KR20180052254A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질코어, 평균두께 30 내지 80nm의 가교 고무층 및 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지, 및 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체(SAMMA계 수지)와 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(SAN계 수지)를 포함하는 제2 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 굴절률이 상이한 SAMMA계 수지와 SAN계 수지를 혼합하여 매트릭스 수지로 적용함으로써 내열성, 표면 광택, 내충격성 및 인장강도가 우수하면서도 광투과도가 크게 향상되어 수지의 착색성이 우수한 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성, 내열성, 유동성 및 내충격성이 우수하면서도 표면 광택성, 광투과도 및 착색성이 우수한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 등화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유하는 디엔계 단량체를 사용하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있었다.
따라서, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우에는 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를 일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다.
상기와 같은 내후성 및 내노화성 문제를 개선하기 위하여 디엔계 중합체 대신 화학적으로 보다 안정한 가교된 알킬 아크릴레이트계 중합체를 사용하는 기술이 제안되었다. 이러한 수지는 대표적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, ASA) 수지가 있다. 상기 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있으며, 보다 향상된 물성을 갖는 ASA계 수지를 제조하기 위하여 여러가지 연구가 진행되고 있다.
일례로 내후성 및 내노화성이 우수한 ASA계 수지를 제조하기 위해 평균입경 150 내지 800nm의 고무코어를 포함하고, 입도분포가 좁은 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 라텍스를 사용하는 방법이 제안되었으나, 이는 소구경 아크릴레이트 고무 라텍스를 사용하는 경우와 비교하여 노치 충격 강도 등이 개선되나 흐릿한 파스텔 색상으로 제조되어 착색이 어려우며, 채도가 높은 착색 성형물의 제조에는 사용이 제한된다는 단점이 있었다.
다른 일례로, 평균입경이 작고 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 그라프트 시킨 제 1 그라프트 공중합체와 평균 입경이 큰 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 그라프트 시킨 제 2 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지의 내후성 및 기계적 강도뿐 아니라, 수지의 착색성을 개선하고자 하는 기술이 제안되었으나, 이는 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체의 굴절률이 이에 그라프트되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절률과 차이가 커 빛의 산란이 많이 일어나고, 착색 시 선명한 색상을 구현하기 곤란하다는 단점이 있었다.
또한, 매트릭스 상을 이루는 경질 열가소성 수지로 알킬 메타아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물로 이루어진 삼원 공중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 단독 또는 이들을 혼합 사용하여 매트릭스 상의 굴절률을 낮추는 방법이 제안된 바 있다.
그러나 상기에 기술된 방법으로 제조된 수지는 여전히 광투과도가 충분하지 않아 착색성이 만족할 수준이 아니며, 광택을 향상시키기 위한 방법에 대해 개시된 바가 없어 종래 기술의 문제점을 해소할 수 있는 열가소성 수지에 관한 기술개발을 여전히 필요로 하고 있다.
한국 등록특허 제10-0815995호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내후성, 내열성, 유동성, 내충격성, 표면 광택성, 광투과성 및 착색성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 열가소성 수지 성형품에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, 상기 경질 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지; 및 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체와 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 제 2 열가소성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, 상기 경질 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지 및 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체와 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 제 2 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 열가소성 수지 조성물에 있어서, 내후성, 내열성, 내노화성, 유동성, 내충격성, 인장강도 등의 물성이 우수하면서도 향상된 표면 광택성, 광투과성 및 착색성을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, 상기 경질 코어를 감싸는 가교 고무층 및 상기 가교 고무층을 감싸는 비가교 경질 쉘을 포함하는 열가소성 수지와 매트릭스로서 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 및 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 혼합하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 ASA계 수지 고유의 물성인 우수한 내후성, 내노화성, 내충격성, 광택성 등을 나타내면서도 광투과성 및 착색성이 크게 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 기재에서 경질 코어는 유리전이온도가 상온 이상, 구체적으로는 20℃ 이상인 중합체 코어를 의미한다.
본 기재에서 비가교 경질 쉘은 가교제를 포함하지 않는 중합체, 즉 가교제를 포함하지 않고 중합된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 알킬 아크릴레이트 화합물, 알킬 메타크릴레이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) a1) 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, a2) 상기 경질 코어를 감싸고 두께가 30 내지 80nm이며 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층 및 a3) 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지가 매트릭스 수지로서 B) b1) 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 및 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 제 2 열가소성 수지에 분산된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제 1 열가소성 수지는 상기와 같이 경질 코어, 가교 고무층 및 비가교 경질 쉘이 순차적으로 중합되어 다층구조를 이루는 그라프트 공중합체이며, 상기 가교 고무층의 두께가 빛의 파장 영역대 보다 작아 광산란이 최소화되고, 이에 의해 광투과도가 향상되어 최종적으로 착색성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 가교 고무층의 두께는 얇지만 경질 코어, 가교 고무층 및 비가교 경질 쉘을 포함하는 다층구조의 제 1 열가소성 수지는 평균입경이 150 내지 550nm로 크기 때문에 대구경 고무 중합체가 분산된 열가소성 수지 조성물과 유사한 수준의 내충격성을 나타낼 수 있다는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상술하기로 한다.
A) 제 1 열가소성 수지
a1) 경질 코어
본 발명에서 경질 코어는 굴절률이 1.53 내지 1.59인 것을 특징으로 할 수 있으며 이 범위 내에서 수지의 투명성이 향상되어 최종 성형품의 착색성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서 경질 코어는 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 140℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 140℃인 것이다. 경질 코어의 유리전이온도가 상술한 범위 내인 경우 표면광택 및 충격강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 경질 코어는 경질 코어 형성용 단량체 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 중합체일 수 있다.
상기 경질 코어 형성용 단량체는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 가교제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부인 것이다. 상기 범위 내에서 최종품의 착색성, 충격강도 등이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 경질코어는 그라프팅제를 더 포함하여 중합된 가교 중합체일 수 있다.
상기 그라프팅제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부인 것이다. 상기 범위 내에서 표면광택 등 최종 성형품의 외관 특성과 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 경질 코어 형성용 단량체는 일례로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함할 수 있으며, 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 경질 코어 형성용 단량체는 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량부 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 0 초과 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 달리 특정하지 않는 한 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 달리 특정하지 않는 한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 달리 특정하지 않는 한 탄소수 1 내지 10개의 사슬 알킬 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적인 일례로, 본 발명의 경질 코어는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 상기 경질 코어 형성용 단량체 5 내지 40 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.5 내지 2.5 중량부, 전해질 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 상기 중합은 선택적으로 유화제 0 초과 내지 2 중량부를 더 포함 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 중합개시제는 달리 특정하지 않는 한 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모듐, 과인산 칼륨, 과산화 수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 과산화 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조계 개시제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합개시제는 산화-환원계 촉매와 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 피로인산 나트륨, 덱스트로즈, 황화제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 전해질은 달리 특정하지 않는 한 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 , K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH, Na2S2O7 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 유화제는 달리 특정하지 않는 한 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포설시네이트 금속염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산 에스테르 금속염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 설폰산 금속염, 지방산염, 로진산염 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원화합물의 수소 또는 관능기 1개 또는 그 이상이 다른 유기기 또는 무기기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 발명에서 경질 코어는 평균입경이 일례로 100 내지 250nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200nm인 것이다. 상기 범위 내에서는 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
a2) 가교 고무층
본 발명에서 가교 고무층은 상기 경질 코어를 감싸고, 평균두께가 30 내지 80nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 가교 고무층의 평균두께가 상술한 범위 내인 경우에는 빛의 파장 영역대 보다 작아 광산란이 최소화됨에 따라 광투과성이 향상될 수 있으며, 궁극적으로 최종 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 고무층의 평균두께는 일례로 30 내지 80nm, 30 내지 70nm 또는 35 내지 60nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 성형품의 착색성 및 충격강도 등이 모두 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 가교 고무층은 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -25℃인 것이다. 이 범위 내에서는 수지의 표면광택성 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 가교 고무층은 단량체인 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 가교제를 포함하여 중합될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 30 내지 55 중량부 또는 35 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 8개 또는 4 내지 8개인 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이다.
구체적인 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 에틸헥실 메타크릴레이트 중 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체(알킬 (메트)아크릴레이트 화합물) 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면광택 및 충격강도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 가교제는 일례로 상기 경질 코어 제조에 사용될 수 있는 가교제 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
다른 일례로, 상기 가교 고무층은 그라프팅제를 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 그라프팅제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체(알킬 (메트)아크릴레이트 화합물) 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 표면광택 및 착생성, 충격강도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 상기 경질 코어 제조에 사용될 수 있는 그라프팅제 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 본 발명의 가교 고무층은 상기 경질 코어 라텍스 존재 하에 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 단량체인 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.1 내지 1 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부를 포함하여 중합된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 중합은 30 내지 85℃ 또는 50 내지 80℃에서 1 내지 7시간 또는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
a3) 비가교 경질 쉘
본 발명에서 비가교 경질 쉘은 상기 가교 고무층을 감싸고 단량체로써 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 비가교 경질 쉘의 제조에 사용되는 단량체(방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 포함)는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 30 내지 50 중량부 또는 35 내지 45 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 우수한 이점이 있다.
보다 구체적으로 상기 비가교 경질 쉘은 상기 경질 코어에 상기 가교 고무층을 그라프트 중합시킨 중합체 라텍스의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.02 내지 2 중량부를 포함하여 중합된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실머캅탄 등을 포함하는 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 50 내지 85℃ 또는 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 7시간 또는 2 내지 5시간에 걸쳐 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 경질 코어 제조에 사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 경질 코어 제조에 사용될 수 있는 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경질 코어, 가교 고무층 및 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지는 평균입경이 일례로 150 내지 550nm, 200 내지 450nm 또는 250 내지 450nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성, 충격강도, 유동성, 표면광택 등의 물성이 모두 우수한 이점이 있다.
일례로, 상기 제 1 열가소성 수지는 상기 경질 코어 5 내지 40 중량%, 상기 가교 고무층 20 내지 60 중량%, 및 상기 비가교 경질 쉘 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 광투과성 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 제 1 열가소성 수지는 상기 경질 코어 5 내지 40 중량%, 상기 가교 고무층 20 내지 60 중량%, 및 상기 비가교 경질 쉘 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 광투과성 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 열가소성 수지는 라텍스 상으로 제조되고, 라텍스 내 고형분 함량이 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하여 수지 조성물의 생산성을 극대화 시킬 수 있다는 효과가 있다.
본 기재에서 고형분 함량은 라텍스 2g을 150℃ 대류 오븐에서 10분간 건조하여 반응매질과 미반응 단량체를 휘발시키고 남은 고형분의 초기 라텍스 대비 질량 분율로 산출될 수 있다.
상기 제 1 열가소성 수지 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 상으로 수득될 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 열가소성 수지 라텍스는 공지된 응집제인 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 등을 첨가하여 60 내지 100℃의 상압에서 응집될 수 있으며, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 상으로 수득될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시하고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 선택하여 실시할 수 있다.
B) 제 2 열가소성 수지
본 발명에서 제 2 열가소성 수지는 상기 제 1 열가소성 수지가 분산되는 매트릭스 수지로서 이의 굴절률은 1.52 내지 1.56 또는 1.53 내지 1.55인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 광투과도가 우수하여 최종품의 착색성이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 발명에서는 상기 제 2 열가소성 수지의 굴절률을 1.52 내지 1.56로 제어하기 위하여 굴절률이 상이한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 혼용하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
일례로, 상기 제 2 열가소성 수지는 굴절률이 1.51 내지 1.56 또는 1.51 내지 1.54인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 및 굴절률이 1.53 내지 1.59 또는 1.55 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함할 수 있으며, 이와 같이 굴절률이 상이한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 혼합하여 매트릭스 수지로 적용함에 따라 최종품의 광투과성, 착색성 및 기계적 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140℃ 또는 80 내지 130℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 광택도, 기계적 강도, 내충격성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
b1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체
본 발명에서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트공중합체는 일례로, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 30 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트공중합체는 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 45 내지 70 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은, 구체적인 일례로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트공중합체는 일례로 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000g/mol, 50,000 내지 100,000g/mol 또는 110,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 유동성과 충격강도가 모두 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트공중합체는 필요에 따라 선택적으로 산화방지제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트공중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁중합, 괴상중합 또는 연속 괴상중합 등이 가능할 수 있다.
b2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 발명에서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 방향족 비닐 화합물 75 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%가 공중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는방향족 비닐 화합물 76 내지 82 중량% 및 비닐시안 화합물 18 내지 24 중량%가 공중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 150,000g/mol 또는 110,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 모두 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중합은 선택적으로 산화방지제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제는 상기 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁중합, 괴상중합 또는 연속 괴상중합 등이 가능할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 제 1 열가소성 수지 및 제 2 열가소성 수지를 혼련한 뒤, 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
일례로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 상기 제 1 열가소성 수지 20 내지 50 중량%, B) b1) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 20 내지 55 중량% 및 b2) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 55 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 광투과성 및 충격강도 등의 물성이 모두 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 상기 제 1 열가소성 수지 20 내지 40 중량%, B) b1) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 30 내지 50 중량% 및 b2) 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 광투과성 및 기계적 물성 등이 모두 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 일례로 활제, 산화방지제, 광안정제 및 안료 중에 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 일례로, 제 1 열가소성 수지 및 제 2 열가소성 수지 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 2.5 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성, 물성 밸런스가 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 혼련은 일례로 180 내지 250℃ 및 100 내지 200 rpm인 조건에서 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
또한, 상기 제 1 열가소성 수지의 굴절률과 제 2 열가소성 수지의 굴절률 차이는 1 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.03 이하인 것이다. 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 투명도가 더욱 우수한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 광투과도가 35% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상, 50% 이상, 52% 이상 또는 55% 이상으로 우수한 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 의해 최종품의 착색성이 향상될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 15kg·cm/cm 이상, 또는 15 내지 25kg·cm/cm 또는 20 내지 25 kg·cm/cm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 인장강도는 400kg/cm2 이상 또는 400 내지 450kg/cm2인 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 사출은 일례로 190 내지 260℃ 및 20 내지 60bar인 조건에서 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 본 발명의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품과 관련하여 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
A) 제 1 열가소성 수지의 제조
a1) 경질 코어의 제조
반응기에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 탄산수소나트륨 0.2 중량부 및 증류수 40 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 중합반응을 개시하였다. 이후 70℃에서 1시간 동안 중합반응을 진행하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 경질 코어의 평균입경은 170 nm, 굴절률은 1.573으로 확인되었다.
a2) 가교 고무층의 제조
상기에서 제조된 경질 코어 라텍스에 부틸 아크릴레이트 40 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 증류수 20 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 고무 중합체의 평균입경은 250nm, 가교 고무층의 두께는 40nm로 확인되었다.
본 기재에서 가교 고무층의 두께는 하기 수학식 1로부터 산출된다.
[수학식 1]
가교 고무층의 두께 = [(고무 중합체의 평균입경)-(경질 코어의 평균입경)]/2
a3) 비가교 경질 쉘의 제조
상기에서 제조된 고무 중합체 라텍스(경질 코어 + 가교 고무층)에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온한 후 1시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃로 냉각시켰다. 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체인 제 1 열가소성 수지의 라텍스 상 평균입경은 300nm로 확인되었으며, 라텍스 내의 총 고형분 함량은 48%로 확인되었다.
상기에서 수득된 제 1 열가소성 수지 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 분말 상 제 1 열가소성 수지를 수득하였다.
B) 제 2 열가소성 수지의 제조
b1) SAMMA(스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트) 수지 제조
톨루엔 20 중량부, 스티렌 24 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 아크릴로니트릴 6 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 Ivgacure (1,3,5-tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 SAMMA 수지를 제조하였다.
제조된 SAMMA 수지의 중량평균분자량은 9만g/mol이었으며, 굴절률은 1.521로 확인되었다.
b2) SAN 수지 제조
톨루엔 20 중량부, 스티렌 64 중량부, 아크릴로니트릴 16 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 Ivgacure (1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 SAN 수지를 제조하였다.
제조된 SAN 수지의 중량평균분자량은 13만g/mol이었으며, 굴절률은 1.587로 확인되었다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말 30 중량부와 B) 제 2 열가소성 수지로서 b1) SAMMA 수지 40 중량부 및 b2) SAN 수지 30 중량부에, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 용융혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이를 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
안료 착색성 평가를 위한 시편은 상기 열가소성 수지 조성물 제조 과정에서 카본블랙 1 중량부를 더 포함하여 용융혼련 및 압출하여 제조되었다.
실시예 2
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말, b1) SAMMA 수지 및 b2) SAN 수지를 각각 30 중량부, 30 중량부, 40 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 3
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말, b1) SAMMA 수지 및 b2) SAN 수지를 각각 30 중량부, 50 중량부, 20 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 b1) SAMMA 수지 제조 과정에서, 스티렌 24 중량부, 메틸 메타크릴레이트 48 중량부 및 아크릴로니트릴 8 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 b1) SAMMA 수지 제조 과정에서, 스티렌 24 중량부, 메틸 메타크릴레이트 52 중량부 및 아크릴로니트릴 4 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 b2) SAN 수지 제조 과정에서, 스티렌 65 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 b2) SAN 수지 제조 과정에서, 스티렌 61 중량부 및 아크릴로니트릴 19 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말, b1) SAMMA 수지 및 b2) SAN 수지를 각각 30 중량부, 60 중량부, 10 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 2
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말, b1) SAMMA 수지 및 b2) SAN 수지를 각각 30 중량부, 10 중량부, 60 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 b1) SAMMA 수지 제조 과정에서, 스티렌 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 40 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 b2) SAN 수지 제조 과정에서, 스티렌 56 중량부 및 아크릴로니트릴 24 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말 30 중량부 및 b1) SAMMA 수지 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 6
열가소성 수지 조성물 제조 과정에서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 (A) 제 1 열가소성 수지 분말 30 중량부 및 b2) SAN 수지 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 a1) 경질 코어 제조 과정에서 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.06 중량부를 사용하고, a2) 가교 고무층 제조 과정에서 부틸아크릴레이트 40 중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 54 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 제 1 열가소성 수지 분말을 수득하였다.
이때, a1) 경질 코어 라텍스의 굴절율은 1.571이었으며, 평균입경은 170 nm였다. 또한, 고무 중합체 라텍스(경질 코어 + 가교 고무층)의 평균입경은 360 nm이며, 가교 고무층(b)의 두께는 95nm였다. 또한, 수득된 제 1 열가소성 수지 라텍스의 평균입경은 430 nm였다.
상기 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지물성 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 a1) 경질 코어 제조 과정에서 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.2 중량부 대신에 부틸아크릴레이트 10 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.15 중량부를 사용하고, a2) 가교 고무층 제조 과정에서 부틸아크릴레이트 40 중량부 대신에 부틸아크릴레이트 30 중량부를 사용하고, a3) 비가교 경질 쉘 제조 과정에서 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 대신에 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.08 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 열가소성 수지 분말을 수득하였다.
이때, a1) 경질 코어 라텍스의 굴절율은 1.473이었으며, 평균입경은 180 nm이었다. 또한, 고무 중합체 라텍스(경질 코어 + 가교 고무층)의 평균입경은 290 nm였으며, 최종적으로 수득된 제 1 열가소성 수지 라텍스의 평균입경은 400 nm였다.
상기 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지물성 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-7 및 비교예 1-8에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 유동지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 온도 220℃, 하중 10kg인 조건에서 측정하였다.
2) 광투과도(%): ASTM D1003에 의거하여 두께 3.2mm인 시편을 사용하여 측정하였다.
3) 광택도(45°): ASTM D528에 의거하여 두께 3.2mm인 시편을 사용하여 측정하였다.
4) 열변형온도(Heat Distortion Temperature; HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 두께 1/4"인 시편의 열변형온도를 하중이 18.6kg/cm2 인 조건에서 측정하였다.
5) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 23℃에서 두께 1/4" 시편의 충격강도를 측정하였다.
6) 인장강도(kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 두께 1/8"의 조건에서 시편을 50mm/min의 속도로 당긴 후 파단점에서의 강도를 측정하였다.
7) 안료 착색성: 색차계를 이용하여 두께 1/8"의 카본블랙이 첨가된 시편의 L값을 측정하였으며, L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띠게되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
8) 굴절률: 굴절률 측정기 Metricon 2010를 사용하여 측정하였다.
9) 평균입경: 입자크기 분석기 NICOMP 380을 사용하여 측정하였다.
10) 중량평균분자량: 시료를 테트라하이드로퓨란에 녹여 GPC를 사용하여 측정하였다.
11) 유리전이온도: TA Instruments사의 DSC Q100을 사용하여 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
b1* 중량% 40 30 50 40 40 40 40
b2* 중량% 30 40 20 30 30 30 30
b1 수지 중 AN* 중량% 7.5 7.5 7.5 10 5 7.5 7.5
b2 수지 중 AN 중량% 20 20 20 20 20 18.75 23.75
b1 굴절률 1.521 1.521 1.521 1.522 1.521 1.521 1.521
b2 굴절률 1.587 1.587 1.587 1.587 1.587 1.576 1.572
B 굴절률 1.544 1.588 1.539 1.549 1.549 1.544 1.542
유동지수[g/10min] 14 39 42 38 40 40 39
광투과도[%] 57 55 60 59 58 58 57
표면 광택도 99 99 99 98 97 98 99
HDT[℃] 85 82 83 82 83 85 84
충격강도[kg·cm/cm] 24 25 22 20 21 24 23
인장강도[kg/cm2] 430 440 420 430 410 430 420
착색성(L) 24.07 25.05 24.55 24.89 25.10 24.51 24.31
(b1*: SAMMA 수지, b2*: SAN 수지, AN*: 아크릴로니트릴)
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
b1 중량% 60 10 40 40 70 - 40 40
b2 중량% 10 60 30 30 - 70 30 30
b1 수지 중 AN* 중량% 7.5 7.5 25 7.5 7.5 - 7.5 7.5
b2 수지 중 AN 중량% 20 20 20 30 - 20 20 20
b1 굴절률 1.521 1.521 1.521 1.521 1.521 - 1.521 1.521
b2 굴절률 1.587 1.587 1.587 1.587 - 1.587 1.587 1.587
B 굴절률 1.530 1.577 1.549 1.541 1.521 1.587 1.544 1.544
유동지수[g/10min] 39 35 35 31 35 24 42 39
광투과도[%] 51 32 43 44 30 25 8 7
표면 광택도 99 88 86 98 97 96 88 81
HDT[℃] 84 83 82 82 83 85 83 85
충격강도[kg·cm/cm] 21 19 16 15 12 18 26 23
인장강도[kg/cm2] 400 410 430 440 430 410 370 360
착색성(L) 25.00 25.94 25.84 27.01 26.50 27.10 27.01 27.00
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 굴절률이 제어된 열가소성 수지 조성물(실시예 1-7)은 내열성, 유동성, 표면 광택도, 충격강도, 인장강도가 우수하면서도, 광투과도가 55% 이상으로 높고 착색성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따르지 않은 비교예 1-8은 전반적으로 광투과도가 실시예 1-6 대비 낮으며, 착색성과 표면 광택 또한 열세인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1-8의 수지 조성물은 충격강도와 유동성에 있어서도 실시예 1-6 대비 열악한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2에서 보는 바와 같이, 매트릭스 수지로 SAMMA 수지 또는 SAN 수지 중 1종만 사용하여 굴절률이 제어되지 않을 경우(비교예 5 및 6) 광투과도가 더욱 열악한 것을 확인할 수 있다.
또한, 가교 고무층의 두께가 95nm로 두꺼운 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 광투과도 및 착색성이 본 발명에 따른 실시예 대비 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 경질 코어 및 가교 고무층 제조 시 동일한 단량체(부틸 아크릴레이트)를 사용하고, 경질 코어의 굴절률이 1.473으로 낮은 비교예 8의 경우에도 광투과도와 착색성이 본 발명에 따른 실시예 대비 현저히 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (20)

  1. 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, 상기 경질 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지; 및 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 및 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 제 2 열가소성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 제 1 열가소성 수지 20 내지 50 중량%, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체 20 내지 55 중량% 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 수지는, 상기 경질 코어 5 내지 40 중량%, 상기 가교 고무층 20 내지 60 중량%, 및 상기 비가교 경질 쉘 20 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경질 코어는 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 경질 코어는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 가교제 및그라프팅제를 포함하여 중합된 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 고무층은 평균두께가 30 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 고무층은 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 고무층은 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 가교제 및 그라프팅제를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가교제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 제 1 열가소성 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 수지는 평균입경이 150 내지 550nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 열가소성 수지는 굴절률이 1.52 내지 1.56인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 30 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 75 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 광투과도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  20. 굴절률이 1.53 내지 1.59인 경질 코어, 상기 경질 코어를 감싸고 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 가교 고무층, 및 상기 가교 고무층을 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 제 1 열가소성 수지 및 굴절률이 1.51 내지 1.56인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 (메트)아크릴레이트화합물 공중합체와 굴절률이 1.53 내지 1.59인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 제 2 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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