KR20220005964A - 열가소성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
Description
본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡 시에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하여 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴계 공중합체를 사용한다. ASA 수지는 가공성, 내충격성, 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 건축용 자재, 자동차 및 오토바이 등 차량류의 내외장재, 전기전자 제품뿐만 아니라 선박, 레저용품, 원예용품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요는 급격하게 증가되고 있다.
한편, 시장에서 감성 품질에 대한 요구와 그 수준이 높아져감에 따라, ABS, PVC, 철판 등의 기재의 겉면을 ASA 수지로 마감 처리함으로써 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 마감재는 주로 필름 형태로 제조된 후 적용되는 기재의 형태를 따라 구부러지거나 접히는 등의 절곡 가공 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조된다. 그러나, 열가소성인 ASA 수지 특성 상 상온에서 상기와 같은 마감 처리를 가할 때 백화 현상이 발생하여 본래 색을 잃고 미관이 저해되는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지로 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 25 내지 50 중량%; 및 (b-1) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
상기 열가소성 수지는, 상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 상기 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지를 바람직하게는 0 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상일 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 바람직하게는 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 (b-1) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 바람직하게는 60 내지 150%이고, 상기 (b-1) 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다.
상기 (a-1) 고무는 바람직하게는 방향족비닐 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 고무는 바람직하게는 방향족비닐 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 방향족비닐 화합물은 바람직하게는 상기 (a-1) 고무 총 100 중량% 중에 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (b-1) 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
상기 (b-1) 공중합체는 바람직하게는 상기 (b-1) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%, 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여 가드너 충격 시험기(gardner impact tester)를 이용하여 23℃ 온도 하에 무게 1 kg 의 추를 100 mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격(타격)된 충격부의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 열가소성 수지의 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 열가소성 수지의 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 50 내지 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 총 100 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 마감재일 수 있다.
본 발명에 따르면 수지에 포함되는 고무의 입경, 고무 함량, 그라프트율과 분자량 및 수지의 겔 함량 등을 조절함으로써 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡이나 타격 시에도 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 Md 및 Td 방향으로 절곡한 후 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고급스러운 외관을 갖는 마감재를 제공할 수 있는 ASA 수지를 연구하던 중, 고무 입자 간 거리를 좁히고, 그라프트율을 높임으로써 그라프팅 입자의 크랙 발생으로 인한 공극 형성을 최소화하여 무백화 특성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서, 수지는 단일 (공)중합체만을 의미하는 것이 아니며, 2종 이상의 (공)중합체를 주성분으로 포함할 수 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65% 이상인 것을 특징으로 하고, 이 경우 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡이나 타격에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 예로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물을 포함하여 이루어지는 공중합체 50 내지 100 중량%; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%;를 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 예로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 예로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 25 내지 50 중량%; 및 (b-1) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서, 겔 함량은 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = {불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게} * 100
본 기재의 그라프트율은 그라프트 중합체 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 3에서, 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리하여 얻은 불용분(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량부이다.
본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 고형분 함량 35 내지 50 중량%의 라텍스 0.1 g을 탈이온수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 사용하여, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하여 구할 수 있다.
본 기재에서 TEM 평균입경은 TEM(transmission electron microscope) 분석을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TEM의 고배율 이미지 상 입자 크기를 수치적으로 측정하여 산술 평균낸 값을 의미한다. 이때 구체적인 측정예는 다음과 같다:
- 시료(sample) 준비: 압출 혼련기로 제조된 열가소성 수지 펠렛
- 시료 전처리: Timming(23℃) → Hydrazine 처리(72℃, 5일) → Sectioning(-120℃) → OsO4 vapor staining(2 시간)
- 분석기기: TEM(JEM-1400, Jeol 社)
- 분석조건: Acc. Volt 120 kV, SPOT Size 1 (X 10K, X 25K, X 50K)
- 사이즈(평균입경) 측정: 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균
여기서, 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균이라 함은 일례로 TEM 이미지로부터 100개 이상의 입자를 무작위로 선정하여 이의 최장 직경을 측정한 후 측정된 직경 상위 10%의 산술 평균 값을 의미한다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지를 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 공중합체
상기 (A) 공중합체는 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 것으로, 상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 50 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 및 (b-1) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 65 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 무백화 특성이 우수하면서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 그라프트율은 60 내지 150%이고, 상기 (b-1) 공중합체의 중량평균분자량은 40,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 성형 가공성 및 무백화 특성이 모두 우수한 이점이 있다. 상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 바람직하게는 62 내지 140%, 보다 바람직하게는 65 내지 130%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 성형 가공성의 저하 없이 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 (b-1) 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 50,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 110,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성의 저하 없이 성형 가공성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (a-1) 고무는 일례로 방향족비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내화학성 및 내충격성이 더욱 우수한 효과가 있다. 상기 (a-1) 고무 중에 포함되는 방향족 비닐화합물의 함량은 일례로 상기 (a-1) 고무 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 저하 없이 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 일례로 아크릴레이트계 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 일례로 아크릴레이트계 화합물, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b-1) 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트를 더 포함할 수 있고, 이 경우 충격 강도, 내후성, 성형 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 (b-1) 공중합체는 일례로 상기 (b-1) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%, 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 13 내지 26 중량%, 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 방향족비닐 화합물 65 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 22 중량%, 알킬 아크릴레이트 5 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 고무는 일례로 고무 시드를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 고무 시드는 일례로 상기 (A) 공중합체 100 중량%를 기준으로, 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 3 내지 10 중량%를 중합시켜 제조할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성, 물성 밸런스 등이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 고무 시드는 방향족비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체에, 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하여 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있고, 내후성, 충격강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 구체적인 예로, 상기 고무 시드는 방향족비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체에, 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해 가교제 0.1 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하여 중합시켜 제조할 수 있고, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 충격강도 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부를 기준으로, A-1) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 1 내지 20 중량부에 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합함하여 시드를 제조하는 단계; A-2) 상기 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 화합물 및 선택적으로 방향족비닐 화합물 25 내지 55 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 포함하는 혼합물을 중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 A-3) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량부에 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 활성화제 0.01 내지 1 중량부를 혼합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 이 경우 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
본 기재에서 가교제는 별도로 정의하지 않는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 가교제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 2이상의 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH 및 Na2S2O7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 개시제로서는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 개시제인 경우 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로 수용성 개시제, 지용성 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 지용성 개시제로는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일례로, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5다이(t-부틸퍼옥시)-헥세인, 1,1,-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트, 디이소프로필벤젠 모노-하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조 비스 메틸부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 고무 시드의 제조 단계, 고무 코어의 제조 단계 및 공중합체 쉘(그라프트 쉘)의 제조 단계에서는 상기 개시제와 함께 개시반응을 더욱 촉진시키기 위하여 선택적으로 산화-환원계 촉매를 더 사용할 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산 나트륨, 텍스트로즈, 황화 제 1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 시드의 제조 단계, 고무 코어의 제조 단계 및 공중합체 쉘(그라프트 쉘)의 제조 단계 중 최소 한 단계 이상에서 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 바람직하게는 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨, 설포나토아세트산 금속염 및 설피나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 (A) 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체 총 합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합도를 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 시드 및 코어를 제조하는 단계에서, 단량체의 투입 방법으로는 일괄 투입 및 연속 투입을 각각 단독으로 사용하거나, 두 가지 방법을 병합하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 '연속 투입'이라 함은 '일괄 투입'되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭바이드롭(drop by drop), 리틀바이리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
본 기재에서, 유화제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 로진산 염, 라우릴산 염, 올레인산 염, 스테아르산 염 등을 포함하는 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 저분자량 카르복실산염(carboxylate); 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 알킬 설포 숙신산 염 또는 이의 유도체; 탄수소 20개 이하 또는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 설페이트 또는 설포네이트; 탄소수가 20 내지 60개, 20 내지 55개 또는 30 내지 55개이고 구조 내 카르복시기를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 3개 포함하는 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 모노 알킬 에테르 포스페이트 또는 디알킬 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 염;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제; 및 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, C12 내지 C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용한다. 상기 C12 내지 C18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디사이클로헥실 설포네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디옥틸 설포석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C12 내지 C20의 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 그 화합물의 수소 및 관능기 중 하나 이상이 알킬기나 할로겐기 등과 같은 다른 종류의 기로 치환된 물질을 의미한다.
본 기재에서 상기 (A) 공중합체 제조 시 선택적으로 분자량 조절제를 더 포함하여 유화중합시킬 수 있고, 상기 분자량 조절제는 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 중합이 수행될 수 있다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 중합이 수행될 수 있다.
상기 단계를 통해 제조된 (A) 공중합체 라텍스는 일례로 응고물 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하인 것이다. 상술한 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 응고물 함량(%)은 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 4로 계산할 수 있다.
[수학식 4]
상기 (A) 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 될 수 있으며, 구체적인 예로 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100℃의 온도 조건에서 응집하고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 (A) 공중합체의 제조방법에서 명시하지 않은 다른 조건들, 즉 중합 전환율, 반응압력, 반응시간, 겔 함량 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
(B) 매트릭스 수지
본 발명의 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지 0 내지 50 중량% 포함한다. 상기 열가소성 수지 내에 상기 (B) 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 기계적 물성 및 성형 가공성이 더욱 향상되는 이점이 있다.
상기 (B) 매트릭스 수지는 상기 (A) 공중합체의 건조 분말(dry powder, DP)과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스로서, 유리전이온도가 최소 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체를 포함하여 이루어진 것이다. 구체적으로는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 또는 이로부터 유도된 단위를 포함한 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다. 상기 (B) 매트릭스 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D 3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 (B) 매트릭스 수지는 일례로 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체 및 알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 아크릴레이트 공중합체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 성형 가공성과 다른 물성들 간의 물성 밸런스가 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지에 포함되는 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 (A) 공중합체에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 매트릭스 수지에 포함되는 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 (B) 매트릭스 수지는 일반에 공지된 방법을 채택하여 제조될 수 있고, 필요에 따라 개시제, 가교제 및 분자량 조절제 등으로부터 1종 이상을 포함할 수 있으며, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조할 수 있다.
상기 중합 방법에 따라 추가나 변경되어야 하는, 용매, 유화제 등과 같은 반응에 필요한 물질이나 중합온도, 중합시간 등과 같은 조건은 각각의 매트릭스 수지 제조 시 선택하는 중합 방법에 따라 일반적으로 적용 가능한 물질이나 조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다른 일례로, 상기 (B) 매트릭스 수지는 시중에서 구할 수 있는 제품을 이용할 수 있다.
열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 (A) 공중합체 50 내지 100 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (A) 공중합체 60 내지 100 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 (A) 공중합체 60 내지 90 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 유동성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 포함되는 알킬 아크릴레이트의 함량은 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 22 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성의 저하 없이 충격강도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 포함되는 알킬 아크릴레이트의 총 함량은 상기 (A) 공중합체 및 (B) 매트릭스 수지 각각에 포함되는 알킬 아크릴레이트 화합물의 중량의 총 합을 의미하며, 일례로 상기 열가소성 수지 제조 시 투입된 알킬 아크릴레이트 화합물의 중량부를 합하여 계산할 수 있다. 다른 일례로, 상기 열가소성 수지를 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30):ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
본 기재에서, FT-IR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 열가소성 수지는 상기와 같은 한정된 조성을 통해 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상, 바람직하게는 65 내지 150%, 보다 바람직하게는 68 내지 140%일 수 있고, 이 범위 내에서 무백화 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 상술한 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분 중의 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 열가소성 수지 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 열가소성 수지 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 바람직한 실시예로는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직한 실시예로는 0.5 내지 15 중량%이며, 이 범위 내에서 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량은 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 불용분이 분리된 아세톤 용액을 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 수지 졸(Sol)을 얻고, 이를 NMR 분석 또는 FT-IR 분석하여 정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 굽힘이나 접힘과 같은 절곡에 대한 내백화성이 우수한 것으로, 일례로 상기 열가소성 수지를 두께 0.15mm의 필름으로 압출하여 23℃ 온도 하에 180˚로 절곡했을 때 백화가 발생하지 않아, 무백화 특성이 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 외부로부터의 충격(타격)에 대한 내백화성이 우수한 것으로, 일례로 상기 열가소성 수지를 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여 23℃ 온도 하에 가드너 충격 시험기를 이용하여 무게 1 kg의 추를 100 mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 부분의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 이 경우, 절곡이나 외부 충격에 대한 백화 발생이 크게 저감된 것으로, 백화로 인한 고유 색상이 저해되어 원하는 색상을 발현하기 어려워지고 외관 품질이 고르지 못하여 고급감이 떨어지는 문제를 방지하여 뛰어난 외관 품질을 갖는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서, 충격 전후 헤이즈 차이는 구체적으로 가로 및 세로 100 mm x 100 mm, 두께 0.15 mm의 필름 시편에 대해 가드너 충격 시험기로 BYK Gardner 社의 Impact Tester 5545를 이용하고, 타격 추는 Cat No. 1249(Falling Weight 1 kg)를 이용하여 필름의 가운데를 충격하며, 충격 전후 필름의 가운데 부분의 헤이즈를 측정하여 이의 차이로부터 구한다.
본 기재에서, 헤이즈는 관련 분야에서 투명도 측정에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 상세하게는 ASTM D1003에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 압출 온도 230℃에서 압출한 필름 시편에 대해 ASTM D1003에 따라 23℃ 온도 하에 헤이즈 값(haze)을 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 ASTM D528에 의거하여 입사각 60°하에 측정된 광택도가 117 이상, 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 121 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 광택도가 우수하여 외관 품질이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동지수(melt flow index, MI)가 5 g/10 min 이상, 바람직하게는 8 g/10 min 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 유동지수는 220℃에서 추의 무게 10kg, 기준시간 10분으로 설정하여 용융지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 시편을 220℃의 온도로 가열하고 멜트 인덱서(melt indexer)의 실린더에 넣고 피스톤으로 10 kg의 부하를 가하여 10 분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하여 구할 수 있다.
열가소성 수지의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은, (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량부 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 열가소성 수지는 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래 ASA계 수지의 기계적 물성은 유지하면서 성형 가공성이 우수한 동시에, 광택도 및 무백화 특성이 뛰어나 우수한 외관 품질을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 열가소성 수지의 제조 시 사용되는 (A) 공중합체는 상기 (A) 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 그라프트율 및 분자량이 적절히 제어되어 성형 가공성 및 무백화 특성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조 시, 혼련 및 압출 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 무백화 특성이 우수한 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 내후성 및 내충격성이 우수하면서 성형 가공성이 우수하고, 동시에 광택도 및 내백화성이 우수하여 뛰어난 외관 품질을 제공할 수 있으므로, 필름이나 시트 제품에 적용될 수 있다.
상기 성형품은 일례로 마감재일 수 있고, 이 경우 무백화 특성이 우수하여 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예에서, 상기 수학식 1로 계산되는 X 값은 편의상 "알킬 아크릴레이트 커버리지(coverage)"로 기재한다.
실시예 1
<고무 시드 제조 단계>
질소 치환된 반응기에 증류수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 4.75 중량부, 스티렌 0.25 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.4 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 탄산수소나트륨 0.1 중량부 및 증류수 80 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 실시하였다.
<고무 코어 제조 단계>
상기 고무 시드에 증류수 43 중량부, 부틸 아크릴레이트 38 중량부, 스티렌 2 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2.0시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm였다.
<공중합체 쉘 제조 단계>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 27 중량부, 스티렌 37 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 부틸 아크릴레이트 4 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부와 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 혼합물과 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 혼합액을 각각 75℃에서 3.0 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 연속 투입이 완료된 후 75℃에서 1 시간 동안 더 중합한 후 60℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
반응 종료 후 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 85%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 제조된 아크릴레이트 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액 1.0 중량부를 적용하여 60 내지 85℃에서 상압 응집을 진행한 후, 70 내지 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 85℃열풍으로 2시간 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 70 중량부, 매트릭스 수지로 스티렌- 아크릴로니트릴 수지(S95RF, LG화학 제조) 30 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부, 자외선 안정제 1.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 배럴 온도 220℃ 하에 사출하여 충격강도 등의 물성 시편을 제조하였다.
제조된 열가소성 수지 중의 BA(부틸 아크릴레이트) 함량은 33%(중량%)이고 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 83%이며, 수지 졸(Sol) 내 BA 용출량은 1.97%이었다.
<열가소성 수지 필름 제조>
상기 열가소성 수지 펠렛을 230℃ 실린더 온도에서 T-다이가 장착된 20 파이 싱글 압출 혼련기를 사용하여 필름 두께 0.15mm로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시에 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체(XT500, LG화학사 제조) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
제조된 열가소성 수지 내 BA 함량은 33%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 83%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.97%이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시에 매트릭스 수지로 메틸 메타크릴레이트 공중합체(BA611, LGMMA사 제조) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수지 내 BA 함량은 33%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 83% 이며 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.97%이다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 42.75 중량부, 스티렌 2.25 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 33.7 중량부, 아크릴로니트릴 12.7 중량부, 부틸 아크릴레이트 3.6 중량부를 사용하였으며, 열가소성 수지 제조 시에는 상기 제조된 그라프트 공중합체 50 중량부, 매트릭스 수지로 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(S99UH, LG화학사 제조) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 93nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 68%이고, 쉘의 중량평균분자량은 81,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 26%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 68%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 0.97%이다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 28.5 중량부, 스티렌 1.5 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 43.8 중량부, 아크릴로니트릴 16.5 중량부, 부틸 아크릴레이트 4.7 중량부를 사용하였으며, 열가소성 수지 제조 시에는 매트릭스 수지를 사용하지 않고 상기 그라프트 공중합체를 100 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 84nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 68%이고, 쉘의 중량평균분자량은 80,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 38%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 117%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 7%이다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 33.25 중량부, 스티렌 1.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 40.3 중량부, 아크릴로니트릴 15.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 4.4 중량부를 사용하였으며, 열가소성 수지 제조 시에는 그라프트 공중합체를 80 중량부, 매트릭스 수지 20 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 88nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 103%이고, 쉘의 중량평균분자량은 81,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 34%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 99% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.78%이다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 39.1 중량부, 아크릴로니트릴 13.1 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.8 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 83%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 32%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 85% 이며 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.46%이다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 11.7 중량부, 부틸 아크릴레이트 8.3 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 81%이고, 쉘의 중량평균분자량은 81,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 36%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 94%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 4.53%이다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.5 중량부, 스티렌 0.5 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 36 중량부, 스티렌 4 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 86%이고, 쉘의 중량평균분자량은 80,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 31%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 94% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.93%이다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.25 중량부, 스티렌 0.75 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에는 부틸 아크릴레이트 34 중량부, 스티렌 6 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 88%이고, 쉘의 중량평균분자량은 78,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 29%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 106% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.85%이다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4 중량부, 스티렌 1 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에는 부틸 아크릴레이트 32 중량부, 스티렌 8 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 91%이고, 쉘의 중량평균분자량은 75,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 28% 이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 121%이며 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.73%이다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 나트륨 도데실 설페이트 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 50nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 75%이고, 쉘의 중량평균분자량은 65,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 33%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 75%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.32%이다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 나트륨 도데실 설페이트 0.25 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 110nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 92%이고, 쉘의 중량평균분자량은 106,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 33% 이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 89%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.69%이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 52.25 중량부, 스티렌 2.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 27 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 96nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 42%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 43%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.9%이다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 14.25 중량부, 스티렌 0.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 53.8 중량부, 아크릴로니트릴 20.4 중량부, 부틸 아크릴레이트 5.8 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 77nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 143%이고, 쉘의 중량평균분자량은 78,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 17%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 131%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 3.82%이다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 제조 시에 그라프트 공중합체 40 중량부, 매트릭스 수지 60 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수지 내 BA 함량은 19%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 83%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 0.7%이다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 52.25 중량부, 스티렌 2.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 27 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부를 사용하였으며, 열가소성 수지 제조 시에는 상기 제조된 그라프트 공중합체 85 중량부, 매트릭스 수지로 SAN 수지 15 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 평균입경은 96 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 51%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 43%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 3.33%이다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 물성 시편 및 필름을 이용하여 하기의 방법으로 각 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 평균입경(DLS 평균입경): 제조된 고무 라텍스(고형분 함량 35 내지 50 중량%) 0.1 g을 탈이온수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 사용하여, 동적 광산란법으로 강도 가중 가우시안 분석(Intensity-weighted Gaussian Analysis) 모드에서 인텐서티 값 300kHz 하에 입자 직경을 측정하여, 산란 강도 분포로부터 구한 유체 역학적 직경의 평균치를 DLS 평균입경으로 구하였다.
* 그라프트율(%): 제조된 그라프트 중합체 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온(23℃)에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여,하기 수학식 3으로 계산하여 구하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리하여 얻은 불용분(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 상기 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무의 중량부이다. 여기서, 상기 고무의 중량부는 고무 시드 및 코어 제조 시 투입된 단위체 성분의 중량부의 총 합을 의미한다.
* 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 상기 그라프트율 측정 시 아세톤에 녹은 부분(sol)을 THF 용매에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 구하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
- 용매: THF (tetrahydrofuran)
- 컬럼 온도: 40℃
- 유속: 0.3 mL/min
- 시료 농도: 20 mg/mL
- 주입량: 5 ㎕
- 컬럼 모델: 1xPLgel 10um MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10um MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10um MiniMix-B Guard(50x4.6mm)
- 장비명: Agilent 1200 series system
- Refractive index detector: Agilent G1362 RID
- RI 온도: 35℃
- 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W
- 시험 방법: OECD TG 118 에 따라 측정
* BA 함량(중량%): 1H NMR 분석 또는 FT-IR 분석을 통해 정량적으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
1
H
NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30):ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
* 겔 함량: 제조된 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = {불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게} * 100
* 알킬 아크릴레이트 커버리지(%): 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.) 여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트 함량(중량%)은 1H NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 정량적으로 측정하였다.
* 알킬 아크릴레이트 용출량(중량%): 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 불용분이 분리된 아세톤 용액을 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 수지 졸(Sol)을 얻고, 이를 1H NMR 분석기 또는 FT-IR 분석으로 정량적으로 측정하였다.
* 충격강도(1/4"; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 23℃ 온도 하에 측정하였다.
* 유동지수(MI: melt flow index): ASTM D-1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 측정하였으며, 구체적으로는 GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 시편을 220℃의 온도로 가열하고 멜트 인덱서(melt indexer)의 실린더에 넣고 피스톤으로 10 kg의 부하를 가하여 10 분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하여 구하였다.
* 표면 광택도(%): Gloss meter(VG7000, NIPPON DENSHOKU 社)를 이용하여 23℃ 온도 및 입사각 60°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 백화: 제조된 필름을 23℃에서 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 180˚ 절곡시켰을 때 백화 현상 발생 여부를 육안으로 판정하였다(절곡 백화).
또한, 가로 및 세로 100 mm x 100 mm, 두께 0.15 mm의 필름 시편을 준비하여 가드너 충격 시험기(BYK Gardner 社의 Impact Tester 5545)를 이용하여 23℃ 온도 하에 무게 1 kg의 추(Cat No. 1249, Falling Weight 1 kg)를 100mm의 높이에서 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부(필름의 가운데)의 충격 전후 헤이즈를 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 후, 하기 수학식 5로 계산하였다(낙구 백화).
[수학식 5]
헤이즈 차이 = 낙구 후 헤이즈 값 - 낙구 전 헤이즈 값
하기 표 1 및 2에서, 절곡 백화는 백화 발생 시 O, 백화가 발생하지 않았을 시(무백화) X로 표시하였으며, 낙구 백화는 상기 수학식 5에 의해 구해진 헤이즈 차이로 나타내었다.
이때, 헤이즈는 MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 ASTM D1003-95에 의거하여 23℃ 온도 하에 측정하였다.
| 구분 | 수지 내 BA 함량% | BA coverage% | 유동지수 [g/10min] |
충격강도 [kg·cm/cm] |
Film 광택 | 백화 | ||
| TD | MD | 낙구 | ||||||
| 실시예1 | 33 | 83 | 12.5 | 6.1 | 125.3 | X | X | 3.3 |
| 실시예2 | 33 | 83 | 13.5 | 4.4 | 127.5 | X | X | 2.9 |
| 실시예3 | 33 | 83 | 13.6 | 4.2 | 139.5 | X | X | 2.7 |
| 실시예4 | 26 | 68 | 8.5 | 6.8 | 124.2 | X | X | 3.5 |
| 실시예5 | 38 | 117 | 10 | 6.6 | 129.1 | X | X | 1.8 |
| 실시예6 | 34 | 99 | 11.2 | 5.3 | 126.1 | X | X | 2.3 |
| 실시예7 | 32 | 85 | 12.1 | 5.3 | 124.8 | X | X | 3.7 |
| 실시예8 | 36 | 69 | 12.5 | 6.2 | 124.8 | X | X | 2.6 |
| 실시예9 | 31 | 94 | 12.5 | 5.8 | 121.3 | X | X | 3.0 |
| 실시예10 | 29 | 106 | 13.2 | 5.6 | 121.9 | X | X | 2.8 |
| 실시예11 | 28 | 121 | 13.4 | 4.6 | 122.4 | X | X | 2.5 |
| 실시예12 | 33 | 75 | 14.3 | 4 | 125.5 | X | X | 2.6 |
| 실시예13 | 33 | 89 | 9.5 | 6.4 | 134.5 | X | X | 3.6 |
| 구분 | 수지 내 BA 함량% | BA coverage% | 유동지수 [g/10min] |
충격강도 [kg·cm/cm] |
Film 광택 | 백화 | ||
| TD | MD | 낙구 | ||||||
| 비교예1 | 42 | 43 | 4.6 | 10.5 | 99.8 | O | O | 15.3 |
| 비교예2 | 17 | 131 | 14.6 | 2.6 | 118.2 | O | O | 43.5 |
| 비교예3 | 19 | 83 | 16.1 | 3.5 | 102.5 | O | O | 39.4 |
| 비교예4 | 51 | 43 | 2.1 | 16.8 | 98.3 | O | O | 13.3 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지(실시예 1 내지 13 참조)은 본 발명의 범위를 벗어나는 열가소성 수지(비교예 1 내지 4 참조) 대비 충격강도, 광택 및 유동성(성형 가공성)이 동시에 우수하면서도 절곡 백화가 전혀 발생하지 않았으며, 타격 시에도 타격 전후 헤이즈 값의 차이가 4 이하로 나타나, 무백화 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 Md 및 Td 방향으로 절곡한 후 촬영한 사진으로, 본 발명에 따른 실시예는 절곡 부위에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성을 확인하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는 절곡 부위에 백화가 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2는 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진으로, 여기에서도 마찬가지로 본 발명에 따른 실시예는 충격부에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성을 확인하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는 충격부에 백화가 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 포함하고,
총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며,
하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 50 내지 100 중량%이고, 상기 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지는 0 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 25 내지 50 중량%; 및 (b-1) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 4항에 있어서,
상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 60 내지 150%이고, 상기 (b-1) 공중합체의 중량평균분자량은 40,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 4항에 있어서,
상기 (a-1) 고무는 방향족비닐 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 6항에 있어서,
상기 방향족비닐 화합물은 상기 (a-1) 고무 총 100 중량% 중에 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 4항에 있어서,
상기 (b-1) 공중합체는 알킬 아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 8항에 있어서,
상기 (b-1) 공중합체는 상기 (b-1) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지.
- 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 두께 0.15mm의 필름으로 압출하여 가드너 충격 시험기(gardner impact tester)를 이용하여 23℃ 온도 하에 무게 1 kg의 추를 100mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지
- (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 매트릭스 수지;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
열가소성 수지의 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며,
열가소성 수지의 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
- 제 11항에 있어서,
상기 (A) 그라프트 공중합체는, DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 50 내지 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 총 100 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품.
- 제 13항에 있어서,
상기 성형품은 마감재인 것을 특징으로 하는
성형품.
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