WO2014058163A1 - 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2014058163A1
WO2014058163A1 PCT/KR2013/008519 KR2013008519W WO2014058163A1 WO 2014058163 A1 WO2014058163 A1 WO 2014058163A1 KR 2013008519 W KR2013008519 W KR 2013008519W WO 2014058163 A1 WO2014058163 A1 WO 2014058163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
weight
copolymer
vinyl
alkylacrylate
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/008519
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한혜경
황용연
김민정
박춘호
이상미
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020120112800A external-priority patent/KR101584844B1/ko
Priority claimed from KR1020120112802A external-priority patent/KR101549290B1/ko
Priority claimed from KR1020120112805A external-priority patent/KR101537844B1/ko
Priority claimed from KR1020130111868A external-priority patent/KR101545395B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to JP2014540988A priority Critical patent/JP5905115B2/ja
Priority to US14/234,304 priority patent/US9790308B2/en
Priority to EP13818644.0A priority patent/EP2759570B1/en
Priority to CN201380002532.2A priority patent/CN103930482B/zh
Publication of WO2014058163A1 publication Critical patent/WO2014058163A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic copolymer and a polycarbonate composition comprising the same, and more particularly, to prepare an acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer using a polyalkylene-based crosslinking agent in the core portion of the copolymer,
  • a carbonate resin composition By applying to a carbonate resin composition, the present invention relates to an alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer and an polycarbonate resin composition comprising the same, which exhibit an effect of further improving the low temperature impact strength of the resin.
  • polycarbonate resin has a disadvantage that it is easily broken due to low impact strength and low temperature impact strength. Accordingly, attempts have been made to increase the impact strength by using rubber-reinforced thermoplastics as impact modifiers.
  • Typical rubber-reinforced thermoplastics include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, acrylonitrile-styrene-acrylonitrile (ASA) resins, methylmethacrylate-butadiene-styrene (MBS) resins, and acrylic impact modifier (AIM) resins.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylonitrile
  • MFS methylmethacrylate-butadiene-styrene
  • AIM acrylic impact modifier
  • ABS resin manufactured by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer on butadiene-based rubber polymer has impact resistance, processability, beautiful appearance, excellent mechanical strength, and high heat deformation temperature. It is used for various purposes such as construction materials.
  • ABS resin has ethylenically unsaturated polymer in butadiene rubber used as impact modifier, it is easily oxidized by ultraviolet rays, light and heat in the presence of oxygen, so the resin's appearance and color change and its mechanical properties are weak. There is a problem that it is not suitable as an outdoor material.
  • an ASA resin which is an acrylate-styrene-acrylonitrile terpolymer using an acrylic rubber having no ethylenically unsaturated polymer instead of butadiene rubber, is used as an impact modifier.
  • ASA resins are used in various fields such as electronics, electrical components, construction materials, automobiles, ships, leisure goods, horticulture, and the like, which are used outdoors.
  • ASA ASA
  • core-shell structures multilayer copolymer graft particles, ie core-shell structures.
  • the core mainly uses acrylic rubber for impact improvement
  • the shell uses styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like to improve colorability and dispersibility with the matrix resin.
  • the present invention is to provide an acrylic copolymer excellent in impact strength, particularly low temperature impact strength and a polycarbonate resin composition comprising the same.
  • the present invention (A) a vinyl aromatic compound, a vinyl cyan compound and a seed comprising at least one member selected from the group consisting of alkyl acrylate; (B) a rubber core surrounding the seed and comprising an alkyl acrylate and a polyalkylene-based crosslinker; And (C) a graft shell surrounding the rubber core and including at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinyl cyan compound comprising: To provide a copolymer.
  • the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer is a (A) vinyl aromatic compound, vinylcyan compound and alkyl acrylate based on 100 parts by weight of the sum of the following alkyl acrylate, vinylaromatic compound and vinylcyan compound.
  • a seed comprising at least 4 to 30 parts by weight selected from the group consisting of: (B) wrap the seed, alkyl acrylate A rubber core comprising 20 to 80 parts by weight and 0.01 to 3 parts by weight of a polyalkylene-based crosslinking agent; And (C) a graft shell surrounding the rubber core and including 10 to 70 parts by weight of at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound and 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the polyalkylene-based crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol dimethacrylate.
  • the polyalkylene-based crosslinking agent may have a number average molecular weight of 250 to 1,000 g / mol.
  • the seed, core or both may further comprise a grafting agent.
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl amine and diallyl amine.
  • the grafting agent may be included in 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.02 to 0.3 parts by weight.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
  • the alkyl acrylate may include an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the graft shell may further include a polyalkylene-based crosslinking agent.
  • the present invention also provides a polycarbonate resin composition comprising 1 to 20% by weight of an alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer and 80 to 99% by weight of a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition is 1 to 20% by weight of the alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer, 62 to 97% by weight of the polycarbonate resin and 1 to 20% by weight of the acrylonitrile-styrene copolymer; It may include.
  • the present invention provides a packaging material comprising the polycarbonate resin composition.
  • the exterior material may be a vehicle exterior material or a mobile phone exterior material.
  • the polycarbonate resin composition comprising the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer prepared according to the present invention has an excellent impact strength, particularly low temperature impact strength.
  • Polycarbonate resin composition of the present invention is an example of 80 to 99% by weight of a polycarbonate resin; And 1 to 20% by weight of an alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer, wherein the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer comprises (A) a vinyl aromatic compound, a vinylcyan compound and A seed comprising at least one member selected from the group consisting of alkyl acrylates; (B) a rubber core surrounding the seed and comprising an alkyl acrylate monomer and a polyalkylene-based crosslinker; And (C) a graft shell surrounding the rubber core and comprising at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the term 'polymer containing a monomer (eg, seed, core, etc.)' or 'polymer comprising a monomer' refers to a polymer produced by polymerization with the monomer or comonomer.
  • polycarbonate resin composition is 62 to 97% by weight of polycarbonate resin; 1 to 20% by weight of alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer; And 1 to 20% by weight of acrylonitrile-styrene copolymer; wherein the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer is from (A) a vinyl aromatic compound, a vinylcyan compound and an alkyl acrylate A seed comprising at least one selected; (B) a rubber core surrounding the seed and comprising an alkyl acrylate monomer and a polyalkylene-based crosslinker; And (C) a graft shell surrounding the rubber core and comprising at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer is from (A) a vinyl aromatic compound, a vinylcyan compound and an alkyl acrylate A
  • the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer is based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer,
  • (A) vinyl aromatic compound, vinyl cyan A seed comprising 4 to 30 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a compound and an alkyl acrylate;
  • the polyalkylene-based crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol diacrylate or polyalkylene glycol dimethacrylate, specifically polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA), polyethylene glycol It may be selected from the group consisting of dimethacrylate (polyethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA), polypropylene glycol diacrylate polypropyleneglycol diacrylate (PPGDA) and polypropylene glycol dimethacrylate (PPGDMA).
  • PEGDA polyethyleneglycol diacrylate
  • PEGDMA dimethacrylate
  • PEGDMA polypropylene glycol diacrylate polypropyleneglycol diacrylate
  • PPGDMA polypropylene glycol dimethacrylate
  • One example uses polyethylene glycol diacrylate, but is not limited thereto.
  • the polyalkylene-based crosslinking agent may have a number average molecular weight of 250 to 1,000 g / mol,
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene.
  • styrene is used, but is not limited thereto.
  • the vinyl cyan compound may be selected from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and examples thereof include acrylonitrile, but are not limited thereto.
  • the alkyl acrylate may include an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion may be used, but is not limited thereto. .
  • alkyl acrylate-vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound copolymer may be acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA).
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • One specific embodiment of the method for preparing the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer of the present invention is based on 100 parts by weight of the total monomers used to prepare the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer.
  • Preparing a seed by polymerizing a monomer mixture comprising 3 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier; (b) a rubber core by polymerizing a monomer mixture comprising 20 to 80 parts by weight of an alkyl acrylate monomer and 0.01 to 3 parts by weight of a polyalkylene-based crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier in the presence of the seed Preparing a; And (c) polymerizing a monomer mixture comprising at least 10 to 70 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier, selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in the presence of the rubber core. Thereby producing a crosslinked graft shell.
  • the polyalkylene-based crosslinking agent may be selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol dimethacrylate.
  • the aromatic vinyl compound used in the steps (a) and (c) may be selected from one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene, preferably styrene, It is not limited to this.
  • the vinyl cyan compound used in steps (a) and (c) may be selected from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, preferably acrylonitrile is used. It is not limited to this.
  • the alkyl acrylate of step (a) and (b) is characterized in that it comprises an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl portion
  • An acrylate is used, but is not limited thereto.
  • a polyalkylene-based crosslinking agent having a number average molecular weight of 250 or more may be used in step (b), for example, a crosslinking agent having a number average molecular weight of 250 to 1,000 may be used.
  • a crosslinking agent having a number average molecular weight of 250 to 1,000 may be used.
  • PPGDMA polyalkylene-based crosslinking agent selected from the group consisting of further improving the low-temperature impact strength of the polycarbonate resin composition comprising an alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer.
  • a grafting agent may be further added to the polyalkylene-based crosslinking agent.
  • the grafting agent may be used allyl methacrylate (AMA), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl amine (TAA) or diallyl amine (DAA).
  • Step (c) may be polymerized by further including 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent of step (c) is divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylamide Latex, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediol propoxylate diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ethoxylate diacrylate, neopentyl glycol Propoxylate diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolmethane triacrylate, trimethylpropaneethoxylate triacrylate, trimethylpropanepropoxylate triacrylate, pentaerythritol ethoxylate triacrylate, Pentaerythritol propoxylate tri
  • crosslinking agent of step (c) may be a polyalkylene-based crosslinking agent.
  • the emulsifier used in the steps (a), (b) and (c) is not particularly limited, but for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used. .
  • anionic surfactants selected from the group consisting of alkenyl succinate metal salts, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfate ester salts are particularly preferably used.
  • anionic surfactants selected from the group consisting of alkenyl succinate metal salts, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfate ester salts are particularly preferably used.
  • the electrolyte may be KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 4 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the initiator used in the steps (a), (b) and (c) is not particularly limited, but a radical initiator may be preferably used.
  • a radical initiator inorganic peroxides, such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; At least one selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo
  • An activator may be used to promote the initiation reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and the activator may be sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine, tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, pyrroline acid Sodium or sodium sulfite is preferably used alone or in combination of two or more thereof.
  • the grafting agent in step (a) may be used allyl methacrylate (AMA), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl amine (TAA) or diallyl amine (DAA).
  • AMA allyl methacrylate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAA triallyl amine
  • DAA diallyl amine
  • the polymerization temperature at the time of the said emulsion polymerization is not specifically limited, Usually, 50-85 degreeC, Preferably it is 60-80 degreeC.
  • the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer of the present invention preferably includes a seed having an average particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and a low temperature impact strength is lower than an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m, and more than 0.3 ⁇ m. If there is a problem that the latex stability is poor.
  • the alkylacrylate-vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer of this invention contains the rubber core whose average particle diameter is 0.15-0.5 micrometer.
  • the polycarbonate composition may or may not use an acrylonitrile-styrene copolymer depending on the intended use.
  • thermoplastic resin composition may further include additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, plasticizers, or matting agents, which are commonly used according to uses.
  • additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, plasticizers, or matting agents, which are commonly used according to uses.
  • Including the polycarbonate resin composition according to the present invention can be manufactured an exterior material, specifically, can be usefully manufactured as a vehicle exterior material or a mobile phone exterior material.
  • the present invention is 80 to 99% by weight of a polycarbonate resin; 1 to 20% by weight of the alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinylcyan compound copolymer prepared by the above production method; 62 to 99% by weight of a thermoplastic resin composition or polycarbonate resin; 1 to 20% by weight of alkyl acrylate-vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer prepared by the above method; And 1 to 20% by weight of acrylonitrile-styrene copolymer based on the polycarbonate resin.
  • the prepared acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer latex was subjected to atmospheric coagulation using an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C., and then aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and dried for 30 minutes with 90 ° C. hot air. To prepare an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer powder.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (molecular weight 330) was used instead of PEGDA in the preparation of the rubber polymer core of Example 1. .
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of PEGDA (molecular weight 575) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation of the rubber polymer core of Example 1.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of PEGDA (molecular weight 700) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation step of the rubber polymer core of Example 1.
  • the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of divinylbenzene was used instead of 0.5 part by weight of divinylbenzene in the preparation of the crosslinked graft shell of Example 1. .
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 part by weight of PPGDA (molecular weight 330) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation of the rubber polymer core of Example 1.
  • Graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation of the rubber polymer core of Example 1. was prepared.
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6 parts by weight of allyl methacrylate (AMA) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation of the rubber polymer core of Example 1. Powder was prepared.
  • AMA allyl methacrylate
  • PEGDA molecular weight 258
  • ethylene glycol dimethacrylate (molecular weight 258) was used instead of PEGDA (molecular weight 258) in the preparation of the rubber polymer core of Example 1, and no divinylbenzene was used in the preparation of the crosslinked graft shell.
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer powder was prepared.
  • Test Example 9 which does not use the crosslinking agent in the graft shell manufacturing step without using a crosslinking agent of PEGDA in the preparation of the core, it can be seen that both the room temperature and low temperature impact strength are lowered.
  • Test Example 20 that does not use a crosslinking agent in the graft shell manufacturing step without using a crosslinking agent of PEGDA in the preparation of the core, it can be seen that both the room temperature and low temperature impact strength are lowered.

Abstract

본 발명은 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 코어 부분에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 폴리알킬렌계의 가교제를 사용하여 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제조하고, 이를 폴리카보네이트 수지 조성물에 적용함으로써, 수지의 저온충격강도를 보다 향상시키는 효과를 나타내는 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 등에 관한 것이다.

Description

저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물
본 발명은 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공중합체의 코어 부분에 폴리알킬렌계 가교제를 사용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하고, 이를 폴리카보네이트 수지 조성물에 적용함으로써, 수지의 저온충격강도를 보다 향상시키는 효과를 나타내는 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰하우징과 같은 경우, 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도가 필요하며, 높은 인장강도가 요구된다.
상기와 같은 특성들을 지니는 수지 조성물을 개발하기 위하여 높은 내열성 및 치수안정성, 인장강도를 가지는 폴리카보네이트 수지를 주요 수지로 하는 제품들이 개발되어 왔다.
그러나 폴리카보네이트 수지는 저온충격강도 및 상온충격강도가 낮아서 쉽게 부러지는 단점이 있다. 이에 따라 고무 강화 열가소성 수지를 충격보강제로 사용하여 충격강도를 높이는 시도가 있어왔다.
일반적인 고무 강화 열가소성 수지로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylonitrile) 수지, MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지, AIM(Acrylic impact modifier) 수지 등이 있으며, 이들 수지는 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 메트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘층이 그라프트 공중합을 통해 형성된다.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 그리고 높은 열변형 온도를 갖추고 있어 자동차 부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 떨어지는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체인 ASA 수지가 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 옥외에 사용되는 전자, 전기 부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져용품, 원예용 등 다방면에 사용된다.
ASA를 제조할 경우, 다층 공중합체 그라프트 입자, 즉 코어-쉘 구조로 제조하는 것이 일반적이다. 코어는 충격향상을 위해 주로 아크릴계 고무를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 사용한다.
하지만, 현재 사용되고 있는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)에 ASA 충격보강제를 첨가하였을 때, 저온충격강도가 다소 떨어지는 경향이 있다. 따라서 저온충격강도를 높이기 위해 ASA의 첨가량을 높이거나 하는 시도가 있다. 그러나, 이런 시도는 인장강도와 같은 다른 물성의 저하를 야기시킨다. 그러므로, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 저온충격강도를 동시에 향상시킬 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지가 요구되고 있는 실정이다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 충격강도, 특히 저온충격강도가 우수한 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 시드; (B) 상기 시드를 감싸고, 알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하는 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제공한다.
상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 하기 알킬아크릴레이트, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여, (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30 중량부를 포함하는 시드; (B) 상기 시드를 감싸고, 알킬 아크릴레이트 20 내지 80 중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70 중량부 및 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 그라프트 쉘;을포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 수평균분자량이 250 내지 1,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 시드, 코어 또는 이들 모두에 그라프팅제가 더 포함될 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 쉘은 폴리알킬렌계 가교제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20 중량% 및 폴리카보네이트 수지 80 내지 99중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%, 상기 폴리카보네이트 수지 62 내지 97중량% 및 상기 아크릴니트릴-스티렌 공중합체 1~20중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 외장재를 제공한다.
상기 외장재는 자동차 외장재 또는 핸드폰 외장재일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물은 충격강도, 특히 저온충격강도가 매우 우수한 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 폴리카보네이트 수지 80 내지 99중량%; 및 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20중량%;를 포함하며, 상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 시드; (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 그라프트 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 '단량체를 포함하는 중합체(예로, 시드, 코어 등)' 또는 '단량체를 포함하여 이루어지는 중합체'라 함은 그 단량체 또는 공단량체와 함께 중합되어 만들어진 중합체를 의미한다.
그리고 본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 일례는 폴리카보네이트 수지 62 내지 97 중량%; 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%; 및 아크릴니트릴-스티렌 공중합체 1 내지 20 중량%;를 포함하며, 상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 시드; (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 그라프트 쉘;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30중량부를 포함하여 이루어진 시드; (B) 상기 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하여 이루어진 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량부 및 가교제 0.01 내지 3중량부를 포함하여 이루어진 가교된 그라프트 쉘;을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA) 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(polypropyleneglycol dimethacrylate, PPGDMA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 일례로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리알킬렌계 가교제는 250 내지 1,000 g/mol, 또는 250 내지 700 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로는 아크릴로니트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함할 수 있으며, 일례로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 일례로는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)일 수 있다.
본 발명의 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법의 구체적인 일 실시예는 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100중량부에 대하여, (a) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30중량부를 포함하는 단량체, 전해질 0.001 내지 1중량부, 가교제 0.01 내지 1중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 가교된 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (a) 및 (c) 단계에서 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 및 (c) 단계에서 사용되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 및 (b) 단계의 알킬아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에서는 (b) 단계에서 수평균분자량 250 이상의 폴리알킬렌계 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 수평균분자량 250 내지 1,000의 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate, PEGDMA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(polypropyleneglycol diacrylate, PPGDA) 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(polypropyleneglycol dimethacrylate, PPGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리알킬렌계열의 가교제를 사용하여 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 저온충격강도를 보다 개선하는 것이 특징이다.
또한, 폴리알킬렌계 가교제에 그라프팅제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 (c)의 단계는 가교제를 0.01 내지 3 중량부로 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 (c) 단계의 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (c) 단계의 가교제는 폴리알킬렌계 가교제일 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c) 단계에 사용되는 유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
이중에서 알케닐 석시네이트 금속염, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c) 단계에서 사용되는 개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서의 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 보통 50~85℃, 바람직하게는 60~80℃이다.
본 발명의 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 0.1~0.3㎛인 시드를 포함하는 것이 바람직하며, 평균입경이 0.1㎛ 미만에서는 저온충격강도가 떨어지며, 0.3㎛ 초과인 경우에는 라텍스 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균입경이 0.15~0.5㎛인 고무 코어를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 사용하는 용도에 따라 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용할 수 있고 사용하지 않을 수도 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하여 외장재를 제조할 수 있으며, 구체적으로는 자동차 외장재 또는 핸드폰 외장재로서 유용하게 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 80~99중량%; 상기의 제조방법에 의하여 제조된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1~20중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 62~99중량%; 상기의 제조방법에 의하여 제조된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1~20중량%; 및 폴리카보네이트 수지에 대하여 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 1~20중량%를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하드한 고분자 시드 제조단계
질소치환된 중합 반응기에 증류수 40중량부를 넣고 75℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.025중량부를 일괄투입하여 반응을 개시한 후, 스티렌 5중량부, Na2CO3 0.05중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.025중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.025중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.05중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.1㎛인 하드한 고분자 시드를 제조하였다.
고무 중합체 코어 제조단계
상기 제조한 하드한 고분자 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 60중량부, 부틸아크릴레이트 55중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 258) 0.3중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴황산나트륨 0.5중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하여 평균입경이 0.3㎛인 고무중합체 코어를 제조하였다.
가교된 그라프트 쉘 제조단계
상기 제조한 고무중합체 코어의 존재 하에, 증류수 50중량부, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 디비닐벤젠 0.5중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부 및 라우릴황산나트륨 0.65중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 상기 혼합물의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98%, 고형분은 40%였다.
그라프트 공중합체 분말 제조
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액을 사용하여 80℃에서 상압응집을 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA 대신에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(분자량 330) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 PEGDA (분자량 575) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 PEGDA (분자량 700) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 가교된 그라프트 쉘의 제조단계에서 디비닐벤젠 0.5중량부 대신에 디비닐벤젠 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA(분자량 258) 대신에 PPGDA(분자량 330) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 0.6중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 고무 중합체 코어의 제조단계에서 PEGDA (분자량 258) 대신에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 0.3중량부를 사용하고, 가교된 그라프트 쉘의 제조단계에서 디비닐벤젠을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
[시험예]
<PC/ASA alloy 수지 제조>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 그라프트 공중합체 분말 12중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR (LG화학 제조) 18중량부, 폴리카보네이트 PC1300-10 (LG화학 제조) 70중량부에 활제 2중량부, 산화방지제 2중량부, 자외선안정제 3중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(1/8" notched at (23℃, -30℃), kg·cm/cm) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다. 저온충격강도는 -30℃에서 5시간 이상 저온챔버에 넣어둔 후, 정확한 측정을 위하여 저온 챔버에서 꺼내 3초 내에 측정하였다.
* 인장강도(50mm/min, kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
표 1
시험예 1 2 3 4 5 6 8 9 10
그라프트 공중합체(ASA) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도 556 554 553 551 553 554 554 552 548
충격강도(23℃) 76.7 77 79 81.5 85.5 78 76.7 73.6 61.9
저온충격강도(-30℃)(kg·cm/cm) 28.3 28.0 29.2 30.1 24.5 28.9 22.1 21.1 19
시험예 1 내지 시험예 6에 따라 폴리카보네이트 수지에 코어 부분에 PEGDA 등의 가교제를 사용하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하였을 때, 상기 PEGDA의 가교제를 사용하지 않는 시험예 8 내지 시험예 10에 비하여 수지의 충격강도, 특히 -30℃에서의 저온충격강도를 증가시키는 효과를 확인할 수 있고, 인장강도와 같은 물성 또한 저하시키지 않고 유지가 가능하다는 것을 알 수 있다.
반면, 코어의 제조에 PEGDA의 가교제를 사용하지 않으면서 그라프트 쉘 제조단계에서 가교제를 사용하지 않는 시험예 9의 경우에는 상온, 저온충격강도 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
<충격보강제를 포함한 PC 제조>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 그라프트 공중합체 분말 3중량부, 폴리카보네이트 PC1300-10 (LG화학 제조) 97중량부에 활제 2중량부, 산화방지제 2중량부, 자외선안정제 3중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
표 2
시험예 11 12 13 14 15 16 18 19 20
그라프트 공중합체(ASA) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도 596 597 594 593 598 597 588 594 591
충격강도(23℃) 83.2 84.1 84.5 85.2 86.3 84.6 82.3 81.1 76.3
저온충격강도( -30℃)(kg·cm/cm) 16.8 16.8 16.9 17.2 16.8 16.9 15.2 15.8 15.5
시험예 11 내지 시험예 16에 따라 폴리카보네이트 수지에 코어 부분에 PEGDA 등의 가교제를 사용하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하였을 때, 상기 PEGDA의 가교제를 사용하지 않는 시험예 18 내지 시험예 20에 비하여 수지의 충격강도, 특히 -30℃에서의 저온충격강도를 증가시키는 효과를 확인할 수 있고, 인장강도와 같은 물성 또한 저하시키지 않고 유지가 가능하다는 것을 알 수 있다.
반면, 코어의 제조에 PEGDA의 가교제를 사용하지 않으면서 그라프트 쉘 제조단계에서 가교제를 사용하지 않는 시험예 20의 경우에는 상온, 저온충격강도 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 시드;
    (B) 상기 시드를 감싸고, 알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬렌계 가교제를 포함하는 고무 코어; 및
    (C) 상기 고무 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 하기 알킬아크릴레이트, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여, (A) 비닐 방향족 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 4 내지 30 중량부를 포함하는 시드; (B) 상기 시드를 감싸고, 알킬 아크릴레이트 20 내지 80 중량부 및 폴리알킬렌계 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 고무 코어; 및 (C) 상기 고무 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 70 중량부 및 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 가교제는 수평균분자량이 250 내지 1,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 시드, 코어 또는 이들 모두에 그라프팅제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 그라프팅제는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트는 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은 폴리알킬렌계 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20 중량% 및 폴리카보네이트 수지 80 내지 99중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 20 중량%, 상기 폴리카보네이트 수지 62 내지 97중량% 및 상기 아크릴니트릴-스티렌 공중합체 1~20중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 13항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    외장재.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 외장재는 자동차 외장재 또는 핸드폰 외장재인 것을 특징으로 하는
    외장재.
PCT/KR2013/008519 2012-10-11 2013-09-24 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 WO2014058163A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014540988A JP5905115B2 (ja) 2012-10-11 2013-09-24 低温衝撃強度が向上したアルキルアクリレート−芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体及びそれを含むポリカーボネート組成物
US14/234,304 US9790308B2 (en) 2012-10-11 2013-09-24 Alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer with improved low-temperature impact strength and polycarbonate composition comprising the same
EP13818644.0A EP2759570B1 (en) 2012-10-11 2013-09-24 Alkyl acrylate-vinyl aromatic compound-vinyl cyanide compound copolymer having improved low temperature impact strength, and polycarbonate composition comprising same
CN201380002532.2A CN103930482B (zh) 2012-10-11 2013-09-24 具有改善的低温冲击强度的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物以及包含该共聚物的聚碳酸酯组合物

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120112800A KR101584844B1 (ko) 2012-10-11 2012-10-11 충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR1020120112802A KR101549290B1 (ko) 2012-10-11 2012-10-11 충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR10-2012-0112802 2012-10-11
KR1020120112805A KR101537844B1 (ko) 2012-10-11 2012-10-11 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20120112794 2012-10-11
KR10-2012-0112800 2012-10-11
KR10-2012-0112805 2012-10-11
KR10-2012-0112794 2012-10-11
KR10-2013-0111868 2013-09-17
KR1020130111868A KR101545395B1 (ko) 2012-10-11 2013-09-17 저온충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014058163A1 true WO2014058163A1 (ko) 2014-04-17

Family

ID=50979451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/008519 WO2014058163A1 (ko) 2012-10-11 2013-09-24 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9790308B2 (ko)
EP (1) EP2759570B1 (ko)
JP (1) JP5905115B2 (ko)
CN (1) CN103930482B (ko)
WO (1) WO2014058163A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052254A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2018124626A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10208151B2 (en) 2014-12-11 2019-02-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing large-size diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same
US10279567B2 (en) 2013-08-30 2019-05-07 Corning Incorporated Light-weight, high stiffness glass laminate structure
US10350861B2 (en) 2015-07-31 2019-07-16 Corning Incorporated Laminate structures with enhanced damping properties
US10596783B2 (en) 2012-05-31 2020-03-24 Corning Incorporated Stiff interlayers for laminated glass structures
CN113150460A (zh) * 2021-04-13 2021-07-23 长春工业大学 一种asa树脂的制备方法
CN114566757A (zh) * 2021-12-31 2022-05-31 宁波长阳科技股份有限公司 一种高强度高吸液率的锂离子电池隔膜及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101690381B1 (ko) 2014-12-11 2016-12-27 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR101949371B1 (ko) 2015-10-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
US10106678B2 (en) 2016-06-14 2018-10-23 Lg Chem, Ltd. Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same
CN106700062B (zh) * 2016-10-08 2018-08-31 天津大学 一种可导电的多臂交联剂及其制备方法
KR102013184B1 (ko) 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
JP7005990B2 (ja) * 2017-07-28 2022-01-24 テクノＵｍｇ株式会社 ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
ES2886928T3 (es) * 2017-12-11 2021-12-21 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica modificada al impacto con procesamiento y resistencia al impacto mejorados
MX2020007077A (es) 2018-01-04 2020-10-28 Iconic Therapeutics Inc Anticuerpos anti-factor tisular, conjugados anticuerpo-farmaco y metodos relacionados.
KR102354837B1 (ko) * 2018-10-19 2022-01-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
JPWO2020195798A1 (ko) * 2019-03-26 2020-10-01
CN111087554B (zh) * 2019-12-24 2022-11-01 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用
US20220356340A1 (en) * 2020-07-07 2022-11-10 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin and method of preparing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020038554A (ko) * 2000-11-17 2002-05-23 리더 존 피. 중합체용 내충격성 개선제 배합물
KR20070071446A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20080045798A (ko) * 2006-11-21 2008-05-26 주식회사 삼양사 내광성이 우수한 저광택 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20080112205A (ko) * 2006-02-23 2008-12-24 에보니크 룀 게엠베하 극히 얇은 쉘을 갖는 미립자를 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물
KR20090040111A (ko) * 2007-10-19 2009-04-23 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20100013443A (ko) * 2008-07-31 2010-02-10 금호석유화학 주식회사 우수한 내충격성을 갖는 아크릴계 충격보강제 및 그의제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5699247A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Resin composition for noncoated cladding
JPS60155215A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 多層構造アクリル樹脂組成物及びその製造方法
JPS62235349A (ja) * 1986-04-03 1987-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH02292351A (ja) * 1989-05-01 1990-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 無塗装外装用樹脂組成物
JPH07228608A (ja) * 1994-02-17 1995-08-29 Takeda Chem Ind Ltd ポリマー微粒子の製造方法
JP2999944B2 (ja) * 1994-06-30 2000-01-17 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE19503117A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Basf Ag Formmassen mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit
CN1137936C (zh) * 1997-04-24 2004-02-11 钟渊化学工业株式会社 耐冲击性热塑性树脂组合物
US6187862B1 (en) * 1998-05-01 2001-02-13 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
DE10136447A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-06 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf Basis von Polyalkylenoxiden
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100512367B1 (ko) * 2003-08-05 2005-09-05 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법
US7563846B2 (en) * 2005-07-08 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
KR100815995B1 (ko) * 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
EP2066756B1 (de) * 2006-09-20 2010-07-14 Basf Se Verwendung von polymerdispersionen in beschichtungsmassen
KR101375470B1 (ko) * 2006-10-20 2014-03-27 네이쳐웍스 엘엘씨 충격 개질된 폴리락타이드 수지
US8859642B2 (en) * 2009-01-15 2014-10-14 Kaneka Corporation Curable composition, cured article obtained therefrom and process for preparation of the same
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020038554A (ko) * 2000-11-17 2002-05-23 리더 존 피. 중합체용 내충격성 개선제 배합물
KR20070071446A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20080112205A (ko) * 2006-02-23 2008-12-24 에보니크 룀 게엠베하 극히 얇은 쉘을 갖는 미립자를 포함하는 부가적인 건축 자재 혼합물
KR20080045798A (ko) * 2006-11-21 2008-05-26 주식회사 삼양사 내광성이 우수한 저광택 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20090040111A (ko) * 2007-10-19 2009-04-23 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20100013443A (ko) * 2008-07-31 2010-02-10 금호석유화학 주식회사 우수한 내충격성을 갖는 아크릴계 충격보강제 및 그의제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2759570A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10596783B2 (en) 2012-05-31 2020-03-24 Corning Incorporated Stiff interlayers for laminated glass structures
US11305517B2 (en) 2012-05-31 2022-04-19 Corning Incorporated Stiff interlayers for laminated glass structures
US10279567B2 (en) 2013-08-30 2019-05-07 Corning Incorporated Light-weight, high stiffness glass laminate structure
US10208151B2 (en) 2014-12-11 2019-02-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing large-size diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same
US10350861B2 (en) 2015-07-31 2019-07-16 Corning Incorporated Laminate structures with enhanced damping properties
KR20180052254A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102165690B1 (ko) * 2016-11-10 2020-10-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2018124626A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN113150460A (zh) * 2021-04-13 2021-07-23 长春工业大学 一种asa树脂的制备方法
CN114566757A (zh) * 2021-12-31 2022-05-31 宁波长阳科技股份有限公司 一种高强度高吸液率的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN114566757B (zh) * 2021-12-31 2023-08-04 宁波长阳科技股份有限公司 一种高强度高吸液率的锂离子电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5905115B2 (ja) 2016-04-20
CN103930482A (zh) 2014-07-16
US9790308B2 (en) 2017-10-17
EP2759570A4 (en) 2015-05-27
JP2014530957A (ja) 2014-11-20
EP2759570A1 (en) 2014-07-30
EP2759570B1 (en) 2016-01-13
CN103930482B (zh) 2016-08-24
US20160304651A1 (en) 2016-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014058163A1 (ko) 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물
WO2013100448A1 (ko) 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
WO2017095060A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
WO2014007442A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2010143796A1 (ko) 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101367492B1 (ko) Ｐｖｃ공압출용 ａｓａ 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름, 압출시트 및 건축용 외장재
WO2018124517A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
WO2012091307A2 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2013094889A1 (ko) 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR101566118B1 (ko) 충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체
KR20110077805A (ko) 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물
WO2012091295A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017105007A1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101584844B1 (ko) 충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101537844B1 (ko) 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017116007A1 (ko) 도금 특성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물
WO2018124626A1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US4963618A (en) Polycarbonate resin composition with dienic impact modifiers
KR101545395B1 (ko) 저온충격강도가 향상된 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물
WO2018105987A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR100360988B1 (ko) 가스 사출 성형성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR102066800B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102425031B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR100815992B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14234304

Country of ref document: US

Ref document number: 2013818644

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014540988

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13818644

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE