WO2018124626A1 - 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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acrylic graft
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meth
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강성우
강해인
안준환
장영규
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롯데첨단소재(주)
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic graft copolymer. More specifically, the present invention relates to an acrylic graft copolymer having excellent insect resistance, colorability, and process stability, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin including an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-ABS) obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer in butadiene rubber is It is widely used in electric / electronic products, automobile parts, and office equipment due to its excellent impact, mechanical strength, surface properties, and workability.
  • ABS resin contains a chemically unstable double bond in the rubber component, so that the rubber component can be easily aged by ultraviolet rays, and thus the weather resistance and light resistance are not good.
  • ABS resin contains a chemically unstable double bond in the rubber component, so that the rubber component can be easily aged by ultraviolet rays, and thus the weather resistance and light resistance are not good.
  • a method of adding a weathering stabilizer during extrusion is used, but its effect is not great and still has properties that are vulnerable to ultraviolet rays. Therefore, in recent years, various methods have been proposed to improve such problems, and in particular, a method of using chemically stable acrylic rubber instead of butadiene rubber, a method of using a rubbery polymer polymerized with butadiene and an acrylic polymerizable monomer, and the like are widely used. Double acrylate-styrene-acrylonitrile resins (hereinafter referred to as 'ASA resins') are most widely used.
  • the ASA resin is generally mixed with an acrylic synthetic rubber, an acrylic graft copolymer obtained by emulsion-grafting an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound, and an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound. It is manufactured by. At this time, by adjusting the physical properties and content of the acrylic graft copolymer and the unsaturated nitrile-aromatic vinyl compound copolymer used, and selectively adding a reinforcing agent of a specific role, it is possible to obtain a resin of the desired physical properties.
  • ASA resins do not have chemically labile double bonds, they are excellent in weatherability, chemical resistance, and thermal stability, so they are widely used in outdoor electrical / electronic products, automotive parts, construction, and sporting goods.
  • the lack of impact resistance at room temperature has been extremely limited in the application of electrical / electronic products, agricultural equipment, automotive interior materials and components.
  • the present inventors have come to develop an acrylic graft copolymer having excellent impact resistance, colorability, and process stability by controlling the structures of the core layer and the shell layer of the acrylic graft copolymer having a core-shell structure.
  • One embodiment provides an acrylic graft copolymer having excellent impact resistance, colorability, and process stability.
  • Another embodiment provides a method of preparing the acrylic graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition comprising the acrylic graft copolymer.
  • a rubbery polymer comprising a seed consisting of an alkyl (meth) acrylate-aromatic vinyl compound copolymer, and a core consisting of an alkyl (meth) acrylate-based polymer; And a shell layer formed by grafting an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer on the rubbery polymer, wherein the core provides an acrylic graft copolymer containing at least two seeds.
  • the seed may each have an average particle diameter of 50nm to 80nm.
  • the seed may include an alkyl (meth) acrylate compound and an aromatic vinyl compound in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • the rubbery polymer may have an average particle diameter of 150 nm to 200 nm, a gel content of 80 wt% to 95 wt%, and a swelling index of 10 to 20.
  • the rubbery polymer may comprise from 15% to 30% by weight and from 70% to 85% by weight of the core relative to the total amount of rubbery polymer.
  • the acrylic graft copolymer may include 30 wt% to 60 wt% of the rubbery polymer and 40 wt% to 70 wt% of the shell layer, based on the total amount of the acrylic graft copolymer.
  • the shell layer may comprise 50% to 70% by weight of aromatic vinyl compound and 30% to 50% by weight of unsaturated nitrile compound.
  • the graft ratio of the acrylic graft copolymer may be 30% to 70%.
  • the method includes preparing a rubbery polymer having a core containing at least two seeds and grafting an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer to the rubbery polymer, wherein the rubbery In the preparing of the polymer, a crosslinking agent, an emulsifier, and a solvent are added to a mixture of an alkyl (meth) acrylate compound and an aromatic vinyl compound, and the temperature is increased to 50 ° C. to 60 ° C., and a redox catalyst and an initiator are further added.
  • the initiator may include potassium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide or a combination thereof.
  • the reducing agent may comprise sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the emulsifier may comprise potassium rosinate, dioctylsodium succinate, a mixture of palmitic acid and stearic acid, or a combination thereof.
  • the redox catalyst may include ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, or a combination thereof.
  • the crosslinking agent may include triallyl isocyanate, allyl methacrylate, or a combination thereof.
  • the mixture of the alkyl (meth) acrylate compound and the aromatic vinyl compound may be mixed with the alkyl (meth) acrylate compound and the aromatic vinyl compound in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • PH after the initiator is added in the first step may be 4.8 to 6.0.
  • an electrolyte may be further added together with the emulsifier and the reducing agent.
  • the electrolyte may include potassium carbonate, calcium carbonate, sodium pyrophosphate, potassium chloride, sodium chloride, or a combination thereof.
  • thermoplastic resin composition comprising the acrylic graft copolymer described above is provided.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a thermal stabilizer, a release agent, a dispersant, a weather stabilizer, an inorganic filler, a dye / pigment, and a flame retardant.
  • at least one additive selected from the group consisting of a thermal stabilizer, a release agent, a dispersant, a weather stabilizer, an inorganic filler, a dye / pigment, and a flame retardant.
  • thermoplastic resin composition comprising an acrylic graft copolymer and an acrylic graft copolymer having excellent impact resistance, colorability, and process stability may be implemented.
  • thermoplastic resin composition including the ASA graft copolymer of Example 1.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a thermoplastic resin composition including the ASA graft copolymer of Example 1.
  • thermoplastic resin composition including the ASA graft copolymer of Comparative Example 2.
  • copolymerization means block copolymer to random copolymer
  • copolymer means block copolymer to random copolymer
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • One embodiment provides an acrylic graft copolymer having excellent impact resistance, colorability, and process stability.
  • the acrylic graft copolymer is a graft polymerized monomer mixture composed of an aromatic vinyl compound and an unsaturated nitrile compound in an acrylic rubber polymer, and is well known to those skilled in the art.
  • the present invention forms seeds and cores, in particular, the cores are formed to contain at least two seeds in order to improve impact resistance, colorability, and process stability.
  • the seed and core formation proceeds to a one-pot reaction, and the pH is gradually changed during the reaction, and a drop reaction is induced together with the association reaction of the seeds to form a core including the associated seeds. Since the reaction proceeds to one-pot instead of two-pot, the pH can be easily changed during the reaction, so that two or more, such as two to five seeds, can be associated in the core.
  • two or more seeds are associated with each other in the core, they may have a high refractive index, thereby improving impact resistance and colorability.
  • the acrylic graft copolymer of the present invention was prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer on the core layer to form a shell layer of the aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer.
  • the acrylic graft copolymer according to the present invention comprises a rubbery polymer comprising a core consisting of a seed consisting of an alkyl (meth) acrylate-aromatic vinyl compound copolymer and an alkyl (meth) acrylate-based polymer; And a shell layer formed by grafting an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer on the rubbery polymer, wherein the core contains at least two seeds.
  • the seeds in the acrylic graft copolymer may each independently have an average particle diameter of 50nm to 80nm.
  • the average particle diameter of the seed is within the above range, it is easy to associate two or more seeds in the core in the reaction, and the average particle diameter of the core may also be adjusted.
  • the rubbery polymer composed of the seed and the core including the same may have an average particle diameter of 150 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is important is that since the reflectivity is changed when the particle diameter is changed, and the color change occurs in the final thermoplastic resin composition including the same, in order to obtain a uniform mass quality thermoplastic resin composition, the implementation of a uniform average particle diameter is required. Most important of all.
  • the rubbery polymer may have a uniform average particle diameter, thereby improving process stability.
  • the seed may include an alkyl (meth) acrylate compound and an aromatic vinyl compound in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate compound is more than three times the content of the aromatic vinyl compound, the colorability may be reduced, and the content of the aromatic vinyl compound may be more than three times the content of the alkyl (meth) acrylate compound. In this case, impact resistance may be lowered.
  • the alkyl (meth) acrylate compound is a C2 to C20 alkyl (meth) acrylate as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n- Acrylate compounds such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate.
  • methacrylate-based compounds such as latex, n-octyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, which can be used alone or in combination.
  • n-butyl acrylate or n-butyl methacrylate can be used preferably.
  • the aromatic vinyl compound may be a side chain alkyl substituted styrene such as styrene, ⁇ -ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, alkyl substituted styrene such as p-methyl styrene, ot-butyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, trichloro styrene, etc. These can be used alone or in combination. Among these, styrene can be used preferably.
  • the rubbery polymer may comprise 15 wt% to 30 wt% of the seed and 70 wt% to 85 wt% of the core.
  • the acrylic graft copolymer may include 30 wt% to 50 wt% of the rubbery polymer and 50 wt% to 70 wt% of the shell layer.
  • the shell layer may comprise 50% to 70% by weight of aromatic vinyl compound and 30% to 50% by weight of unsaturated nitrile compound.
  • the shell layer is formed by grafting an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer on a rubbery polymer.
  • the aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 g / mol to 500,000 g / mol, preferably 100,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • the use of an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer having a high weight average molecular weight in the shell layer lowers the strain due to the rubbery polymer to maintain the acrylic graft copolymer in the form of an impact modifier.
  • the aromatic vinyl compound may be a styrene-based monomer
  • the styrene-based monomer may be a side chain alkyl substituted styrene such as styrene, ⁇ -ethyl styrene and ⁇ -methyl styrene and alkyl substituted styrene such as p-methyl styrene, ot-butyl styrene, Bromo styrene, chloro styrene, trichloro styrene, etc. can be used individually or in mixture. Among these, styrene can be preferably used.
  • the unsaturated nitrile-based compound includes acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and the like, and these may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile may be preferably used.
  • the graft ratio of the acrylic graft copolymer may be 30% to 70%.
  • the acrylic graft copolymer of the present invention is prepared by preparing a rubbery polymer having a core containing at least two seeds and grafting an aromatic vinyl compound-unsaturated nitrile compound copolymer to the rubbery polymer.
  • a crosslinking agent, an emulsifier and a solvent are added to a mixture of an alkyl (meth) acrylate compound and an aromatic vinyl compound, and the temperature is increased to 50 ° C. to 60 ° C., and the redox catalyst is again And a first step of adding an initiator and raising the temperature to 70 ° C. to 80 ° C.
  • the step of grafting by adding an emulsifier to the rubbery polymer to increase the temperature to 50 °C to 60 °C after the initiator; And increasing the temperature to 70 ° C. to 80 ° C. while dropping the aromatic vinyl compound and the unsaturated nitrile compound after adding the initiator.
  • alkyl (meth) acrylate compound and aromatic vinyl compound is as above-mentioned.
  • the initiator may include potassium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide or a combination thereof.
  • the reducing agent may comprise sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the emulsifier may include potassium rosinate, dioctylsodium succinate, a mixture of palmitic acid and stearic acid, or a combination thereof, but may be used without limitation as long as it is used in a conventional emulsion polymerization method.
  • the redox catalyst may include ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, or a combination thereof.
  • the crosslinking agent may include triallyl isocyanate, allyl methacrylate, or a combination thereof.
  • the electrolyte may include potassium carbonate, calcium carbonate, sodium pyrophosphate, potassium chloride, sodium chloride, or a combination thereof.
  • the mixture of the alkyl (meth) acrylate compound and the aromatic vinyl compound may be a mixture of the alkyl (meth) acrylate compound and the aromatic vinyl compound in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • the crosslinking agent is added to the mixture, which may be added in an amount of 1 part by weight to 5 parts by weight, such as 1 part by weight to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture. If the crosslinking agent content is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the mixture, the crosslinking effect may be reduced.
  • an emulsifier and a solvent are added together with the crosslinking agent and then 50 ° C to It heats up to 60 degreeC.
  • the temperature may be stirred while maintaining the temperature for about 10 minutes.
  • a catalyst is then added to the redox reaction and an initiator is added to initiate the polymerization reaction, and the temperature is raised to 70 ° C to 80 ° C to form a seed.
  • the initiator may be added in an amount of 0.2 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (alkyl (meth) acrylate compound and aromatic vinyl compound). If the content of the initiator is less than 0.2 parts by weight, the desired graft rate may not be achieved, an unreacted monomer may increase, and an excessive amount of non-grafted polymer may be formed. On the other hand, if the content of the initiator is more than 1.0 parts by weight, the polymerization system is unstable due to an increase in the reaction rate, there is a problem that the amount of coagulant is increased.
  • Degradation of the introduced initiator results in a lower pH (pH 4.8 to 6.0), and thus can lead to spherical random copolymers in which alkyl (meth) acrylate compounds and aromatic vinyl compounds are dispersed.
  • N 2 gas nitrogen gas
  • the temperature After the temperature is raised to 70 ° C. to 80 ° C., the temperature may be maintained for 10 to 20 minutes.
  • the alkyl (meth) acrylate compound and the crosslinking agent are added dropwise.
  • An electrolyte may be further added together with the emulsifier and the reducing agent.
  • the electrolyte may be included in an amount of 1.2 parts by weight to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate compound.
  • seed associations which are random copolymers of alkyl (meth) acrylate compounds and aromatic vinyl compounds, become easier.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate compound.
  • the initiator may be further added at a temperature immediately after the end of the third step and reacted for about 30 to 60 minutes. In this case, the polymerization rate can be further increased.
  • the initiator may be used chlorodiisopropylbenzene hydroperoxide, di t-butyl isopropylbenzene hydroxide peroxide, para cumene hydroperoxide, chloroisopropylbenzene peroxide, diisopropyl cumyl hydroperoxide, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • An emulsifier is added to the rubbery polymer synthesized according to the preparation method, and the initiator is heated after heating up to 50 ° C. to 60 ° C.
  • Ion-exchanged water distilled water may be further added together with the emulsifier.
  • the aromatic vinyl compound and the unsaturated nitrile compound are added dropwise while raising the temperature to 70 ° C. to 80 ° C. for 2 hours to 5 hours. At this time, the molecular weight regulator can be further added.
  • the temperature (70 ° C. to 80 ° C.) may be maintained for 20 to 120 minutes, and then the polymerization may be terminated to finally form an acrylic graft copolymer.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising the acrylic graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition.
  • the components of the present invention and other additives may be mixed at the same time and then melt-extruded in an extruder to produce pellets or chips.
  • the unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer may be prepared by copolymerizing a mixture including 20 wt% to 45 wt% of unsaturated nitrile compound and 80 wt% to 55 wt% of an aromatic vinyl compound.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a thermal stabilizer, a release agent, a dispersant, a weather stabilizer, an inorganic filler, a dye / pigment, and a flame retardant.
  • at least one additive selected from the group consisting of a thermal stabilizer, a release agent, a dispersant, a weather stabilizer, an inorganic filler, a dye / pigment, and a flame retardant.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate compound, aromatic vinyl compound, unsaturated nitrile compound and the like can all be applied to the thermoplastic resin composition, it is omitted to avoid duplication.
  • 0.7 parts by weight of the crosslinking agent was added to 20 parts by weight of the total monomers including 5 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of n-butyl acrylate, followed by addition of emulsifier and ion-exchanged water, followed by heating.
  • the temperature of the reaction system reaches 50 ° C. to 60 ° C., the temperature is maintained while stirring for 10 minutes, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate and 0.04 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt are added as a redox catalyst for redox reaction, and potassium is used as an initiator.
  • the polymerization reaction was initiated by dividing 0.4 parts by weight of persulfate.
  • the temperature of the reaction system was increased, the internal temperature of the reactor was maintained at 70 ° C., and the reaction was continued for 10 to 20 minutes to synthesize seeds having a polymerization conversion of 95% or more.
  • the average particle diameter (Z-average) of the seeds measured using a dynamic light scattering particle size analyzer was 60 nm.
  • the second step it was the same as in Example 1, except that 0.6 parts by weight of the electrolyte was added together with the reducing agent and the emulsifier.
  • the average particle diameter of the seed was 65 nm and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 173 nm.
  • the second step it was the same as in Example 2 except that it was left for 40 minutes after seed synthesis.
  • the average particle diameter of the seed was 63 nm and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 176 nm.
  • the first step it was the same as in Example 2, except that the internal temperature of the reactor was maintained at 75 ° C. after the initiator was added.
  • the average particle diameter of the seed was 64 nm and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 172 nm.
  • the second step it was the same as in Example 1 except that 0.8 parts by weight of the electrolyte was added together with the reducing agent and the emulsifier.
  • the average particle diameter of the seed was 63 nm and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 197 nm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1.0 parts by weight of the crosslinking agent was used in the first step and no redox catalyst was used.
  • the average particle diameter of the seed was 81 nm, and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 147 nm.
  • the same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the mixture was left for 40 minutes after seed synthesis in the second step.
  • the average particle diameter of the seed was 95 nm and the average particle diameter of the ASA graft copolymer was 168 nm.
  • Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm / cm): A notch was made on an Izod specimen 1/8 inch thick according to the evaluation method specified in ASTM D256.
  • Tensile strength (unit: kgf / cm 2 ): Tensile strength of the 1/8 inch thick specimen was measured under a tensile speed of 5 mm / min according to the evaluation method specified in ASTM D638.
  • flexural strength and flexural modulus (unit: kgf / cm 2): flexural modulus and the flexural strength measurement of the specimen of 1/4 inch thickness in the winding speed condition of 2.8 mm / min in accordance with the evaluation method described in ASTM D790 It was.
  • Comparative Example 2 shows that only one seed (black portion) was observed inside the ASA graft copolymer core.
  • Example 1 (FIG. 1) according to the invention can be seen that at least two or more seeds are observed inside the ASA graft copolymer core.

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Abstract

알킬 (메타)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 시드, 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 코어를 포함하는 고무질 중합체; 그리고 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘 층을 포함하고, 상기 코어는 적어도 2개의 시드를 내포하는 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충성, 착색성, 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 내충격성, 기계적강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하다. 또한, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 크기 때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
따라서 이를 개선하기 위하여 압출가공 중에 내후 안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 그 효과는 크지 않으며 여전히 자외선에 취약한 물성을 갖고 있다. 따라서 최근들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러가지 방법들이 제안되어 특히 부타디엔 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 방법, 부타디엔과 아크릴계 중합성 단량체를 중합한 고무질 중합체를 이용하는 방법 등이 널리 이용되고 있다. 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.
ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 합성 고무에 불포화니트릴 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 및 불포화니트릴 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 불포화니트릴-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 그라프트 공중합체와 불포화니트릴-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고, 특정한 역할의 보강제를 선택적으로 더 첨가하면, 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 화학적으로 불안정한 이중 결합을 갖지 않기 때문에 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기/전자제품과 자동차 부품, 건축, 스포츠 용품 등에 많이 사용되는 반면, 착색성과 저온이나 상온에서 내충격성이 부족하여 전기/전자제품의 부품, 농기구, 자동차 내장재 및 부품에의 응용이 극히 제한되어 왔다. 최근 이와 같은 요구를 충족시키기 위해 사용 온도 조건에 따라 물성 변화가 적고 착색성이 우수한 내후성 수지에 대한 연구가 요구되어 왔다.
이에 본 발명자들은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 그라프트 공중합체의 코어층 및 쉘층의 구조를 조절하여 내충격성, 착색성, 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
일 구현예는 내충격성, 착색성, 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 알킬 (메타)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 시드, 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 코어를 포함하는 고무질 중합체; 그리고 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘 층을 포함하고, 상기 코어는 적어도 2개의 시드를 내포하는 아크릴계 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기 시드는 각각 50nm 내지 80nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 시드는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 150nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지고, 겔 함유량이 80 중량% 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 20 일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 고무질 중합체 총량에 대해, 시드 15 중량% 내지 30 중량% 및 코어 70 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체 총량에 대해, 상기 고무질 중합체 30 중량% 내지 60 중량% 및 상기 쉘 층 40 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 쉘 층은 방향족 비닐 화합물 50 중량% 내지 70 중량% 및 불포화니트릴 화합물 30 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30% 내지 70% 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 2개의 시드를 내포하는 코어가 형성된 고무질 중합체를 제조하는 단계 및 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체를 그라프트시키는 단계를 포함하며, 상기 고무질 중합체를 제조하는 단계는, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물에 가교제, 유화제 및 용매를 투입한 후 50℃ 내지 60℃까지 승온하고, 다시 레독스(redox) 촉매 및 개시제를 투입하고 70℃ 내지 80℃까지 승온하여 시드를 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계가 진행된 동일 반응기에 개시제, 유화제 및 환원제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 점적 투입하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계가 진행된 동일 반응기에 환원제 및 개시제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 투입하는 제 3단계를 포함하고, 상기 그라프트시키는 단계는, 상기 고무질 중합체에 유화제를 투입하여 50℃ 내지 60℃로 승온시킨 후 개시제를 투입하는 단계; 및 상기 개시제 투입 후 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴 화합물을 점적 투입하면서 70℃ 내지 80℃로 승온시키는 단계를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 포함할 수 있다.
상기 유화제는 포타슘 로지네이트, 디옥틸소듐 석시네이트, 팔미트산과 스테아르산의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 레독스(redox) 촉매는 황산 제1철, 에틸렌디아민테트라아세트산 소듐염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 트리알릴 이소시아네이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물은 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 단계에서 개시제를 투입한 후의 pH는 4.8 내지 6.0 일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 유화제 및 환원제와 함께 전해질을 더 투입할 수 있다.
상기 전해질은 포타슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 피로포스페이트, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전술한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기충진제, 염료/안료 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
내충격성, 착색성, 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투과 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 비교예 2의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투과 전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예는 내충격성, 착색성, 및 공정 안정성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체를 제공한다.
이하, 각 구성성분에 대하여 하기에 보다 상세하게 설명한다.
아크릴계 그라프트 공중합체
아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다.
본 발명은 내충격성, 착색성, 및 공정 안정성을 우수하게 하기 위하여, 시드 및 코어를 형성하고, 특히, 상기 코어는 적어도 2개의 시드를 내포하도록 형성된다. 이 때 시드 및 코어 형성은 one-pot 반응으로 진행되고, 반응 중 pH가 단계적으로 변하면서 시드의 회합 반응과 함께 점적 반응이 유도되어 회합된 시드를 포함하는 코어가 형성될 수 있다. two-pot이 아닌 one-pot으로 반응이 진행되는 바, 반응 중 pH를 용이하게 변경시킬 수 있어, 코어 내에 2개 이상, 예컨대 2개 내지 5개의 시드를 회합시킬 수 있다. 코어 내에서 2개 이상의 시드가 회합되어 존재할 경우, 고굴절율을 가지게 되어 내충격성 및 착색성이 향상될 수 있다.
이후, 코어층에 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 그라프트 중합하여, 방향족 비닐-불포화니트릴 공중합체의 쉘 층을 형성함으로써 본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하였다.
본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 시드 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 코어를 포함하는 고무질 중합체; 그리고 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘 층;을 포함하고, 상기 코어는 적어도 2개의 시드를 내포한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체 내 시드는 각각 독립적으로 50nm 내지 80nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 시드의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 반응 중 2개 이상의 시드를 코어 내에 회합시키기가 용이하며, 코어의 평균 입경 또한 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 시드 및 이를 포함하는 코어로 구성된 고무질 중합체는 150nm 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
고무질 중합체의 평균 입경이 중요한 이유는 입경 변화 시 반사도가 다르게 되어 이를 포함하는 최종 열가소성 수지 조성물에서의 색 변화가 발생하기 때문에, 균일한 양산 품질의 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서는 균일한 평균 입경의 구현이 무엇보다 중요하다.
이와 같이 고무질 중합체가 균일한 평균 입경을 가짐으로써 공정 안정성이 개선될 수 있다.
상기 시드는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함할 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량이 방향족 비닐 화합물의 함량보다 3배를 초과할 경우 착색성이 저하될 수 있고, 방향족 비닐 화합물의 함량이 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량보다 3배를 초과할 경우 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 C2 내지 C20 알킬 (메타)아크릴레이트로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 화합물 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 화합물이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌 등과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 시드 15 중량% 내지 30 중량% 및 코어 70 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 중량% 내지 50 중량% 및 상기 쉘 층 50 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 쉘 층은 방향족 비닐 화합물 50 중량% 내지 70 중량% 및 불포화니트릴 화합물 30 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
쉘 층은 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트되어 형성된다.
방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이며, 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이다. 쉘 층에 중량평균분자량이 높은 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체를 사용함으로써 고무질 중합체로 인한 변형도를 낮춰 아크릴계 그라프트 공중합체를 충격보강제의 형태로 유지시켜준다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌계 단량체일 수 있고, 스티렌계 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌 등과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
불포화니트릴계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30% 내지 70%일 수 있다.
이하 본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 적어도 2개의 시드를 내포하는 코어가 형성된 고무질 중합체를 제조하는 단계 및 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체를 그라프트시키는 단계에 의해 제조된다.
상기 고무질 중합체를 제조하는 단계는, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물에 가교제, 유화제 및 용매를 투입한 후 50℃ 내지 60℃까지 승온하고, 다시 레독스(redox) 촉매 및 개시제를 투입하고 70℃ 내지 80℃까지 승온하여 시드를 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계가 진행된 동일 반응기에 개시제, 유화제 및 환원제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 점적 투입하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계가 진행된 동일 반응기에 환원제 및 개시제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 투입하는 제 3단계를 포함한다.
또한, 상기 그라프트시키는 단계는, 상기 고무질 중합체에 유화제를 투입하여 50℃ 내지 60℃로 승온시킨 후 개시제를 투입하는 단계; 및 상기 개시제 투입 후 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴 화합물을 점적 투입하면서 70℃ 내지 80℃로 승온시키는 단계를 포함한다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 포함할 수 있다.
상기 유화제는 포타슘 로지네이트, 디옥틸소듐 석시네이트, 팔미트산과 스테아르산의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 통상의 유화중합법에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 레독스(redox) 촉매는 황산 제1철, 에틸렌디아민테트라아세트산 소듐염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 트리알릴 이소시아네이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 포타슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 피로포스페이트, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 단계
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물은 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 혼합물에 가교제를 투입하는데, 상기 가교제는 상기 혼합물 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 4 중량부로 투입될 수 있다. 가교제 함량이 상기 혼합물 100 중량부 대비 1 중량부 미만이면 가교 효과가 떨어지고, 가교제 함량이 상기 혼합물 100 중량부 대비 5 중량부 초과이면 충격보강의 효과가 저하될 수 있다.
단량체 혼합물(알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물) 및 상기 가교제가 잘 분산되어 시드를 잘 형성시키기 위해, 상기 가교제와 함께 유화제 및 용매(이온교환수; 증류수)를 투입한 후 50℃ 내지 60℃까지 승온시킨다.
상기 온도(50℃ 내지 60℃)까지 승온 후 10분 정도 온도를 유지하며 교반할 수 있다.
이 후, 이어서 레독스(redox) 반응을 위해 촉매를 투입하고 및 개시제를 투입하여 중합 반응을 개시시키고, 70℃ 내지 80℃까지 승온시켜 시드를 형성한다.
상기 개시제는 단량체 혼합물(알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물) 100 중량부에 대해 0.2 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있다. 개시제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 목적하는 그라프트율을 달성할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 중합체가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 개시제의 함량이 1.0 중량부 초과인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하며, 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
상기 투입된 개시제의 분해에 의해 pH가 낮아지게 되고(pH 4.8 내지 6.0), 따라서 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 분산된 형태의 구형 랜덤 공중합체로 유도될 수 있다.
한편, 개시제 적용 시, 질소 가스(N2 gas) 버블링(bubbling)을 통한 디개싱(degassing)이 선행될 수 있다. 이는 활성 산소에 의한 개시 저해를 방지하기 위함이다.
상기 온도(70℃ 내지 80℃)까지 승온 후 10분 내지 20분 정도 온도를 유지하며 방치할 수 있다.
제2 단계
상기 제1 단계가 진행된 동일 반응기에 개시제, 유화제 및 환원제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 점적 투입한다.
상기 유화제 및 환원제와 함께 전해질을 더 투입할 수 있다. 상기 전해질은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 100 중량부 대비 1.2 중량부 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 전해질을 더 투입할 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 랜덤 공중합체인 수 개의 시드 회합이 더욱 용이해지게 된다.
제3 단계
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 점적 투입한 후, 환원제 및 개시제를 추가 투입하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 더 투입한다.
상기 가교제는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제3 단계 이후, 상기 제3 단계 종료 직후의 온도에서 개시제를 더 투입하고 30분 내지 60분 정도 더 반응시킬 수 있다. 이 경우, 중합율을 더욱 높일 수 있다. 이 때, 상기 개시제는 클로로다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디 t-부틸 아이소프로필벤젠 하이드록퍼옥사이드, 파라 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 클로로이소프로필벤젠 퍼옥사이드, 다이아소프로틸 큐밀 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그라프트시키는 단계
상기 제조방법에 따라 합성된 고무질 중합체에 유화제를 투입하여 50℃ 내지 60℃로 승온시킨 후 개시제를 투입한다. 상기 유화제와 함께 이온교환수(증류수)를 더 투입할 수 있다.
상기 온도(50℃ 내지 60℃)까지 승온시킨 후, 개시제를 투입한다.
상기 개시제 투입 후 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴 화합물을 점적 투입하면서 2시간 내지 5시간 동안 70℃ 내지 80℃로 승온시킨다. 이 때, 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다.
이 후, 상기 온도(70℃ 내지 80℃)를 20분 내지 120분 동안 유지한 후, 중합을 종결시켜, 최종적으로 아크릴계 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
예컨대, 전술한 아크릴계 그라프트 공중합체 15 중량부 40 중량부; 및 불포화니트릴 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 60 중량부 내지 85 중량부를 포함할 수 있다.
특히, 상기 불포화니트릴 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 불포화니트릴 화합물 20 중량% 내지 45 중량%와 방향족 비닐 화합물 80 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 혼합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기충진제, 염료/안료, 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 등에 관한 내용은 모두 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
(실시예)
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 5 중량부 및 n-부틸 아크릴레이트 15 중량부를 포함하는 총 모노머 20 중량부에 가교제 0.7 중량부를 투입하고, 이어서 유화제와 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하였다. 반응계의 온도가 50℃ 내지 60℃에 이르면 10 분간 온도를 유지하며 교반하고, redox 반응을 위해 redox 촉매로써 황산 제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 소듐염 0.04 중량부를 투입하고, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.4 중량부를 분할 투입함으로써 중합 반응을 개시하였다. 반응이 개시됨과 동시에 반응계의 온도가 상승하게 되고, 반응기의 내부 온도를 70℃로 유지시킨 다음, 10분 내지 20 분간 반응을 지속시켜 중합 전환율 95% 이상인 시드를 합성하였다. 이 때, 동적 광산란(dynamic light scattering) 입도분석 장치를 이용하여 측정한 시드의 평균 입경(Z-평균)은 60nm 였다.(제1 단계)
시드 합성 후 10분 간 방치하였다. 이어서, 유화제와 환원제를 투입하고, 다시 개시제를 투입 후 n-부틸 아크릴레이트 40 중량부 및 가교제 0.3 중량부를 점적 투입하여, 중합 전환율이 95% 이상에 이르도록 하였다.(제2 단계)
이어서, 환원제와 개시제를 투입하고 n-부틸 아크릴레이트 40 중량부 및 가교제 0.3 중량부를 투입하고 중합 전환율이 98%에 이르면 고무질 중합체 중합을 완료하였다. (제3 단계)
상기 고무질 중합체 50 중량부, 유화제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입하여 5분 내지 10분 동안 교반 후, 50℃ 내지 60℃로 승온시키고, 개시제를 투입 후, 점적 투입하는 방법으로 스티렌 67 중량% 및 아크릴로니트릴 33 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 50 중량부 및 분자량 조절제를 2 시간 내지 5 시간에 걸쳐 70℃ 내지 80℃까지 승온하면서 투입하였다. 이 후, 온도를 70℃ 내지 80℃로 20분 내지 120 분간 지속시켜, 중합을 종결시킴으로써, 동적 광산란(dynamic light scattering) 입도분석 장치를 이용하여 측정한 평균 입경(Z-평균)이 180nm인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
제2 단계에서, 환원제 및 유화제와 함께, 전해질을 0.6 중량부 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 65nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 173nm 였다.
실시예 3
제2 단계에서, 시드 합성 후 40분 간 방치한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 63nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 176nm 였다.
실시예 4
제1 단계에서, 개시제 투입 후 반응기의 내부 온도를 75℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 64nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 172nm 였다.
실시예 5
제2 단계에서, 환원제 및 유화제와 함께, 전해질을 0.8 중량부 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 63nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 197nm 였다.
비교예 1
제1 단계에서 가교제를 1.0 중량부 사용하고, 레독스(redox) 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 81nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 147nm 였다.
비교예 2
제2 단계에서 시드 합성 후 40분 간 방치한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 하였다. 시드의 평균 입경은 95nm 였고, ASA 그라프트 공중합체의 평균 입경은 168nm 였다.
평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 ASA 그라프트 공중합체 40 중량부 각각을 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 60 중량부와 혼합 후 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경이 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃에서 물성평가용 시편을 제조하였다. 시편을 제조한 후 충격강도, 유동지수, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정하여 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 따라 두께 1/8 inch의 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 측정하였다.
(2) 유동지수(단위: g/10min): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라 300℃ 및 5kg 조건에서 측정하였다.
(3) 인장강도(단위: kgf/cm2): ASTM D638에 규정된 평가방법에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 1/8 inch 두께 시편의 인장강도를 측정하였다.
(4) 굴곡강도 및 굴곡탄성율(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 규정된 평가방법에 따라 2.8 mm/min의 굴곡속도 조건에서 1/4 inch 두께의 시편의 굴곡탄성율 및 굴곡강도를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
아이조드 충격강도 48.9 48.6 48.5 48.8 47.9 35.1 38.3
유동지수 5.0 5.1 5.1 5.0 5.2 3.4 3.2
인장강도 430 430 430 430 440 440 430
굴곡강도 580 580 590 590 600 600 590
굴곡탄성율 17,450 17,460 17,470 17,550 17,700 17,900 17,430
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 및 비교예 2의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해, 우수한 내충격성 및 유동성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2의 투과 전자현미경(TEM) 사진에서 보는 바와 같이, 비교예 2(도 2)는 ASA 그라프트 공중합체 코어 내부에 1개의 시드(검은색 부분)만 관찰되는 반면에 본 발명에 따른 실시예 1(도 1)은 ASA 그라프트 공중합체 코어 내부에 적어도 2개 이상의 시드가 관찰됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 알킬 (메타)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 시드, 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체로 이루어진 코어를 포함하는 고무질 중합체; 그리고
    상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트되어 형성되는 쉘 층을 포함하고,
    상기 코어는 적어도 2개의 시드를 내포하는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 각각 50nm 내지 80nm의 평균 입경을 가지는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 150nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지고, 겔 함유량이 80 중량% 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 아크릴계 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 시드 15 중량% 내지 30 중량% 및 코어 70 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 중량% 내지 60 중량% 및 상기 쉘 층 40 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 층은 방향족 비닐 화합물 50 중량% 내지 70 중량% 및 불포화니트릴 화합물 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30% 내지 70%인 아크릴계 그라프트 공중합체.
  9. 적어도 2개의 시드를 내포하는 코어가 형성된 고무질 중합체를 제조하는 단계 및 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체를 그라프트시키는 단계를 포함하며,
    상기 고무질 중합체를 제조하는 단계는,
    알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물에 가교제, 유화제 및 용매를 투입한 후 50℃ 내지 60℃까지 승온하고, 레독스(redox) 촉매 및 개시제를 투입하고 70℃ 내지 80℃까지 승온하여 시드를 형성하는 제1 단계;
    상기 제1 단계가 진행된 동일 반응기에 개시제, 유화제 및 환원제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 점적 투입하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계가 진행된 동일 반응기에 환원제 및 개시제를 투입 후, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 투입하는 제 3단계를 포함하고,
    상기 그라프트시키는 단계는,
    상기 고무질 중합체에 유화제를 투입하여 50℃ 내지 60℃로 승온시킨 후 개시제를 투입하는 단계; 및
    상기 개시제 투입 후 방향족 비닐 화합물 및 불포화니트릴 화합물을 점적 투입하면서 70℃ 내지 80℃로 승온시키는 단계
    를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 환원제는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유화제는 포타슘 로지네이트, 디옥틸소듐 석시네이트, 팔미트산과 스테아르산의 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 레독스(redox) 촉매는 황산 제1철, 에틸렌디아민테트라아세트산 소듐염 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 트리알릴 이소시아네이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물은 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합된 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단계에서,
    상기 유화제 및 환원제와 함께 전해질을 더 투입하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 포타슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 소듐 피로포스페이트, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 시드는 50nm 내지 80nm의 평균 입경을 가지는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 150nm 내지 200nm의 평균 입경을 가지는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 개시제를 투입한 후의 pH는 4.8 내지 6.0인 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기충전재, 염료/안료 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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