂、0.4重量份抗氧化剂、0.4份光稳定剂以及2重量份的炭黑加入到高速混料机中进行混合，混合后送入双螺杆挤出机中挤出、造粒，最后通过注塑机成型，成型后的样品经过以下测试，测试结果如表2所示。

接枝率的计算：取5g改性后的ASA高胶粉置于索氏提取器中，用丙酮在80℃下抽提12h，抽提完毕置于鼓风干燥箱中干燥，并称重，接枝率％＝接枝单体的总重量/壳单体的总重量×100％；

缺口冲击：采用GB/T1043.1-2008标准简支梁；

耐候性：按照标准SAE J2527方法，使用氙灯辐照进行老化测试，辐照能量为2500KJ/m²，通过分光测色仪测试实验前后的CIE Lab值，计算出△E，△E越小，说明耐候性越好。

热变形温度(1.80MPa)：采用GB/T1634.1-2004标准测试负荷变形温度。

表2.各实施例和对比例的性能测试结果对比表

编号	接枝率％	冲击强度KJ/m<sup>2</sup>	耐候性△E	热变形温度℃
					实施例1	84.2	8.5	≤2	92
实施例2	82.3	8.1	≤2	94
					实施例3	85.1	8.7	≤2	91
比较例1	61.2	5.5	≥10	87
					比较例2	83.9	8.6	≤2	82
比较例3	83.2	6.9	≤2	91

由表2可知，本发明的实施例1～3改性后的ASA接枝共聚物的接枝率可达80％以上，采用该接枝共聚物所制备的ASA树脂缺口冲击在8KJ/m²以上，△E≤2，热变形温度高于90℃。

由表2可知，实施例1相较于对比例1～3，由于在橡胶核制备过程中引入丙烯酸-2-乙基己酯软弹体降低了橡胶核玻璃化转变温度，引入N，N-二甲基苯胺作为还原剂，没有金属离子的引入，不仅有效防止了金属离子对材料的催化氧化降解，同时由N，N-二甲基苯胺单元封端的橡胶核分子链仍然具有还原性，使得在进行壳层接枝反应时不需要额外加入还原剂即可形成氧化还原引发体系引发壳层单体的聚合，有效提高壳层接枝率，在壳层制备过程中引入N-取代马来酰亚胺共聚单体提高材料的耐热性能，因此实例1具有更高的接枝率，同时表现出更优的冲击强度、耐候性以及耐热性。

最后，本发明还保护上述抗冲改性剂在制备ASA树脂中的应用，提供一种具有优异耐候性和耐热性的ASA树脂，包括ASA高胶粉20～50份；SAN50～80份；润滑剂0.1～1.5份；抗氧化剂0.05～ 1份；光稳定剂0.05～1份；炭黑1～5份。其具体制备方法和相关其他应用方式均为现有技术，此处不再赘述。其中的ASA高胶粉为上述具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，即N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉，由于本发明ASA高胶粉核壳结构设计和制备工艺简单，制备成本低，因此，包含本发明ASA高胶粉的ASA树脂成本也相应大大降低，具有很好的工业应用价值。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，其特征在于：为N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉，所述N-取代马来酰亚胺改性的ASA高胶粉由丙烯酸酯橡胶内核与苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳组成；

所述丙烯酸酯橡胶内核包括有如下重量份的组分：

橡胶核单体50～65份；

交联剂0.5～1份；

乳化剂0.6～1份；

氧化还原引发体系0.033～0.375份；

无机盐 0.3～1份；

去离子水60～78份；

所述橡胶核单体为丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸正丁酯的混合物，添加质量比为4:1～1:4；所述苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳包括有如下重量份的组分：

壳层单体35～50份；

分子量调节剂0.021～0.07份；

乳化剂0.35～0.7份；

氧化剂0.021～0.21份；

无机盐 0.21～0.35份；

去离子水28～40份；

所述壳层单体为甲基苯乙烯、丙烯腈以及N-取代马来酰亚胺的混合物，添加质量比为（4～8）:1:1；所述N-取代马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺；

所述氧化还原引发体系由有机过氧类氧化剂与N，N-二甲基苯胺还原剂组成，有机过氧类氧化剂与N，N-二甲基苯胺还原剂的添加质量比为4:1～10:1；所述有机过氧类氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化十二酰中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，其特征在于：所述乳化剂为脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或两种的组合；所述无机盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，其特征在于：所述交联剂为季戊四醇三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂，其特征在于：所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；所述苯乙烯-丙烯腈-N-取代马来酰亚胺三元共聚物外壳中的氧化剂为过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤三、向反应釜中加入10%～30%橡胶核预乳化液与N，N-二甲基苯胺，并在氮气氛围、40～70℃下聚合60～180min，然后将剩余橡胶核预乳化液滴加至反应釜中继续反应，滴加时间为240～360min，保持反应温度及搅拌速度不变，用于后续材料加入；

6.权利要求1～4任意一项所述的抗冲改性剂在制备ASA树脂中的应用。

7.一种具有优异耐候性和耐热性的ASA树脂，包括如下重量份的组分：

ASA高胶粉20～50 份；

SAN 50～80 份；

润滑剂 0.1～1.5份；

抗氧化剂0.05～1份；

光稳定剂0.05～1份；

炭黑1～5份；

其中，所述ASA高胶粉为权利要求1～4任意一项所述的抗冲改性剂。