JPS61195148A - 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂に
関し、更に詳しくはメタクリル酸メチル、Ｎ−アリール
マレイミド及び必要に応じて芳香族ビニル化合物からな
る共重合体と多層構造アクリル系共重合体とを含む熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをクラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）あるいはＩリカーＩネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−１
５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれら
の方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスがとれた熱可
塑性樹脂を得ることが難かしく、またポリカーブネート
とジエン系ゴムの混合物の場合、流動加工性が著しく低
下するなどの問題点を有しており、耐熱性と耐衝撃性を
備えた材料はいまだに開発されていないのが実情である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は良好な流動加工性を有し、耐熱性及び耐
衝撃性のバランスがすぐれ圧熱可塑性樹脂組成物を提供
することＫｌ）る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的はメタクリル酸メチル９９〜３５重量
％、Ｎ−了り−シマレイミド１〜３５重量−及び芳香族
ビニル化合物０〜３０重量−から々る単量体混合物を重
合して得られた共重合体〔１３１０〜９９重量−と多層
構造のアクリル系共重合体〔ＩＩ〕１〜９０３１〜９０
重量部；該多層構造共重合体［１１が５１〜１００重量
部の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、０〜４９重量部の共重合性のビニル系単量体
、０〜１０重量部の多官能性単量体及び０．１〜５重量
部のグラフト交叉性単量体を重合して得られたガラス転
移温度（以下Ｔｇと略称する）が１０℃以上であり多層
構造共重合体（ｉｔ）中に占める量が２〜３５重量−で
ある最内層重合体（Ａ）　：　８０〜１００重量部の炭
素数８以下のアルキル基を有するアル午ルアクリレート
、０〜２０重量部の共重合性のビニル系単量体、０〜１
０重量部の多官能性単量体及び０．１〜５重量部のグラ
フト交叉性単量体を重合して得られたＴｇが０℃以下で
オシ多層構造共重合体［１３での割合が５〜６０重量係
である中央層重合体（Ｂ）；および５１〜１００重量部
の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レートと０〜４９重量部の共重合性のビニル系単量体と
を重合して得られたＴｇが５０℃以上であり、多層構造
共重合体（Ｉｌ〕での割合が１０〜８０重量−である最
である最外層重合体（Ｃ）を基本構造とし、層（Ａ）と
０％）との間もしくは層重）とＣ）との間に１０〜９０
重量部の脚素数４以下のアルキル基を有するアルキルア
クリレート、０〜１０重量部の多官能性単量体、０．１
〜５重量部のグラフト交叉性単黛体を重合して得られた
重合体を中間層として、各層中におけるアルキルメタク
リレート含有率が中央層重合体側）を中心として最内層
重合体（ト）または最外層重合体（Ｃ）に向って漸次増
大するように少なくとも１層配置したことを更に添加す
る熱可塑性樹脂組成物によって達成される。

本発明の組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、
Ｎ−７リールマレイミド及び芳香族ビニル化合物よ）な
る共重合体（１）成分と多ノー構造アクリル系共重合体
〔ＩＩ〕酸成分の相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性
および流動加工性においてバランスのとれたすぐれた特
性を発現させることができるものである。

本発明において共重合体Ｃ１）はメタクリル酸メチル９
９〜３５重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５ｍ１
−及び芳香族ビニル化合物θ〜３０重量％とからなる単
量体混合物を重合させたものであり、最終的な樹脂組成
物に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有している。

共重合体〔Ｉ〕のメタクリル酸メチル、Ｎ−アリールマ
レイミド及び芳香族ビニル化合物の構成単位の組成比は
共重合体〔！〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工
性などのバランスから定められたものであり、いずれの
単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣っ
たシ、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。

又、共重合体［１）を共重合体〔ＩＩ〕及びその他樹脂
（ｍ）と混合するに際し、良好な相溶性を発現させ最終
の樹脂組成物に好ましい流動性を付与するためには共重
合体（１）の２５℃クロロホルム中での固有粘度が０．
３〜Ｑ、　ｆ３　ｄｔ／１１の範１７１１ＩＫあること
が好ましい。

本発明において使用するＮ−アリールマレイミドｄＮ　
−フェニルマレイミドならびにその置換饅導体であって
工業生産の見地からは、特に下記の式（１） （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲン）で表わされる化合物が好
ましい。上記のノ・ロダン置換体は好ましくは塩素及び
臭素置換体である。

具体的に例示すれば、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレ
イミＰ、Ｎ−（２プｏムフエエ胸マレイミド、Ｎ−（Ａ
−／ｅｌルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−
）！Ｊクロルフェニ／Ｌ／）マレイミド、Ｎ−（２−メ
テルフェモル）マレイミド、Ｎ−（Ａ−メチル７□ニル
）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｙチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（Ａ−ｔブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２，６−ノメチルフエニル）マレイミド、及びＮ−（２
−エチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。

さらに、不発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を改良する
ため（例えば吸水率の低減のため）、あるいは共重合体
（１）の生産性を向上させるため、共重合体ＣＩ）の製
造くさいし、芳香族ビニル化合物を必要に応じて用いる
ことができる。その使用量は単量体混合物の全量に対し
θ〜３０重量−１好ましくは１〜３０重量−の範囲であ
る。

芳香族ビニル化合物が共重合体（１）の生産性向上に及
ぼす役割は次のとおシ説明される。

メタクリル酸メチルとＮ−アリールマレイミドの共重合
性は、Ｎ−アリールマレイミドが相対的に低いため、Ｎ
−アリールマレイミドを多量に含む単量体混合物から共
重合体〔ｌ〕を製造する場合は、未反応のＮ−アリール
マレイミドが多量に残存する。

多量の残存単量体は目的とする熱可塑性樹脂組成物の成
形性や耐熱性を低下させる原因となり、このため例えば
水性懸濁重合によシ共重合体ＣＩ）を製造するさい得ら
れた？リマーピーズをポリマーピーズに対し非溶解性の
溶剤（例えばメタノールなど）で洗浄する必要がある。

この場合残存する単量体の量は２９１以下までに、とく
ＶｃＮ−アリールマレイミドについては１−以下までに
低減させることが望ましい。一方本発明によればメタク
リル酸メチルの一部を芳香族ビニル化合物で置換すると
とｋよ、９Ｎ−アリールマレイミドの共重合性が向上し
て残存単量体の量が所望の値まで低減するので、Ｎ−ア
リールマレイミドの割合が比較的多い重合系でも得られ
た共重合体［１）　Ｋ対して上記の如き洗浄処理を必要
としない。

芳香族ビニル化合物による効果を一層上げるため単量体
混合物中のＮ−アリールマレイミドと芳香族ビニル化合
物とのモル比は０．１〜５が好ましく、よシ好ましくは
０．５〜２の範囲である。

本発明の共重合体（１）において使用する芳香族ビニル
化合物の代表例としては、スチレン、アラルキルスチレ
ン例えば０−ｌｍ−およびｐ−メチルスチレン、１．３
−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、アル
エテルスチレン、ｐ−１１３級ブチルスチレン等、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどのモノビニリ
デン芳香族炭化水素、０−ｌｍ−およびｐ−クロロスチ
レン、２．４−ジブロモスチレン、２−メチル−４−ク
ロロスチレンなどのアルハロモノビニリチン芳香族炭化
水素があげられる。アルハロモノビニリデン芳香族炭化
水素を使用し長期にわたる生産では装置の腐蝕対策が必
要である。生産性及び物性面のバランスの点からは、特
にスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンよ
シなる群よシ選ばれた少なくとも１種を用いるのが望ま
しい。

共重合体〔１′３は、上記の単量体混合物をラジカル重
合開始剤によって、懸濁重合、塊状重合、溶液重合など
、通常行なわれている重合方法によって製造することが
できる。また必要に応じて第４成分として１０重量−以
下の共重合可能な他の単量体単位を追加することも可能
である。

多層構造重合体（Ｉｌ〕は目的とする樹脂組成物に耐衝
撃性を付与する作用を有しておプ、全樹脂組成物中１〜
９０重量−が適当であシ、よ）好ましくは１０〜８０重
量−である。１重量−未満では耐衝撃性に劣シ、９０重
量−を越えると耐熱性が劣シ、共に好ましくない・。

本発明の最も重要な特徴のひとつは、多重構造重合体〔
ＩＩ〕の構造にあり、その構造はアルキルメタクリレー
トエステル単位を主成分とした比較的硬質の最内層、ア
ルキルアクリレートエステル単位を主成分とした比較的
軟質の中央層及びアルキルメタクリレートエステル単位
を主成分とする比較的硬質の最外層を基本構造とし、最
内層と中央層あるいは中央層と最外層の眉間に中間層と
して硬質と軟質と比較して中間的なかたさを有する少く
とも１層を配置したものとし、さらに最外層を除く各層
にグラフト交叉性単量体を必須成分として加え、層間の
交叉性を高めたものとするととろにある。

本発明の多層構造重合体〔田〕は、５１〜１００重量部
の炭素数４以下のアルキルメタクリレート、０〜４９重
量部の共重合可能な二重結合を有する単量体、０〜１０
重量部の多官能性単量体と０．１〜５重量部のグラフト
交叉性単量体とからなシ、Ｔｇが１０℃以上あシ、多層
構造重合体［１１）中に占める量が２〜３５重量でるる
最内層重合体（Ａ）、８０〜１００重量部の炭素数８以
下のアルキルアクリレート、０〜２０重量部の共重合可
能な二重結合を有するビニル単量体、０〜１０重量部の
多官能性単量体と０．１〜５重量部のグラフト交叉性単
量体とからなり、Ｔｇが０℃以下であシ、多層構造重合
体〔…〕中に占める量が５〜６０重量−である中央層重
合体（Ｂ）及び５１〜１００重量部の炭素数４以下のア
ルキルメタクリレート、０〜４９重量部の共重合可能な
二重結合を有するビニル単量体とからなり、Ｔｇが５０
℃以上であシ、多層構造重合体〔］〕中に占める址が１
０〜８０重量−である最外層重合体（Ｃ）を基本構造単
位とし、さら［１０〜９０重量部の炭素数４以下のアル
キルメタクリレート、９０〜１０重量部の炭素数８以下
めアルキルアクリレート、０〜１０重量部の多官能性単
量体と０．１〜５重量部のグラフト交叉性単量体とから
々る少くとも１層以上の中間層を、各層中のアルキルメ
タクリレート含有率が中央層重合体中）を中心として最
内層重合体（Ａ）。

又は最外層重合体（Ｃ）　Ｋ向って漸次増加する様に配
置した多層構造を有するものである。

最外層重合体仏）に用いる炭素数４以下のアルキルメタ
クリレートとしては、ブチルメタクリレート、グロビル
メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタク
リレートが少くとも一種用いられるがメチルメタクリレ
ートを用いた場合く、特に光沢透明に優れた組成物を与
える。

共重合可能な二重結合を有する単量体としては低級アル
キルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸などのアクリル酸誘導体が好ましく、その
他スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のアルキルメタクリレートと共
重合可能な単量体である。

グラフト交叉性単量体としては、共重合性のα、β不飽
和モノカルゲン酸またはジカルボン酸のアリルエステル
、メタアリルエステル、クロチルエステルおよびトリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートを０．
１〜５重量部用いる。

アリルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのアリルエ
ステルであシ、特にアリルメタクリレートが優れた効果
を有する。

多官能性単量体は、カルゲキシル基等と共役した二重結
合を有しており、一般忙非共役のアリル基、メタアリル
基、クロチル基よりはるかに早く反応して化学結合を形
成する。一方、グラフト交叉性単量体のアリル、メタア
リル、クロチル基は反応速度が遅いため、層の重合反応
が終了後もかなシの部分は残存し、次層の形成反応時に
有効に働き２層間の結合を密に形成するのに有効に作用
する。

使用するグラフト交叉性単量体量は、（Ａ）層のアルキ
ルメタクリレート成分５１〜１００重量部に対して０．
１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で用
いる。０．１重量部以下ではグラフト結合の有効量が少
なすぎるために多くの中間層を配置しても、成形時の溶
融混練シ時に容易に層破壊が生じ、透明性、耐ストレス
白化性の良好な成形品が得られない。また５重量部をこ
える程の過剰の量は、％に弾性を低下させ、衝撃強度を
中心とする機械的性質を損ってくるため好ましくない。

共重合性多官能性単量体としては、エチレングリコール
ヅメタフリレート、ｌ、３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが好
ましく、ノビニルベンゼン、アルキレングリコールノア
クリレートなども使用できる。これらの単量体はそれが
含まれる層目体の架橋忙有効に働を、他層との層間の結
合には全く作用しない。

最内層重合体（Ａ）は多層構造重合体［１１中で２〜３
５重量％、好ましくは５〜１５重量饅を占める。

中央層重合体中）は多層構造重合体Ｃｌ）中５〜６０重
量−を占め、８０〜１００重量部の炭素数８以下のアル
キル基を有するアルキルアクリレート、０〜２０重量部
の共重合可能な二重結合を有する単量体０〜１０重量部
の多官能性単量体及び０．１〜５重量部のグラフト交叉
性単量体とからなシ、中央層重合体…）単独で測定する
Ｔｇは０℃以下、好ましくは一３０℃以下でおることが
必要でめる。

炭素数８以下のアルキルアクリレートとしてはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、グミピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート彦とである。これらは、単独重合体のＴｇの低いも
の程有利である。

共重合可能な二重結合を有する単量体、グラフト交叉性
単量体および多官能性単量体について最内層重合体（Ａ
）で記載したものと同様なものを用いる。

最である最外層重合体（Ｃ）は５１〜１００重量部の炭
素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト、好ましくはメチルメタクリレート、０〜４９重量部
の共重合可能な二重結合を有する単量体とからなり、（
Ｃ）層目体のＴｇが少くとも５０℃以上であることが必
要である。

最である最外層重合体（Ｃ）の重合には連鎖移動剤など
Ｋよって重合度を調節することが好ましく、粘度平均分
子量がｓｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００にあることが
好ましい。

最外層（Ｃ）で用いる炭素数４以下のアルキルメタクリ
レートおよび共重合可能な二重結合を有する単量体は最
内層（Ａ）について記載されたものと同様なものが例示
される。最外層忙）は、多層構造重合体（Ｉｌ〕中ＶＣ
１０〜８０重ｔｇＩＩを占める。１０重量−未満では、
重合、凝固等の製造上の観点から安定な重合体が得られ
ない。８００重量部こえるとゴム含量があまりにも少な
くなるために、ブレンド物の衝撃強度が著るしく小さく
なる。

中間層は１０〜９０重量部の炭素数４以下のフルキルメ
タクリレート、９０〜１０重量部の炭素数８以下のアル
キルアクリレート、０〜１０重量部の多官能性単量体、
０．１〜５重量部のグラフト交叉性単量体からなり、ハ
）層、申）層および（Ｃ）層あそれぞれに用いたものと
同様な単量体が用いられる。

中間層はノーノ）を中心として考えた場合、最内層（Ａ
）又は最外層（Ｃ）に向って各層のフルキルメタクリレ
ート含有率が漸次増加するように配置させることが極め
て大切である。即ち、各層間のアルキルメタクリレート
含有率が急激に変化せずほぼ定率で変化することが特に
シートとして使用する場合は樹脂組成物に良好な賦形性
と耐ストレス白化性を与えるので望ましい。

とのような組成に選定した各中間層を逐次重合し、多層
構造重合体〔…〕を得る。この場合、（Ａ）層成分、層
（Ａ）からノー但）方向への中間層、（Ｂ）層成分、層
（Ｂ）から層（Ｃ）方向への中間層およびＣ）層成分を
通じて用いるアルキルメタクリレート、低級アルキルア
クリレート、多官能性単量体、グラフト交叉性単量体は
同一の８［類に統一することが望ましい。

中間層は多層構造重合体〔用〕中にそれぞれ３〜３０重
量−を占める。５重量−よプ少ないときは中間層の機能
を失し、３０１ｉ量−をこえると多層構造重合体ＣＤ）
のバランスをくずす。。

各層間はグラフト交叉性単量体によって効率よくグラフ
ト結合され、このような多層構造は、かなシの量のゴム
成分がブロック的に介在している忙もかかわらず、スト
レスを与えた時に白化が生じない。

多層構造重合体〔ＩＩ〕は例えに通常の乳化重合による
逐次多段重合法によって容易に得られる。即ち前述した
（Ａ）層成分をまず乳化重合し、重合後込）層の存在下
で次の中間層を重合する。この場合乳化剤の追加はおこ
表わないことが大切で、重合中に新たな重合体粒子形成
を防ぐ工夫が必要である。

同様な手法でつづいて（Ｂ）層成分を上記重合体の存在
下に重合させ、ついで中間層およびＣ）層成分を重合さ
せることによ）逐次乳化重合が完成する。

使用する乳化剤、触媒、凝固剤などは特に規制をする必
要はないが、エステル系の重合であるので、なるべく−
は酸性側で重合させるような条件が好ましい。

懸濁重合による合成法も可能であり、この場合は多層重
合体の最終段階のみを懸濁重合させ、その他は乳化重合
法による場合が最も良好な物性を与える。

以上の他にいわゆる多層重合体が安定に合成されるなら
ば、特にその重合法について規制をすることはない。

本発明の組成物は、共重合体（１３とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体（ｎ）とからなるものであるが、
使用する目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカ
ーぎネート、ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体、ポリスチレン、ポリエステル＜、ｅリエチレ
／テレフタレート、？リプチレンテレフタレート）、ポ
リアミドから選ばれた、少なくとも一種の樹脂（ｍ〕を
組成物中に８９重値−以下、好ましくは７０重量−以下
添加することもできる。例えば極めて良好な耐候性が必
要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエチレンテレフ
タレート樹脂が適当であ夛、また高度の流動加工性が必
要な場合には、ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびメタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体が使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は必１！に応じて、安定剤
、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え、Ｖ型
プレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合したのち、
ミキシングロール、スクリューｍ押出機等を用いて、１
５０〜３００℃で溶融混合する。

以下、実施例により本発明をさら九具体的に説明する。

なお、実施例中の部、優はそれぞれ重量部、重量−を意
味する。熱変形温度（）１．Ｄ、Ｔ　）はＡＳＴＭＤ−
６４８、流動値（Ｍ、１．）はＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
−５２Ｔ　。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５４Ｔに基
き測定した。また共重合体口〕の各モノマ一単位の分析
は赤外線分光光度計等によシ実施した。用いた樹脂〔止
〕は下記の通りである。

メタクリル樹脂（三菱レイヨン輔裏、アクリペラ　　ト
　　（商標　）　　ＶＨ） ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）（
三菱レイヨン輔製、クリアラック （商標）Ｍ−１００） ＡＳ樹脂（三井東圧化学（ハ）製、ライタツク（商標）
＄３３０） ポリカーざネート樹脂（三菱化成工業（イ）製、ツバレ
ックス（商標’）　７０２２Ａ　）ポリエチレンテレフ
タレート樹脂（三菱レイヨン■製、ダイヤナイト（商標
）ＭＡ ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン味ｌＬ
タフペット（商標）Ｎ　１０００　）ポリスチレン樹脂
（三菱モンサント化成■製、ダイヤレックス（商標）Ｈ
Ｈ１０２） 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合体［１）の製造： 以下の４種の共重合体を製造した。

（１１］　　内容積５０１の耐圧重合≦を用い２７ゆの
脱イオン水、分散剤としてメタクリル酸メチルと２−ス
ルホエチルメタクリレートからなる共重合体３Ｉ及び硫
酸ナトリウム９０１１を仕込み、メタクリル酸メナル８
０部、Ｎ−７工ニルマレイミド２０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０
．１部、ステアリン酸モノグリセライド０．１部からな
る七ツマー溶液１８時仕込み２００　ｒｐｍで攪拌しな
がら窒素を１０７７ｍ１ｎの割合で２０分間バブリング
させ系内の酸素をのぞき、８０℃に２時間加熱し懸濁重
合させ、さらに１０５℃に昇温し１５分間保持して後処
理を実施し、冷却、水洗、乾燥し平均粒径０、３−のビ
ーズ状ポリマーを得た。

［：Ｉ−２］　　モノマー溶液を下記の通シとする以外
は〔ｔ−ｔ〕と全く同様にし、平均粒径０．３−のビー
ズ状ポリマーを得た。このポリマーのＨＤＴは１２８℃
であった。又、Ｍ！は６．５ｊ’７１０分でちつ九。

モノマー溶液組成 なお、（１−１：ｌ　、　（１−２）いずれの場合もビ
ーズ状ポリマー中のＮ−アリールマレイミドが１−以上
でめったので、ビーズ状ポリマー１００重量部に対しメ
タノール３００重量部を加え、４０℃で１時間洗浄し、
乾燥した。処理後のビーズ中の残存単量体はいずれも０
．３−以下となった。

（１−３）　　モノマー浴液を下記の通シとし・重合時
間を３時間とする以外は（１−１）と同様にし、平均粒
径０，３霞のビーズ状ポリマーを得た。

（１−４］　　モノマーＭｔｌｌを下記の通りとする以
外は（１−３）と全く同様におこない平均粒径０．３諺
のビーズ状ポリマーを得た。

モノマー溶液組成 （１−３１、（１−４）では、ビーズ中の残存単量体は
２％以下であり、かつ、Ｎ−アリールマレイミドは０．
２％以下でめったので後処理をせずそのまま用いた。

多層構造アクリル系共重合体（ｎ）の製造：冷却器つき
反応容器内にイオン交換水２５ｋｇ、スル７オコハク酸
エステルソーダ塩１００，９．／ノウムホルムアルデヒ
ドスルホキシｖ　−ト５１１　’に仕込み窒素気流下で
攪拌後、１時の迅法、５Ｉｉのハ仏を仕込む。ＭＭＡ中
には脇に対して０．１チのＣＨＰを溶解させる。以降の
段階で加えられる全てのモノマーについても、特別の記
載のない限り、それぞれのモノマーに対して０．１％の
ＣＨＰが含まれている。反応容器は窒素気流下に２００
ｐｐｍの回転数で攪拌しながら７０℃に昇温し、３０分
攪拌すると最内）ＩＩＩ　ＣＡ）の重合が完了する。つ
づいて９００１１の耽、６００ｇのＢｕＡ、７．５１１
の、晶仏の混合物を１０分間にわたって添加し、更に−
Ｉ　０分保持すると第２段階の重合が完了する。つづい
て６００．９の脇、９００１１のＢｕＡ、７．５Ｊ’の
ＡＭＡからなる第３層成分を１０分間にわたって添加し
、更に４０分保持すると第３層の重合が完了する。次に
１．５　ｋｇのＢｕＡ、？、５ＪｉＦの患からなる第４
ノー成分を１０分間で滴下し、更に５０分間保持すると
中央層（Ｂ）の重合が完了する。更に６００ＩのＭＭＡ
　、９　Ｑ　Ｑ　９のＢｕＡ、７．５Ｆの患からなる第
５層、９００１９のＭＭＡ、　６００　ＦのＢｕＡ　％
７．５１の烏からなる＠６層を全く同様な方法で逐次重
合をおこなった後、１．５　ｋｇの脇、３ｙのｎ−０８
Ｈからなる最外層Ｃ）成分を１０分間で添加重合して７
層からなる多層構造重合体（ｆｌ）を合成した。各層の
重合終了後のサンプリング試料の電子顕微鏡による観察
によって各層の重合時には新しい粒子の生成が起らず完
全なシード重合がおこなわれていることを確認した。得
られたエマルジョンは塩化アルミニウムを用いて凝析、
凝集、固化反応をおこない、ヂ過、水洗後、乾燥して乾
粉を得た。

なお、実施例中で用いた略語は下記化合物を表わす。

■快　　メナルメタクリレート ＢｕＡ　　　ブチルアクリレート Ｍ仏　　アリルメタクリレート ＣＨＰ　　　クメンハイドロパーオキシドｎ−０８Ｈｎ
−オクチルメルカプタン 次に上記で得られた共重合体（１）として（１−１３を
用い多層構造アクリル系共重合体（ｎ〕および他の樹脂
〔１１１）を表１の割合でヘンシェルミキサーにより混
合した後、スクリュー押出機を使用してシリンダ一温度
２００〜２７０℃、ダイ温［２６０℃で溶融混練しペレ
ット化した。これを下記の条件で射出成形し、得られた
試験片から表１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼所ｍ、Ｖ−１７−６５型スクリ、
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更 射出圧７００　ｋｌｉ／ｃｍ２　　金型温度５２℃試験
片サイズ：　１１０Ｘ１１０Ｘ２　（厚さ）−７０Ｘ１
２．５Ｘ６．２（厚さ）■ 実施例５〜６ 共重合体〔１〕は前述の［１−２）を使用し、多層構造
アクリル系共重合体（ｎ）は各段階製造時のＥｕＡの使
用量を各々１／２量に減少させる以外は実施例１〜４と
全く同様にして製造した。そのものを用いて表１に示す
割合でブレンド賦形した。得られたペレットを実施例１
〜４と同様な評価を行ない表１に示す結果を得た。

実施例７〜１２、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合体〔■〕および多層構造
アクリル系共重合体〔■〕の割合、および樹脂（Ｉｎ）
の種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と同
様に評価し、表２の結果を得た。

実施例１３〜１８、比較例６．７ 共重合体（１）は前述の〔１−３：ｌを用い、又、共重
合体（Ｉｌ〕は実施例１と同じものを用い、配合割合は
第３表に示す通シとし他は実施例１と同様忙し第３表に
示す評価結果を得た。

実施例１７．１８ 共重合体（１３は［１−４）を用い、又・共重合体（１
１）は実施例５と同じものを用い他は実施例１と同様圧
し＠３表に示す評価結果を得た。

実施例１９〜２３、比較例８，９ 実施例１３〜１６で用いた共重合体〔■〕、多重構造ア
クリル系共重合体（ｎ）の割合、および樹脂（Ｉｌｌ）
のＰｊｉ類と割合を第４表のように変更し、実施例１３
〜１６と同様に評価し、第４表の結果を得た。

比較例１０．１１ 多層構造アクリル系共重合体〔ＩＩ〕を製造するに際し
各層の七ツマー比を第５表に変える以外は実施例１と同
様な手順で共重合体［１ｌ−Ｂ）　、　［１ｌ−ｃ）を
得て、共重合体［１−３］　７０部に対し、それぞれ３
０部配合した。

第　　５　　表 Ｍは肺、■はＢｕＡを示す。

押出し賦形したベレットの外観とストランドの折曲げ白
化を実施例１４と比較した結果、実施例４はメルト７ラ
クチヤーの生じない均一なストランドを与えたのに対し
、比較例１０．１１はいずれもメルト７ラクチヤーが発
生し又、ストランドに弾性が不足しておシ均一なストラ
ンドが得られず賦形性の悪いものであった。

又、得られたベレットおよびストランドはゴム層が最内
層である比較例１１は青味の強いヘイズがあり、ストラ
ンドを曲げると白化しゃすく又、比較例１０は実施例１
４＆ｃ比較し透明性も劣り外観が悪いものであった。

〔発明の効果〕

以上において詳述したとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、流動加工性、耐熱性および耐衝撃性にすぐれる
ために、車輛外装部品、ソーラシステム機器部品および
電機部品環の用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル９９〜３５重量％、Ｎ−アリ
   ールマレイミド１〜３５重量％及び芳香族ビニル化合物
   ０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合して得られ
   た共重合体〔 I 〕１０〜９９重量％と多層構造のアク
   リル系共重合体〔II〕１〜９０重量％とからなり；該多
   層構造共重合体〔II〕が５１〜１００重量部の炭素数４
   以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、０
   〜４９重量部の共重合性のビニル系単量体、０〜１０重
   量部の多官能性単量体及び０．１〜５重量部のグラフト
   交叉性単量体を重合して得られたガラス転移温度（以下
   Ｔｇと略称する）が１０℃以上であり多層構造共重合体
   〔II〕中に占める量が２〜３５重量％である最内層重合
   体（Ａ）；８０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレート、０〜２０重量部の
   共重合性のビニル系単量体、０〜１０重量部の多官能性
   単量体及び０．１〜５重量部のグラフト交叉性単量体を
   重合して得られたＴｇが０℃以下であり多層構造共重合
   体〔II〕での割合が５〜６０重量％である中央層重合体
   （Ｂ）；および５１〜１００重量部の炭素数４以下のア
   ルキル基を有するアルキルメタクリレートと０〜４９重
   量部の共重合性のビニル系単量体とを重合して得られた
   Ｔｇが５０℃以上であり、多層構造共重合体〔II〕での
   割合が１０〜８０重量％である最外層重合体（Ｃ）を基
   本構造とし、層（Ａ）と（Ｂ）との間もしくは層（Ｂ）
   と（Ｃ）との間に１０〜９０重量部の炭素数４以下のア
   ルキル基を有するアルキルアクリレート、０〜１０重量
   部の多官能性単量体、０．１〜５重量部のグラフト交叉
   性単量体を重合して得られた重合体を中間層として、各
   層中におけるアルキルメタクリレート含有率が中央層重
   合体（Ｂ）を中心として最内層重合体（Ａ）または最外
   層重合体（Ｃ）に向って漸次増大するように少なくとも
   １層配置したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる少なくとも
   １種の樹脂８９重量％以下を更に添加する特許請求の範
   囲第１項の樹脂組成物。