JP5905115B2

JP5905115B2 - 低温衝撃強度が向上したアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体及びそれを含むポリカーボネート組成物

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Publication number: JP5905115B2
Application number: JP2014540988A
Authority: JP
Inventors: キュンハン、ヘ; ヨンファン、ヨン; ジュンキム、ミン; ホパク、チュン; ミイ、サン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2016-04-20
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Description

本発明は、アクリル系共重合体及びそれを含むポリカーボネート組成物に係り、より詳細には、共重合体のコア部分にポリアルキレン系架橋剤を使用してアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体を製造し、これをポリカーボネート樹脂組成物に適用することによって、樹脂の低温衝撃強度をより向上させる効果を示すアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体及びそれを含むポリカーボネート樹脂組成物に関する。

自動車外装材や携帯電話ハウジングのような場合、使用時に低温環境に露出する頻度が高く、紫外線のような光源に露出しやすい。また、このような素材は、熱い太陽光に耐えられる高い耐熱温度が必要であり、高い引張強度が要求される。

上記のような特性を有する樹脂組成物を開発するために、高い耐熱性及び寸法安定性、引張強度を有するポリカーボネート樹脂を主要樹脂とする製品が開発されてきた。

しかし、ポリカーボネート樹脂は、低温衝撃強度及び常温衝撃強度が低いため、折れやすいという短所がある。これによって、ゴム強化熱可塑性樹脂を衝撃補強剤として使用することで衝撃強度を高めることが試みられてきた。

一般的なゴム強化熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＡＳＡ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、ＭＢＳ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＡＩＭ（Ａｃｒｙｌｉｃｉｍｐａｃｔｍｏｄｉｆｉｅｒ）樹脂などがあり、これらの樹脂は、ガラス遷移温度が０℃以下であるゴム質重合体をコアとし、マトリックス樹脂との相溶性を考慮して選択されたシェル層がグラフト共重合を通じて形成される。

一般に、ブタジエン系ゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリル単量体をグラフト共重合させて製造するＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、加工性、美麗な外観、優れた機械的強度、及び高い熱変形温度を備えているので、自動車部品、電気・電子製品、建築用資材などの様々な用途に使用されている。

しかし、ＡＢＳ樹脂は、衝撃補強剤として使用されたブタジエンゴムにエチレン系不飽和重合体が存在するため、酸素の存在下で、紫外線、光、熱によって容易に酸化して樹脂の外形及び色の変化が発生し、機械的物性が低下するという不具合を有しているため、室外用材料に不向きであるという問題がある。

したがって、物性に優れ、耐候性及び耐老化性に優れた熱可塑性樹脂を得るために、衝撃補強剤として、ブタジエンゴムの代わりに、エチレン系不飽和重合体が存在しないアクリルゴムを使用したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体であるＡＳＡ樹脂が使用されている。このようなＡＳＡ樹脂は、屋外で使用される電子、電気部品、建築用資材、自動車、船舶、レジャー用品、園芸用などの多方面で使用される。

ＡＳＡを製造する場合、多層共重合体グラフト粒子、すなわち、コア−シェル構造で製造することが一般的である。コアは、耐衝撃性向上のために主にアクリル系ゴムを用い、シェルは、マトリックス樹脂との着色性及び分散性を向上させるために、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを使用する。

しかし、現在使用されているポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）にＡＳＡ衝撃補強剤を添加したとき、低温衝撃強度が多少低下する傾向がある。したがって、低温衝撃強度を高めるために、ＡＳＡの添加量を増加させたりする試みがある。しかし、このような試みは、引張強度のような他の物性の低下をもたらす。したがって、他の物性を低下させないと共に、低温衝撃強度を向上させることができるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂が要求されている実情である。

そこで、上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、衝撃強度、特に、低温衝撃強度に優れたアクリル系共重合体及びそれを含むポリカーボネート樹脂組成物を提供することにその目的がある。

本発明の上記目的は、以下に説明される本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含むシードと；（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート及びポリアルキレン系架橋剤を含むゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を含むグラフトシェルと；を含むことを特徴とするアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体を提供する。

前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、下記のアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の和１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を４〜３０重量部含むシードと；（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート２０〜８０重量部及びポリアルキレン系架橋剤０．０１〜３重量部を含むゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を１０〜７０重量部及び架橋剤０．０１〜３重量部を含むグラフトシェルと；を含むことができる。

前記ポリアルキレン系架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ポリアルキレン系架橋剤は、数平均分子量が２５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよい。

前記シード、コアまたはこれら両方にグラフト剤が含まれてもよい。

前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記グラフト剤は、０．０１〜０．５重量部または０．０２〜０．３重量部を含むことができる。

前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から１種以上を選択することができる。

前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から１種以上を選択することができる。

前記アルキルアクリレートは、炭素数が２〜８であるアルキル基を含むことができる。

前記グラフトシェルは、ポリアルキレン系架橋剤をさらに含むことができる。

また、本発明は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％、及びポリカーボネート樹脂８０〜９９重量％を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

前記ポリカーボネート樹脂組成物は、前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％、前記ポリカーボネート樹脂６２〜９７重量％、及び前記アクリルニトリル−スチレン共重合体１〜２０重量％を含むことができる。

また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含むことを特徴とする外装材を提供する。

前記外装材は、自動車外装材または携帯電話の外装材であってもよい。

本発明によって製造されたアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物は、衝撃強度、特に低温衝撃強度に非常に優れた効果を有する。

以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、ポリカーボネート樹脂８０〜９９重量％と；アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％と；を含み、前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるシードと；（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート単量体及びポリアルキレン系架橋剤を含んでなるゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を含んでなるグラフトシェルと；を含んでなることを特徴とする。

本記載において、‘単量体を含む重合体（例として、シード、コアなど）’または‘単量体を含んでなる重合体’とは、その単量体または共単量体と共に重合して製造された重合体を意味する。

そして、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物の他の一例は、ポリカーボネート樹脂６２〜９７重量％と；アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％と；アクリルニトリル−スチレン共重合体１〜２０重量％と；を含み、前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含んでなるシードと；（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート単量体及びポリアルキレン系架橋剤を含んでなるゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を含んでなるグラフトシェルと；を含んでなることを特徴とする。

前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体の製造に使用された全単量体１００重量部に対して、（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を４〜３０重量部含んでなるシードと；（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート単量体２０〜８０重量部及びポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された架橋剤０．０１〜３重量部を含んでなるゴムコアと；（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を１０〜７０重量部及び架橋剤０．０１〜３重量部を含んでなる架橋されたグラフトシェルと；を含んでなることができる。

前記ポリアルキレン系架橋剤は、ポリアルキレングリコールジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジメタクリレートからなる群から１種以上を選択することができ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＤＭＡ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＰＧＤＡ）及びポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＰＧＤＭＡ）からなる群から１種以上を選択することができる。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレートを使用するが、これに限定されるものではない。また、ポリアルキレン系架橋剤は、２５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。

前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から１種以上を選択することができ、一例として、スチレンを使用するが、これに限定されるものではない。

前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から１種以上を選択することができ、一例として、アクリロニトリルを使用するが、これに限定されるものではない。

前記アルキルアクリレートは、炭素数が２〜８であるアルキル基を含むことができ、一例として、アルキル部分の炭素数が１〜４であるメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートを使用するが、これに限定されるものではない。

前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体の一例としては、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ａｃｒｙｌａｔｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＳＡ）であってもよい。

本発明のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体の製造方法の具体的な一実施例は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体の製造に使用された全単量体１００重量部に対して、（ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を４〜３０重量部含む単量体、電解質０．００１〜１重量部、架橋剤０．０１〜１重量部、グラフト剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含む単量体混合物を重合することによってシードを製造する段階と；（ｂ）前記シードの存在下に、アルキルアクリレート単量体２０〜８０重量部及びポリアルキレン系架橋剤０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含む単量体混合物を重合することによってゴムコアを製造する段階と；（ｃ）前記ゴムコアの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を１０〜７０重量部、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部を含む単量体混合物を重合することによって架橋されたグラフトシェルを製造する段階と；を含んでなることを特徴とする。

前記ポリアルキレン系架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択することができる。

前記（ａ）及び（ｃ）段階で使用される芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはスチレンを使用するが、これに限定されるものではない。

前記（ａ）及び（ｃ）段階で使用されるシアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはアクリロニトリルを使用するが、これに限定されるものではない。

前記（ａ）及び（ｂ）段階のアルキルアクリレートは、炭素数が２〜８であるアルキル基を含むことを特徴とし、好ましくは、アルキル部分の炭素数が１〜４であるメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートを使用するが、これに限定されるものではない。

本願発明では、（ｂ）段階で数平均分子量２５０以上のポリアルキレン系架橋剤を使用することができ、例えば、数平均分子量２５０〜１，０００の架橋剤を使用することができる。具体的に、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＤＭＡ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＰＧＤＡ）及びポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＰＧＤＭＡ）からなる群から選択されたポリアルキレン系列の架橋剤を使用して、アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物の低温衝撃強度をより改善することが特徴である。

また、ポリアルキレン系架橋剤にグラフト剤を追加的に投入することができる。前記グラフト剤は、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン（ＴＡＡ）またはジアリルアミン（ＤＡＡ）などを使用することができる。

前記（ｃ）の段階は、架橋剤０．０１〜３重量部をさらに含めて重合することができる。

前記（ｃ）段階の架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート及びビニルトリメトキシシランからなる群から１種以上を選択することができ、好ましくは、ジビニルベンゼンを使用するが、これに限定されるものではない。

また、前記（ｃ）段階の架橋剤は、ポリアルキレン系架橋剤であってもよい。

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）段階で使用される乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができる。

このうち、アルケニルコハク酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択されたアニオン性界面活性剤を特に好ましく使用することができる。

前記電解質としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_４、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_７、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４またはＮａ_２ＨＰＯ_４などを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）段階で使用される開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなるグループから選択された１種以上であってもよく、これらのラジカル開始剤のうち、無機過酸化物がより好ましく、その中でも、特に過硫酸塩を好ましく使用することができる。

前記重合開始剤と共に過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤を使用することができ、前記活性化剤としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムなどを単独で、または２種以上を混合して使用することが好ましい。

前記（ａ）段階でのグラフト剤は、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン（ＴＡＡ）またはジアリルアミン（ＤＡＡ）などを使用することができる。

前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、通常、５０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃である。

本発明のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであるシードを含むことが好ましく、平均粒径が０．１μｍ未満の場合には低温衝撃強度が低下し、０．３μｍを超える場合にはラテックス安定性が低下するという問題点がある。

また、本発明のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、平均粒径が０．１５〜０．５μｍであるゴムコアを含むことが好ましい。

前記ポリカーボネート組成物は、使用用途に応じて、アクリロニトリル−スチレン共重合体を使用してもよく、または使用しなくてもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて、一般的に使用される染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤または無光沢剤などの添加剤をさらに含むことができる。

本発明による前記ポリカーボネート樹脂組成物を含めて外装材を製造することができ、具体的には、自動車外装材または携帯電話の外装材を有用に製造することができる。

また、本発明は、ポリカーボネート樹脂８０〜９９重量％と；上記の製造方法によって製造されたアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％と；を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、またはポリカーボネート樹脂６２〜９９重量％と；上記の製造方法によって製造されたアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％と；ポリカーボネート樹脂に対してアクリロニトリル−スチレン共重合体１〜２０重量％をさらに含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
＜実施例１＞
＜ハードな高分子シードの製造段階＞
窒素置換された重合反応器に蒸溜水４０重量部を入れ、７５℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０２５重量部を一括投入して反応を開始した後、スチレン５重量部、Ｎａ_２ＣＯ_３０．０５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０２５重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入して、平均粒径が０．１μｍであるハードな高分子シード製造した。

＜ゴム重合体コアの製造段階＞
上記で製造したハードな高分子シードラテックスの存在下に、蒸溜水６０重量部、ブチルアクリレート５５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２５８）０．３重量部、アリルメタクリレート０．３重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入して、平均粒径が０．３μｍであるゴム重合体コアを製造した。

＜架橋されたグラフトシェルの製造段階＞
上記で製造したゴム重合体コアの存在下に、蒸溜水５０重量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．５重量部及びラウリル硫酸ナトリウム０．６５重量部を混合した混合物を７５℃で連続投入しながら、重合反応を実施した。また、重合転化率を高めるために、前記混合物の投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了して、グラフト共重合体ラテックスを製造した。製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８％、固形分は４０％であった。

＜グラフト共重合体粉末の製造＞
上記で製造されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体ラテックスを、硫酸水溶液を使用して８０℃で常圧凝集した後、９５℃で熟成させ、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥させて、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体粉末を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡの代わりに、ポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量３３０）０．３重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜実施例３＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、ＰＥＧＤＡ（分子量５７５）０．３重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜実施例４＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、ＰＥＧＤＡ（分子量７００）０．３重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜実施例５＞
前記実施例１の架橋されたグラフトシェルの製造段階で、ジビニルベンゼン０．５重量部の代わりに、ジビニルベンゼン１重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜実施例６＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、ＰＰＧＤＡ（分子量３３０）０．３重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）０．３重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＡＭＡ）０．６重量部を使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

＜比較例３＞
前記実施例１のゴム重合体コアの製造段階で、ＰＥＧＤＡ（分子量２５８）の代わりに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）０．３重量部を使用し、架橋されたグラフトシェルの製造段階で、ジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、前記実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。

［試験例］
＜ＰＣ／ＡＳＡａｌｌｏｙ樹脂の製造＞
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造したグラフト共重合体粉末１２重量部、硬質マトリックスとしてスチレン−アクリロニトリル共重合体９０ＨＲ（ＬＧ化学製）１８重量部、ポリカーボネートＰＣ１３００−１０（ＬＧ化学製）７０重量部に、滑剤２重量部、酸化防止剤２重量部、紫外線安定剤３重量部を添加し、混合した。これを、３００℃のシリンダー温度で、４０φ押出混練機を用いてペレット化し、このペレットで射出して物性試片を製造して、下記の物性を測定し、表１に示した。

＊アイゾット衝撃試験（１／８’’ ｎｏｔｃｈｅｄａｔ（２３℃、−３０℃）、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）−ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。低温衝撃強度は、−３０℃で、５時間以上低温チャンバーに入れておいた後、正確な測定のために、低温チャンバーから取り出して３秒内に測定した。

＊引張強度（５０ｍｍ／ｍｉｎ、ｋｇ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

試験例１〜試験例６によって、ポリカーボネート樹脂に、コア部分にＰＥＧＤＡなどの架橋剤を使用して製造したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体を含ませたとき、前記ＰＥＧＤＡの架橋剤を使用していない試験例８〜試験例１０に比べて、樹脂の衝撃強度、特に、−３０℃での低温衝撃強度を増加させる効果を確認することができ、引張強度のような物性もまた低下させずに維持可能であるということがわかる。

反面、コアの製造にＰＥＧＤＡなどの架橋剤を使用せず、且つグラフトシェルの製造段階で架橋剤を使用していない試験例９の場合は、常温及び低温衝撃強度が全て低下することを確認することができる。

＜衝撃補強剤を含むＰＣの製造＞
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造したグラフト共重合体粉末３重量部、ポリカーボネートＰＣ１３００-１０（ＬＧ化学製）９７重量部に、滑剤２重量部、酸化防止剤２重量部、紫外線安定剤３重量部を添加し、混合した。これを、３００℃のシリンダー温度で、４０φ押出混練機を用いてペレット化し、このペレットで射出して物性試片を製造して、下記の物性を測定し、表２に示した。

試験例１１〜試験例１６によって、ポリカーボネート樹脂に、コア部分にＰＥＧＤＡなどの架橋剤を使用して製造したアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体を含ませたとき、前記ＰＥＧＤＡなどの架橋剤を使用していない試験例１８〜試験例２０に比べて、樹脂の衝撃強度、特に、−３０℃での低温衝撃強度を増加させる効果を確認することができ、引張強度のような物性もまた低下させずに維持可能であるということがわかる。

反面、コアの製造にＰＥＧＤＡなどの架橋剤を使用せず、且つグラフトシェルの製造段階で架橋剤を使用していない試験例２０の場合は、常温及び低温衝撃強度が全て低下することを確認することができる。

Claims

（Ａ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を含むシードと、
（Ｂ）前記シードを取り囲み、アルキルアクリレート、ポリアルキレン系架橋剤およびグラフト剤を含むゴムコアと、
（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を含むグラフトシェルと、を含むことを特徴とする、アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体であって、
前記ポリアルキレン系架橋剤は、ポリアルキレングリコールジアクリレートおよびポリアルキレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであるアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、下記のアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の和１００重量部に対して、
（Ａ）前記芳香族ビニル化合物、前記シアン化ビニル化合物及び前記アルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上を４〜３０重量部含む前記シードと、
（Ｂ）前記シードを取り囲み、前記アルキルアクリレート２０〜８０重量部、前記ポリアルキレン系架橋剤０．０１〜３重量部および前記グラフト剤０．０１〜０．５重量部を含む前記ゴムコアと、
（Ｃ）前記ゴムコアを取り囲み、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物からなる群から選択された１種以上を１０〜７０重量部及び架橋剤０．０１〜３重量部を含む前記グラフトシェルと、を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記ポリアルキレン系架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記ポリアルキレン系架橋剤は、数平均分子量が２５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記シードに前記グラフト剤がさらに含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記グラフト剤は、０．０１〜０．５重量部含まれることを特徴とする、請求項５または６に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記アルキルアクリレートは、炭素数が２〜８であるアルキル基を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
前記グラフトシェルは、前記ポリアルキレン系架橋剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％、及びポリカーボネート樹脂８０〜９９重量％を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体１〜２０重量％、ポリカーボネート樹脂６２〜９７重量％、及びアクリルニトリル−スチレン共重合体１〜２０重量％を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１３に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含むことを特徴とする外装材。
前記外装材は、自動車外装材または携帯電話の外装材であることを特徴とする、請求項１４に記載の外装材。