KR930001943B1 - 다층구조 중합체 및 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다층구조 중합체 및 수지조성물

제1도는 본 발명에 따르는 다층 구조 중합체와 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 루테늄 염색의 초박 절편의 투과형 전자현미경 사진의 개요도이다.

제2도는 비교예에 의한 다층 구조 중합체와 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 루테늄 염색의 초박 절편의 투과형 전자현미경 사진의 개요도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 해상(sea phase) 2 : 도상(island phase)

3 : α층 4 : β층

5 : γ층 6 : 독립층

본 발명은 내후성등이 탁월한 신규의 다층 구조 중합체 및 이러한 다층 구조 중합체를 함유하는 내후성, 내충격성, 및 외관성 전체가 탁월한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카르보네이트 및 메타크릴수지는 플라스틱중에서 내후성이 비교적 우수하지만, 이들 수지는 기계적 강도, 가공성, 가격등의 종합적 관점으로 보면 반드시 균형이 잡혀있지 않음으로 응용 범위가 한정되어 있다.

한편 ABS 수지는 내충격성이 탁월하고 기계적 특성등이 우수하게 균형잡혀 있고 성형 가공이 용이할 뿐만아니라 비교적 가격이 싸다고 하는 등의 이점으로 자동차, 전기부품등의 분야에서 널리 쓰이고 있다. 그러나 ABS 수지는 구성 성분의 하나로서 폴리부타디엔을 사용하고 있음으로 내후성에 결점이 있고, 야외 사용의 분야에는 부적합하다고 하여 ABS 수지의 내후성의 현저하게 향상시킨 플라스틱의 출현이 오랫동안 요망되어 왔다.

이와 같은 배경에서 디엔계 이외의 고무를 사용하는 것이 고려되고 포화고무를 사용하는 것이 다양하게 제안되어 있다. 아크릴산 에스테르계 중합체는 하나의 예이지만, 이러한 수단에 의하여 내후성은 개선되지만, 내충격성 및 성형물의 외관의 저하를 초래하고, 실용상 문제가 있는 것이었다.

예를 들면, 특공소 55-27576호에는 제1단계의 경질 중합체와 중간 단계의 고무상 탄성체 중합체와 제3단계의 경질 중합체로 이루는 다단 연속 구조 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에 의하면, 제1단계에서 그라프트화제 및 가교제를 사용함으로써 담도(haze) 및 내충격성이 낮은 수지 조성물을 얻게 된다.

그러나, 이 수지 조성물은 충격 강도가 작아서, 실용적 사용범위가 제한된다.

또 특공소 59-36645호에는 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르로 이루는 다단 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 내충격성이 불충분하였다.

본 발명은 이와 같은 현상을 고려하여 상기와 같은 문제점이 없는, 즉 내후성등이 탁월한 신규의 다층 구조 중합체 및 우수한 내후성, 내충격성 및 우수한 외관을 겸비한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

첫째로 본 발명은 알킬 메타크릴레이트 단위(ⅰ), 알킬 아크릴레이트 단위(ⅱ), 불포화니트릴 단위(ⅲ)와 방향족 비닐 단위(ⅳ)로 이루어진 다층 구조 중합체(A)에서, (a) 다층 구조 중합체는 고리형태인 내층과 외층으로 필수적으로 구성되고, 이 고리 내측의 내층(β층) 부분의 평균 직경은 2,000 내지 6,500Å이고, (b) 고리형태로 내층을 에워싸는 외층(α층) 부분의 평균 두께가 200 내지 500Å이고, (c) 내층 부분에 전체적으로 미세분산된 다수의 소입자(γ층)가 있는 것을 특징으로 하며, 또한 (d) 그 조성은 알킬 메타크릴레이트 단위(ⅰ) 2 내지 30중량%, 알킬 아크릴레이트 단위(ⅱ) 50 내지 80중량%, 불포화 니트릴 단위(ⅲ) 5 내지 20중량%, 방향족 비닐 단위(ⅳ) 5 내지 40중량%이고, (e) 아세톤 불용부의 팽윤도(ⅰ)가 메틸에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이고, 인장 탄성율(ⅱ)이 1,000 내지 10,000㎏/㎠ 임을 특징으로 하는 다층 구조 중합체에 관한 것이다.

둘째로 본 발명은 상기의 다층 구조 중합체(A)와 Tg가 60℃ 이상인 열가소성 수지(B) 1종 이상을 함유하는 수지 조성물(C)에서 (e)' 수지 조성물(c)의 아세톤 불용부의 팽윤도(ⅰ)가 메틸에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이고, 인장 탄성율(ⅱ)이 1,000 내지 10,000㎏/㎠인 내후성, 내충격성등이 탁월한 수지 조성물에 관한 것이다.

셋째로 본 발명은 상기 Tg가 60℃ 이상이고, (1) 폴리카르보네이트계 수지, (2) 메타크릴계 수지, (3) 불포화니트릴방향족 비닐계 공중합체, (4) 불포화니트릴-방향족 비닐-N-치환 말레이미드계 삼원공중합체 및 (5) 불포화니트릴-방향족 비닐-알킬아크릴레이트 삼원 공중합체로 이루는 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지(B)를 함유하는 수지 조성물(C)에 관한 것이다.

본 발명을 다시 구체적으로 설명한다.

A. 다층 구조 중합체 ;

I. 다층 구조 중합체의 조성 ;

본 발명의 다층 구조 중합체는 조성적으로, (ⅰ) 알킬 메타크릴레이트 단위, (ⅱ) 알킬 아크릴레이트 단위, (ⅲ) 불포화 니트릴 단위와 (ⅳ) 방향족 비닐 단위로 필수적으로 구성되고, (v) 다관능 가교제를 또한 함유한다.

상기 다층 구조중합체를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단위(ⅰ)로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트등을 들 수 있고 특히, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

알킬 아크릴레이트 단위(ⅱ)로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트등을 들 수 있고 부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

불포화니트릴 단위(ⅲ)로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하게 쓰인다.

방향족 비닐 단위(ⅳ)로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하게 쓰인다.

또한 다관능 가교제(ⅴ)로서는 C=C 2중 결합을 적어도 2개 이상 갖는 가교성 모노머이고, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트와 같은 트리알릴이소시아누레이트와 불포화 알콜과의 에스테르; 디비닐벤젠과 같은 디비닐 화합물; 디알릴 화합물, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴화합물등이 있고, 일반적으로 알려져 있는 가교제가 사용될 수 있으나 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하게 쓰인다.

Ⅱ. 다층 구조 중합체의 조성비 등 ;

다층 구조 중합체의 조성비는, 기본적으로 (ⅰ) 알킬 메타크릴레이트 단위 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량% (ⅱ) 알킬 아크릴레이트단위 50 내지 80중량%, 바람직하게는 55 내지 70중량%, (ⅲ) 불포화니트릴 단위 5 내지 20중량%, 바람직하게는 6 내지 10중량%, (ⅳ) 방향족 비닐 단위 5 내지 40중량%, 바람직하게는 8 내지 35중량%가 필요하다.

이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 바람직하지 않다.

또한, 아세톤 불용부의 팽윤도가 메틸에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이고, 인장 탄성율이 1,000 내지 10,000㎏/㎠ 임이 필요하다. 이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.

Ⅲ. 다층 구조 중합체의 미세구조 ;

본 발명의 다층 구조 중합체는 다수의 γ층의 소입자가 β층 속에 전체적으로 미세분산된 구조이고, 이 β층의 평균직경이 2,000 내지 6,500Å이고 그 주변을 덮고 있는 α층의 평균 두께가 200 내지 500Å인 극히 특수한 구조를 갖고 있다.

이 특수한 구조 때문에 내충격성, 내후성을 유지하면서 표면 광택이 크게 개량된 것으로 생각된다.

이것은 종래 제안되어온 다음과 같은 다층 구조체에서는 기대하기 어려운 일이었다.

이에 대하여, 일본 특공소 47-109811호에 기술된 방법에 있어서, 제1단계의 경질 중합체의 중합시에 알릴메타크릴레이트등의 그라프트화제 또는 가교(교차)제를 사용한 경우에는, β층 부분에 오스뮴산에 염색되지 않은 제1단계의(교차된) 경질 중합체가 존재한다. 보다 상세하게는 β층에 γ층의 소입자가 전체적으로 미세 분산된 부분과, γ층이 전혀 존재하지 않는(독립한) 구상 부분의 두개의 영역을 함유하는 다층 구조 중합체가 된다.

이 경우에는, 내충격 강도의 저하가 현저하다.

따라서, 본 발명의 다층 구조 중합체에 있어서, β층이 α층으로 덮혀있지 않은 경우에는, 내충격성, 내후성이 저하되고 β층 부분속에 γ층이 다수 미세분산되어 있지 않은 경우에는 표면 광택과 내충격성을 동시에 만족시킬 수 없다.

또한, β층의 평균직경(입자직경)은 2,000 내지 6,500Å를 갖을 필요가 있고, 바람직하게는 2,500 내지 4,000Å이다. β층의 평균 직경이, 2000Å 미만인 경우에는 내충격성이 불충분하고, 6500Å를 초과한 경우에도 내충격성이 저하된다.

또한, β층의 주위를 덮고 있는 α층의 평균 두께는 200 내지 500Å일 필요가 있고, 바람직하게는 300 내지 400Å이다. α층의 평균 두께가 200Å 미만인 경우에는 내충격성이 저하되고, 500Å를 초과하는 경우에는 광택이 현저하게 저하된다.

본 발명의 다층 구조 중합체에 있어서, β층 속에 다수의 소입자인 γ층을 전체적으로 미세 분산시키기 위해서는, β층의 조성, 분자량, 가교밀도, 가교점간 거리를 적절하게 조정할 필요가 있다. 본 발명의 다층 구조 중합체에 있어서, β층 속에 소입자인 γ층을 전체적으로 미세 분산시킨다고 하는 것은 β층 전체에 다수의 γ층의 소입자가 비교적 균일하게 분산된 상태를 말한다. 따라서, 종래의 상기 다층 구조체와 같이 β층에 γ층의 소입자가 미세 분산된 부분과, γ층이 전혀 존재하지 않는(독립된) 구상 부분의 두개의 영역을 내포하는 따위의 것은 전체적으로 미세 분산되었다고 할 수 없다.

상기의 β층 속에 다수의 소입자인 γ층을 전체적으로 미세분산하는 양태로서는, β층의 전체에 다수의 γ층을 균일하게 미세 분산시킴이 바람직하지만 이에 제한하지 않는다. 또, γ층의 소입자의 갯수도 특별히 제한하지 않고 임의의 수로 하지만, 비교적 다수개가 균일하게 미세 분산되어 있음이 보다 바람직하다.

또한, 이 γ층의 소입자의 크기도 각각 비교적으로 정연한 것이 바람직하지만, 다소의 불균형도 무방하다.

Ⅳ. 다층 구조 중합체의 제조법 ;

본 발명의 다층 구조 중합체의 제조방법은 모노머, 유화제, 중합개시제, 연쇄이동제 등이 존재하에서 실시되는 공지의 유화 중합법을 사용하는 것이 유리하다.

또한, 이와 같은 다층 구조 중합체를 형성시키기 위해서는, 각 단량체 혹은 단량체 혼합물을 연속 첨가하여 반응시킴으로써 다층 구조 중합체를 형성할 수 있는 시이드(seed) 중합법을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 다층 구조 중합체의 제법을 구체적으로 나타내면 아래와 같다.

[제1단계의 중합]

알킬메타크릴레이트 2 내지 30중량%와 알킬 아크릴레이트 1 내지 6중량%의 모노머 혼합액을 유화제, 중합개시제와 함께 0.3 내지 1.0의 모노머/몰비로 중합한다.

또 이 단계에서 가교제, 그라프트 가교제를 사용한 경우에는 내충격성이 저하된다.

[제2단계의 중합]

제1단계에서 얻어진 시이드·라텍스의 일부를 사용하여, 제1단계와 같은 모노머 혼합액을 중합하고 입자직경을 제어할 수가 있다. 이 제2단계의 중합은 생략할 수도 있다.

[제3단계의 중합]

알킬 아크릴레이트 45 내지 70중량%, 가교제 0.05 내지 5중량%의 모노머액을 유화제, 중합 개시제와 함께 유화 중합한다.

[제4단계의 중합]

알킬 아크릴레이트 4 내지 8중량%

불포화니트릴 4 내지 8중량%

방향족 비닐 2 내지 5중량%

가교제 0.005 내지 0.5중량%

의 모노머액을 유화제, 중합 개시제와 함께 유화 중합한다.

[제5단계의 중합]

알킬 아크릴레이트 0 내지 2중량%

방향족 비닐 1 내지 16중량%

불포화니트릴 3 내지 38중량%

의 모노머액을 유화제, 중합 개시제와 함께 유화 중합한다.

이때, 제3단계 이후의 중합을 실시하는 경우에 가급적 새로운 입자의 생성을 억제하는 등의 조건을 선택할 필요가 있지만, 사용하는 유화제의 양을 임계 미셀(miscelle) 농도 미만으로 함으로써 실현할 수가 있다. 또 입자 생성의 유무는 전자 현미경에 의한 관찰로 확인할 수가 있다.

또 다층 구조 중합체의 각층의 입자직경을 특정 범위로 제어하는 데에는, 최내층의 경질 중합체(제1단계의 중합으로 얻어진 것)의 시이드 라텍스의 일부를 꺼내서 이온교환수, 유화제, 모노머를 가하여 시이드 중합을 계속할때에 시이드 라텍스의 꺼낸 양을 조정하여 시이드 라텍스의 입자수를 제어할 수 있다.

각 중합단계의 중합체 및/또는 공중합체를 형성시키기 위한 적절한 중합온도는, 각 중합 단계와 함께 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위에서 선택한다.

중합에 쓰이는 유화제에 관해서는 특별히 제한하지 않지만 관용되고 있는 유화제에서 임의로 선택할 수가 있다. 예를 들면 C₂내지 C₂₂의 카르복실산류, C₆내지 C₂₂의 알콜 또는 알킬페놀류의 술폰네이트의 음이온성 유화제, 지방족아민 또는 아미드에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 유화제 또는 제4급 암모늄 함유 화합물등의 양이온성 유화제를 들 수 있지만, 장쇄 알킬 카르복실산염, 알킬벤젠 술폰산염등의 사용이 바람직하다.

또한 이때 쓰이는 중합 개시제에 관하여서도 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 과황산의 알칼리 금속염, 암모늄염등이 수용성과산화물, 광붕산염등의 무기계 개시제, 과산화수소, 아조비스부틸로니트릴등이 아조계 화합물을 단독으로 혹은 아황산염, 티오황산염등과 병용하여 레독스 개시제로서 사용할 수도 있다. 또한, 오일-용해성의 유기과산화물/제1철염, 유기 과산화물/나트륨술폭시레이트와 같은 레독스 개시제도 쓸 수가 있다.

또한, 사용되는 장쇄 이동제로서는 t-도데실메르캅탄등과 같은 알킬메르캅탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 할로겐화 탄화수소등을 들 수 있다.

모노머의 첨가방법에 관해서는 한꺼번에 첨가할 수 있지만, 모노머를 수회로 나누어서 투입하거나, 또는 연속 첨가하는 편이 좋다. 그 경우는, 중합 반응을 억제할 수가 있고, 과열 및 응고를 방지할 수가 있다.

본 발명의 다층 구조 중합체를 유리하게 제조하는 경우에 각 층은 이하와 같이 조정된 방법을 실시하면 좋다.

고무상 탄성체의 형태는 아크릴레이트 가교제의 중합반응을 완결시킨 뒤에 고무상 탄성체용 모노머를 첨가하여 연속 중합시켜도 되며 혹은 아크릴레이트 가교제의 중합을 완결하지 않고 미반응 모노머를 잔존시킨 상태에서 불포화 니트릴(ⅲ), 방향족 비닐(ⅳ)등을 첨가하여 고무상 탄성체를 형성하여도 된다.

Ⅴ. 기타 ;

이와 같은 중합방법에 의하여 얻어지는 특수한 구조를 갖는 다층 구조 중합체는, 폴리머 라텍스의 상태에서 공지의 방법에 의하여 염석, 세정, 건조등의 처리를 실시함으로써 입자상 고형물로서 얻어진다.

이와 같은 다층 구조 중합체는, 통상의 경우, 아세톤등의 용제에 불용의 순수한 다층 구조 중합체 자체와 아세톤등의 용제에 가용의 그라프트화하지 않은 폴리머와의 혼합물로서 얻어짐으로, 여기서 말하는 다층 구조 중합체에는 이 다층 구조 중합체 자체 및 이 다층 구조 중합체와 상기 그라프트화하지 않은 폴리머와의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 특수한 구조를 갖는 다층 구조체는 기본적으로 상기 (Ⅳ)에서 설명한 바와 같은 중합 방법에 의하여 얻어지지만, 각 중합 단계에서 얻어진 중합체의 특징은, (1) 제1 내지 2단계의 중합에서 얻어진 중합체는, 다층구조 중합체의 탄성율을 높이는 역할을 하고, 또 시이드 중합에 있어서 다층 구조 중합체의 최종 입자직경을 결정하는 의미에서도 중요하다.

특히, 제1단계의 중합시에 그라프트화제 또는 가교제가 존재하면, 내충격성이 낮은 다층 구조 중합체밖에 얻을 수 없다.

(2) 주로 제3단계의 중합에서 얻어진 아크릴레이트 가교체는, 충격강도 부여의 역할을 한다.

(3) 주로 제4단계의 중합에서 얻어진 고무상 탄성체는 제1 내지 2단계의 중합의 경질 중합체, 제3단계의 중합의 아크릴레이트 가교체와 최종 중합체와의 사이의 접착성 향상의 역할을 한다.

(4) 최종 단계의 중합에서 얻어진 최종 중합체는 다시 혼합하는 열가소성 수지와의 상화(compatibility)성 향상의 역할을 한다.

B. 다층 구조 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 구조 ;

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 다층 구조 중합체(A)는, 열가소성 수지, 바람직하게는 Tg가 60℃ 이상의 열가소성 수지(B)와 배합되고, 내후성, 내충격성, 외관성에 전부 탁월한 열가소성 수지 조성물(C)를 제공할 수가 있다.

양자의 배합 비율은 특별히 제한하지 않지만 사용하는 열가소성 수지(B)의 종류, 목적등에 따라서 상이하지만 일반적으로 각각 5 내지 95중량%의 범위가 유효하게 사용될 수 있다.

그리고, 다층 구조 중합체(A)가 5중량% 미만에서는 내충격성의 향상에 효과가 없고, 95중량%를 초과하면, 강성, 내열성등이 저하된다.

본 발명에 있어서의 Tg가 60℃ 이상의 열가소성 수지로서는 (1) 폴리카아보네이트계 수지 (2) 메타크릴계 수지 (3) 불포화니트릴-방향족 비닐계 공중합체 (4) 불포화니트릴-방향족 비닐-N-페닐 말레이미드계 삼원 공중합체, (5) 불포화니트릴-방향족 비닐-알킬아크릴레이트계 삼원 공중합체로 이루는 군에서 선택된 1종으로 또는 2종 이상의 혼합으로 이루어진 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 이들의 열가소성 수지(B)를 구체적으로 설명한다.

(1) 폴리카르보네이트계 수지로서는, 2,2'-(4,4'-디히드록시-디페닐)-프로판의 폴리카르보네이트, 4,4'-디옥시디알릴 알칸계의 폴리카르보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 메타크릴계 수지로서는, 메타크릴레이트의 단독 중합체 혹은 메타크릴레이트와 아크릴레이트와의 공중합체를 의미하지만 이 메타크릴레이트에는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필등의 알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질등의 방향족 메타크릴레이트등을 들 수 있으며, 특히 메타크릴산메틸의 사용이 바람직하다.

또, 아크릴레이트에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸등의 알킬아크릴레이트 또는 아크릴산페닐, 아크릴산벤질등의 방항족 아크릴레이트등을 들 수 있지만 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸의 사용이 바람직하다.

메타크릴레이트와 아크릴레이트와의 공중합체는 메타크릴레이트 단위 80 내지 99중량%와 아크릴레이트 단위 1 내지 20중량%로 이루어진 것이 바람직하다.

(3) 불포화니트릴-방향족 비닐계 공중합체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 불포화니트릴, 특히 아크릴로니트릴과, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌등의 방향족 비닐, 특히 스티렌과의 공중합체를 들 수 있다.

그리고, 이 불포화니트릴-방향족 비닐계 공중합체는, 불포화니트릴과 방향족 비닐을 통상의 용액 중합, 현탁중합, 유화중합의 방법에 의하여 제조된다.

불포화니트릴-방향족 비닐계 공중합체는 불포화니트릴 단위 20 내지 50중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

(4) 불포화 니트릴-방향족 비닐-N-치환 말레이미드계 삼원 공중합체로서는, 불포화니트릴 단위 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%와 방향족 비닐 단위 30 내지 70중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%와 N-치환 말레이미드 단위 26 내지 50중량%, 바람직하게는 26 내지 40중량%로 이루어진 것이 바람직하다.

이 삼원 공중합체를 구성하는 불포화니트릴과 방향족 비닐의 예로서는, 상기 (3)의 경우와 동일하다.

N-치환 말레이미드로서는 일반식 ;

(식중, R은 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 또는 치환 아릴기이다)

으로 표시되는 것이고, 예를들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-클로로페닐말레이미드등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열 향상성, 입수의 용이함, 경제성등의 면에서 N-페닐말레이미드가 특히 적당하다.

이 삼원 공중합체의 제조법은 불포화니트릴, 방향족 비닐 및 N-치환 말레이미드를 통상의 용액중합, 현탁중합, 유화중합의 방법에 의하여 중합한다.

방향족 비닐 단위의 함유량이 30중량% 미만에서는, 기계적 강도가 낮고, 70중량%를 초과하면 내여성이 저하된다. 또 불포화니트릴 단위의 함유량이 5중량% 미만에서는, 기계적 강도가 낮으며, 40중량%를 초과하면 내열성이 저하된다. 또한 N-치환 말레이미드 단위의 함유량이 26중량% 미만에서는, 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 50중량%를 초과하면 기계적 강도가 저하된다.

(5) 불포화니트릴-방향족 비닐-알킬 아크릴레이트계 삼원 공중합체로서는, 불포화니트릴 단위 20 내지 50중량%와 알킬 아크릴레이트 단위 5 내지 15중량%와 방향족 비닐 35 내지 75중량%로 이루어진 것이 바람직하다.

이 삼원 공중합체를 구성하는 불포화니트릴과 방향족 비닐과의 예로서는, 상기 (3)의 경우와 동일하다.

또한, 알킬 아크릴레이트로서는 상기 (1)의 경우와 동일하지만, 특히 아크릴산부틸의 사용이 바람직하다.

상기 다층 구조 중합체(A)와 Tg가 60℃ 이상의 열가소성 수지(B)는, 시판중인 단축 압출기 또는 쌍축 압출기로서 용융 혼련함으로서 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

이와 같은 본 발명의 수지 조성물은, 아세톤등의 용제에 불용인 상기 다층 구조 중합체(A)와 이 아세톤에 가용인 상기 열가소성 수지(B)와를 용이하게 분별할 수 있다[또한 상기 다층 구조 중합체(A)의 중합시에 그라프트화 하지 않고, 이 다층 구조 중합체(A)와의 혼합물로서 생성하는 열가소성 폴리머는 아세톤에 가용분이다].

따라서, 아세톤 불용부분[다층 구조 중합체(A)]의 팽윤도가 메틸에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이며, 또한 인장 탄성율이 1,000 내지 10,000㎏/㎠인 것을 필요로 한다.

이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 열화되고 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물을 얻기 위하여 혼련하는 때에, 자외선 흡수제, 안정제, 윤활제, 충전제, 보강제, 염료, 안료등을 필요에 따라 첨가할 수가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물을 사출 성형 또는, 압출성형함으로서, 표면광택성, 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

[실시예]

하기의 실시예에서 본 발명을 다시 상세히 설명하지만, 본 발명을 이것으로 한정하는 것은 아니다.

또한, 실시예, 비교예에서의 측정은 다음의 방법 또는 측정기기를 사용하여 실시하였다.

(1) 아이조드 충격강도 :

에 의하여,

(2) 전자 현미경용 시료의 제작.

본 발명의 다층 구조 중합체의 β층의 평균 직경과 α층의 평균 두께는 다음과 같이 측정된다.

즉, 다층구조 중합체 및 PMMA(Delpet; 아사히 화학(주) 제조)를 30㎜ø의 쌍축 압출기(나카타니 기계 제작소 제조 AS-30)로 혼련한다. 다음에 크기가 0.5㎜ 이하의 초박절편을 제작하고, 면을 다이아몬드 나이플 사용하여 절삭하고 마무리한다. 이 시료를 밀폐 용기내에서, 차광 상태로 하여 1% 루테늄산 수용액의 증기에 수시간 노출시켜 염색하였다. 이 조성물을 전자 현미경으로 관찰한 경우 해도 구조가 되어 있다. 섬 부분은 루테늄 염색되는 부분과 되지 않는 부분으로 이루어지며, 루테늄산으로 염색되지 않는 부분은 β층으로, β층의 외측에 있고 β층을 고리형태로 에워싸고 루테늄산으로 염색되는 부분을 α층, β층의 속에 있고 루테늄산으로 염색되고 분산되어 있는 다수의 소입자를 γ로 한다.

(3) 평균 직경(입자직경), 평균 두께 ;

상기와 같이 성형품에서 잘라낸 시료를 루테늄산으로 염색한 초박절편의 투과형 전자 현미경 사진(사진 배율 10만배)를 제작하고, 임의로 선택한 100개의 입자의 직영을 측정하고, 그것을 산출 평균하여 평균 직경(입자직경)으로 하였다.

이때, 입자가 구상으로 볼 수 없는 경우에는, 그 장지름과 단지름을 책정하고, 산술 평균치를 평균 직경(입자직경)으로 했다.

두께에 관하여도 동일하게 임의로 선택된 100개의 입자에 대해서 측정하고, 그것을 산술 평균하여 평균 두께로 하였다. 이때, 두께에 얼룩이 있는 경우에는, 그 최대 두께와 최소 두께를 측정하고, 산술 평균치를 두께로 하였다.

(4) 팽윤도 ;

펠릿 약 0.5g에 메틸에틸케톤 30㎖를 가하고, 25℃에서 24시간 침지후, 5시간 진탕하고, 5℃, 18,000rpm로 1시간 원심분리한다. 위의 맑은 액을 경사 분리하여 제거한 후, 새로히 메틸에틸케톤 30㎖를 가하고, 25℃에서 1시간 진탕하고, 5℃, 18,000rpm으로 1시간 원심분리한다. 위의 맑은 액을 제거하고 중량을 저울로 측정한다(W₃), 그후, 100℃, 2시간 진공 건조하고, 잔류물의 중량(W₄)을 저울로 측정한다.

다음식으로 팽윤도를 산출한다.

(5) 조성분석 ;

아세톤 가용부에 관하여는, 아세톤 분리로 얻은 위의 맑은액(a), (b)을 대량의 메탄올속에 주입하고, 침전물을 진공 건조하여 얻었다.

아세톤 불용부에 대해서는, 아세톤 분별로 얻은 시료를 사용하였다. 각 시료의 열 분해 가스 크로마토그래피에 의하여 조성분석을 실시하였다.

(6) 인장 탄성율 ;

아세톤 분별로 얻어진 불용부를 150℃로 압축 성형하여 필름을 제작하고, 이것으로 폭 15±0.5㎜, 두께 0.50±0.05㎜, 길이 70㎜의 시험편을 제작하였다.

인장 시험기를 사용하여 척간 거리 50㎜, 인장속도 50㎜/분으로 측정하였다.

(7) 표면광택 ;

ASTM-D 523-62T에 의거하여 60도의 입사각에 의한 경면 광택도를 구하였다.

(8) 내후성 ;

웨더 메타(UMWL-S 형 스가 시험기(주) 제작)를 사용하여 60℃로 조사하고, 40℃로 이슬을 형성하는 사이클로 내후성 촉진 시험을 실시하였다.

(9) 용융점도 ;

아세톤 가용부를 알콜로 처리하고, 침전물을 건조한 후, 메틸에틸케톤에 용해해서, 10중량% 폴리머 용액을 제조하고, 이 용액 10㎖을 점도계에 넣고, 25℃의 항온조 속에서 낙하시간 t₁을 측정하였다. 한편, 이미 점도가 알려진 점도계를 교정용 표준액(JIS Z8809-1978에 의거하여 작성)을 사용하여 상기와 동일한 조작으로 낙하시간 t0를 구하고, 아래의 수식에 의하여 점도 관계수 K를 산출하고, 폴리머 용액의 낙하시간과 점도 계수 K와의 곱으로 부터 용액 점도를 얻었다. 단위는 센티포아즈(cps)이다.

여기서,

η₀: 25℃에서 표준액의 점도(cps)

t₀: 25℃에서 표준액의 낙하시간(초)

d : 10중량%를 폴리머 용액의 밀도(g/㎠)

d₀: 25℃에서 표준액의 밀도(g/㎤)

[실시예 1]

(1) 최내층의 경질 중합체의 중합(시이드용 1단계)

반응기내에 이온 교환수 248.3중량부, 디헥실 술포숙신산 0.05 중량부를 투입하여 교반하면서 질소 치환을 충분히 실시한 후, 승온하여 내온을 75℃로 한다 이 반응기에 과황산암모늄 0.02 중량부를 연속적으로 첨가 후, 메타크릴산 메틸 8 중량부, 아크릴산부틸 2 중량부의 혼합물을 50분간에 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 다시 과황산암모늄 0.01 중량부를 첨가한 후, 75℃에서 45분간 반응을 계속하였다. 중합율은 99% 였다.

(2) 최내층의 경질 중합체의 중합(시이드용 2단계)

(1)에서 얻은 라텍스의 1/4(환산하여 고형분 2.5중량부)를 꺼내고, 다시 이온 교환수 186.2 중량부, 디헥실 술포숙신산 나트륨 0.03 중량부를 반응기에 투입하고, 교반하에 질소 치환을 충분히 실시한 후, 승온하여 내온을 75℃로 한다. 이 반응기에 과황산 암모니늄 0.02 중량부를 첨가한 후, 메타크릴산 메틸 6.0중량부, 첨가 종료후, 다시 반응을 완결하기 위하여 75℃에서 45분간 반응을 계속하였다. 중합율은 98%였다.

(3) 아크릴레이트 가교체의 중합(제3단계의 중합)

(2)의 라텍스의 존재하에 과황산암모늄 0.01 중량부, 디헥실 술포숙신산 나트륨 0.05 중량부를 첨가한 후, 아크릴산부틸 63 중량부, 가교제로서 트리알릴이소시아누레이트 1.2 중량부의 혼합물을 70℃에서 80분동안 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 다시 70℃에서 20분간 반응을 계속하였다. 제2단계의 중합후 중합율은 85%였다.

(4) 고무상 탄성체의 중합(제4단계의 중합)

(3)의 중합에서 미반응의 아크릴산부틸 11 중량부, 트리알킬이소시아누레이트 0.18 중량부의 존재하에서 과황산암모늄 0.045 중량부, 디헥실 술포숙신산 나트륨 0.45 중량부를 첨가 후, 아크릴로니트릴 3.8 중량부, 스티렌 11.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.025 중량부의 혼합물을 75℃에서 90분 동안 연속적으로 첨가하였다. 중합율은 93%였다.

또 라텍스속의 잔존 모노머량을 가스 크로마토그래피로 측정하고, Ⅲ층의 공중합 조성비를 산출한 결과 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산부틸비는 각각 10/43/47이었다.

(5) 최종 중합체의 중합(제5단계의 중합)

(4)의 라텍스의 존재하에 아크릴로니트릴 2.05 중량부, 스티렌 8.86 중량부, t-도데실메르캅탄 0.02 중량부의 혼합물을 75℃에서 70분 동안 연속적으로 첨가하였다. 다시 중합을 완료시키기 위하여 85℃로 1시간 반응을 계속하였다. 중합율은 97%였다.

또 라텍스속의 잔존 모노머량을 가스 크로마토그래피로 측정하여, Ⅳ층의 공중합 조성비를 산출한 결과, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산부틸비는, 각각 24/65/11 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 라텍스를 3중량% 황산나트륨 온수 용액속으로 투입하여 염석, 응고시키고, 이어서 탈수, 세정을 반복한 후, 건조하여 다층 구조 중합체를 얻었다.

(6) 수지 조성물의 조제

이 다층 구조 중합체 35 중량부와 ST/AN 공중합체[ST/AN=70/30 중량비, η_SP/C=0.75㎗/g(0.30㎗ 클로로포름 용액, 25℃)] 65 중량부를 헨쉘믹서로 20분간 혼합한 후, 30㎜의 배기 구멍이 있는 쌍축 압출기(나카타니 기계(주) 제작, A형)를 사용하여 240℃에서 펠릿화를 실시하였다. 얻어진 펠릿을 인라인스크루 사출 성형기(도시바 기계(주) 제작, IS-75S형)를 사용하여 성형온도 250℃, 사출압력 900㎏f/㎠, 금형온도 50℃의 조건으로 소정의 시험편을 제작하고, 물성 측정을 실시하였다.

얻어진 수지 조성물은 표면광택, 내충격성에 있어서도 양호하였다.

(7) 다층 구조 중합체의 분석등 ;

(ⅰ) 루테늄산에 의한 염색과 전자 현미경 관찰 ;

앞에 기술한 방법으로 시험편을 제작하고, 시험편에서 루테늄산으로 염색한 초박절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 제1도의 개요도에 나타내지는 바와 같이, 열가소성 수지로 이루는 해상 (1) 솔에 다층 구조 중합체로 이루는 도상(2)이 점재한 상태가 관찰된다.

그리고, 루테늄산으로 염색되지 않은 β층(4)의 평균 입자직경은 5,000Å이며, 도상(2)(다층 구조 중합체)의 평균 입자직경은 5,700Å이고 루테늄산으로 염색되어 있는 α층(3)의 평균 두께는 350Å이다. 루테늄 산으로 염색되지 않은 β층 부분(4)에는 루테늄산으로 염색된 부분(γ층)(5)이 거의 전체적으로 다수개 미세 분산되어 있었다.

다층 구조 중합체의 경질 중합체, 고무 탄성체, 아크릴레이트 에스테르 가교체를 생성하는데 사용된 모노머의 특성등을 고려하면, (a) β층 부분(4)은, 제1, 2단계의 중합에 의한 경질 중합체용 아크릴산부틸, 메틸 메타 아크릴레이트 단위 및 제3단계의 중합에 의한 아크릴레이트 가교체용 아크릴산부틸, 가교제 또는 그라프트화제 단위가 주요성분이라고 생각되고, (b) α층 부분(3)은, 제4단계의 중합에 의한 고무 탄성체용 아크릴산부틸, 스티렌, 아크릴로니트릴 단위 및 제5단계의 중합에 의한 최종 중합체용 스티렌, 아크릴로니트릴과 잔여 아크릴산부틸 단위가 주요성분으로 생각된다. 또한 (c) β층(4)속에 미세 분산하는 γ층(5)은, 상기 α층 부분(3)에 투입된 경질 성분, 주로 스티렌등의 일부가, β층(4)에 흘러들어가서 중합하여 형성된 것으로 사료된다.

이러한 메카니즘은 어디까지나 추정이고, 이와 같이 되는 이유는 분명치 않다.

(ii) 팽윤도, 인장 탄성율

다층 구조 중합체의 팽윤도는 메틸에틸케톤에 대하여 3.5 였다. 필름의 인장 탄성율은 2,500㎏/㎤ 이었다.

(ⅲ) 조성분석

열분해 가스 크로마토그래피에 의한 조성분석의 결과는 MMA 7.0중량%, BA 65.9중량%, St 20.0중량% 및 AN 7.1중량%였다.

[비교예 1]

(1) 최내층의 경질 중합체의 중합(시이드용 제1단계) 및 (2) 최내층의 경질 중합체의 중합(시이드용 제2단계)은, 알릴메타크릴레이트 0.19부를 첨가한 이외는 실시예와 동일방법으로 실시하였다.

(3) 아크릴레이트 가교체의 중합(제3단계의 중합)

(2)의 라텍스의 존재하에 과황산암모늄 0.13 중량부, 디헥실 술포숙신산 나트륨 0.05 중량부를 첨가한 후, 아크릴산부틸 63 중량부, 가교제로서 트리알릴 이소시아누레이트 1.2 중량부의 혼합물을 80℃에서 80분 동안 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료후, 다시 80℃에서 90분간 반응을 계속하였다. 상기 (1) 내지 (3)의 중합을 통하여 중합율은 99.5% 였다.

(4) 최종 중합체의 중합(제4단계의 중합)

(3)의 라텍스의 존재하에 과황산암모늄 0.045중량부, 디헥실 술포숙신산 나트륨 0.045 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 6.75 중량부, 스티렌 20.23 중량부, t-도데실메르캅탄 0.045 중량부의 혼합물을 75℃에서 160분 동안 연속적으로 첨가하였다. 다시 중합을 완결하기 위하여 85℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 중합율은 98% 였다.

또, 라텍스속의 잔존 모노머량을 가스 크로마토그래피에 의하여 측정하여 IVV층의 공중합 조성비를 산출한 결과 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산부틸 비는 25/75/0 이었다.

(5) 분석등 ;

이와 같이 하여 얻어진 라텍스를 실시예 1과 동일하게 처리하여 실시평가 하였다.

전자 현미경 관찰 결과, 제2도의 개요도에 표시와 같이, 열가소성 수지로 이루는 해상 (1)속에 다층 구조 중합체로 이루는 도상(2)이 점재하여 있고, 이 도상(2)은 고리형태로 2층을 이루고, 고리 내측의 내층(β층) 부분(4)의 평균 직경은 4900Å이고, 고리형태로 에워싸는 외층(α층)부분(3)의 평균 두께는 340Å였다. β층(4)속에 실시예 1에서는 존재하지 않았던, 오스뮴산으로 염색되어 있지 않은, 직경 1200Å의 독립된 구상층(6)이 인정되었다. 이 구상층(6)의 속에 미세 분산한 γ층(5)은 없었다.

[실시예 2, 3 및 비교예 2, 3]

실시예 1에 있어서, 최내층의 경질 중합체의 시이드용 제1단계의 중합에 의하여 얻어진 라텍스의 채취량을 감소시켜서 시이드 중합을 계속하였다. 또 상기의 시이드용 제1단계의 디헥실 술포숙신산 나트륨을 증량하여 시이드 중합을 계속하였다.

이와 같이 하여 얻어진 라텍스를 실시예 1과 동일하게 처리하고 평가하였다. 그 결과를 제1표에 기재하였다.

제1표에 의하면, β층의 평균 직경과 α층의 평균 두께가 각각 2000Å, 200Å 보다 작으면 광택은 탁월하지만, 내충격 강도는 낮고, 한편 각각 500Å, 6500Å를 초과하면, 내충격 강도는 우수하지만, 광택은 낮은 것을 알 수 있다.

[제1표]

[비교예 4]

ABS 수지(아사히 화성 공업(주) 제조, 스타이락 ABS)를 사용하고 듀판넬 광학 조절웨더 메타에 의한 내후성 촉진 시험 결과와 함께 그 결과를 제2표에 나타냈다.

제2표에 의하면, ABS 수지와 비교하여 본 발명의 수지 조성물의 내후성은 탁월함을 알 수 있다.

[제2표]

[비교예 5]

실시예 1의 아크릴레이트 가교체의 중합에 있어서, 가교제인 트리알릴이소시아누레이트를 쓰지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 실험을 실시하였다.

트리알릴이소시아누레이트가 없는 공중합체는 아이조드 내충격 강도가 23℃에서 2.1㎏·㎝/㎝로 실시예 1에 비교하여 현저하게 열화하는 것을 알 수 있다.

현미경 관찰을 한바, α층, β층은 존재하지 않았다.

[실시예 5]

스티렌 65 중량부, N-페닐말레이미드 18 중량부, 아크릴로니트릴 17 중량부, t-부틸 2-에틸헥사노에이트 0.2 중량부 및 옥틸메르캅탄 0.1 중량부를 단량체층으로 하고, 폴리비닐알콜 0.05 중량부, 순수한 물 200 중량부로 이루는 물층으로 현탁 중합하였다. 80℃에서 5시간 중합하였다. 중합율은 98% 였다. 이것을 공중합체 B-1로 칭한다.

공중합체 조성비는, 질소분석 H-NMR 측정에 의하여 구한 결과, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드는 각각 65/16/19중량% 였다.

또한, 이 실시예 1에서 얻은 다층 구조 중합체와 공중합체 B-1의 일부를 다층 구조 중합체속의 아크릴산부틸 함량이 수지 전체를 기준하여 22중량%가 되도록(다층 구조 중합체 A/B-1=35/65중량%) 기계적으로 혼합한 후, 250℃에서 용융 압출기로 혼련하고, 펠릿화 하였다.

이 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 각종 시험편을 제작하고, 이들의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 제3표에 나타낸다.

[제3표]

표 3에서, 본 발명의 수지 조성물은 우수하고 높은 충격 강도와 외관을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

이 실시예 1에서 얻은 다층 구조 중합체를 델페트 80N(아사히 화성 공업(주) 제조, 메타크릴계 수지)와 아크릴산부틸 함량이 수지 전체를 기준하여 22중량%가 되도록 기계적으로 혼합한 후, 250℃에서 쌍축 압출기로 혼련하고, 펠릿화하였다. 이 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 각종 시험편을 제작하고, 이들의 물성을 평가하였다.

메타크릴계 수지와의 혼합물의 물성을 하기 제4표에 나타냈다.

[제4표]

[내상성, 내후성의 평가]

본 발명의 수지 조성물은 우수하고, 높은 충격강도와 탁월한 외관을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻은 다층 구조 중합체와 폴리카르보네이트 수지[미쯔비시 화성(주)제조, 상품명 노바렉스 7025A]와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체[아사히 화성 공업(주)제조, 상품명 스타일락 AS-783]을 각각 20/50/30중량%의 비로 기계적으로 혼합한 후, 280℃로 쌍축 압출기로 혼련하고, 펠릿화하였다.

이 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 각종 시험편을 제작하고, 이들의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 제5표에 나타낸다.

[제5표]

[실시예 8]

실시예 1에서 얻은 다층 구조 중합체의 일부와 아크릴로니트릴/스티렌/부틸아크릴레이트 공중합체(중량비 37/52/11, 용액점도 10.1cps)를 기계적으로 혼합하여 다층 구조 중합체속의 아크릴산부틸 함량이 수지 전체를 기준하여 22중량%가 되도록 하고, 250℃에서 용융 압출기로 혼련하여 펠릿화하였다. 이 펠릿을 사용하여 사출 성형기로 각종 시험편을 제작하고, 이들의 물성을 평가하였다.

다층 구조 중합체의 조성, 겔 % 및 입자직경을 제1표와 기재하였다. 또 아크릴로니트릴/스티렌/부틸아크릴레이트 공중합체와의 혼합물의 물성을 제6표에 기재하였다.

[제6표]

본 발명의 신규인 다층 구조 중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물은 종래의 ABS 수지등에 비교하여 내후성이 개량되어 있고, 또한 내충격성 및 우수한 외관을 겸비하여 지금까지 없는 신규의 내후성, 내충격성 수지를 제공한다.

이 수지는 자동차부품, 전자부품을 비롯한 넓은 분야에서 사용할 수 있고, 특히 종래 금속재료 혹은 ABS 수지등의 도장품을 사용하던 야외용 도로도 무도장품으로 다년에 걸쳐 사용할 수 있고, 이들 산업계에 이바지하는 바가 크다.

Claims (3)

1. (ⅰ) 2 내지 30중량%의 C₁∼₅알킬메타크릴레이트 단위, (ⅱ) 50 내지 80중량%의 C₁∼₅알킬아크릴레이트 단위, (ⅲ) 5 내지 20중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴중에서 선택된 불포화니트릴 단위 및 (ⅳ) 5 내지 40중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 또는 할로겐화 스티렌중에서 선택된 방향족 비닐 단위를 함유하는 다층 구조 중합체(A)에서, (a) 다층 구조 중합체가 고리내측의 내층(β층)부분의 평균 직경이 2000 내지 6500Å인 고리형태로 내층과 외층의 2층으로 필수적으로 구성되고, (b) 고리형태로 내층을 에워싸는 외층(α층)부분의 평균 두께가 200 내지 500Å이며, (c) 내층 부분의 다수의 소입자(γ층)가 전체적으로 미세 분산하여 있고, (d) 다층 구조 중합체의 아세톤-불용부 팽윤도 (ⅰ)가 메틸에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이며 (ⅱ) 인장 탄성율이 1,000 내지 10,000㎏/㎠임을 특징으로 하는 다층 구조 중합체.
2. 제1항의 다층 구조 중합체 (A)와 Tg가 60℃ 이상인 (1) 2,2'-(4,4'-디히드록시-디페닐)프로판 또는 4,4'-디옥시디알릴-C₁∼₅알칸의 폴리카르보네이트계 수지, (2) 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합체인 메타크릴계 수지, (3) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴중의 불포화니트릴-스티렌, α-메틸스티렌 또는 할로겐화 스티렌중의 방향족 비닐과의 공중합체, (4) 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로니트릴중의 불포화니트릴-스티렌, α-메틸스티렌 또는 할로겐화스티렌중의 방향족 비닐-N-페닐 말레이미드와의 삼원 공중합체 및 (5) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴중의 방향족 비닐-C₁∼₅알킬아크릴레이트와의 삼원 공중합체로 이루어진 군으로 부터 선택되는 열가소성 수지(B) 1종 이상을 함유하는 수지 조성물(C)에서, (e') 수지 조성물(C)의 아세톤-불용부의 팽윤도(ⅰ)가 메틸 에틸케톤에 대하여 1.5 내지 10이고 인장 탄성율 (ⅱ)이 1,000 내지 10,000㎏/㎠임을 특징으로 하는 내후성, 내충격성이 탁월한 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항의 수지 조성물로 형성한 성형품.

Images