JPS63118320A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐環境削性（耐油性、耐薬品性をいう、以下
同じ）、耐熱変形性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形
品の表面外観性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物、更
に詳しくは、ポリアミド樹脂、エポキシ基含有共重合体
及びゴム強化樹脂から成る熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

（従来の技術と問題点） ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐油性等に浸れて
いるので電気、自動車部品に使用されているが、耐衝撃
性、耐水性及び成形加工性等において、より一層の改質
が望まれている。一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡ
ＢＳ系樹脂は耐衝撃性、剛性、耐熱変形性及び加工性等
に優れているので自動車、電気、雑貨部品に使用されて
いるが耐環境削性、耐熱変形性、剛性等において、より
一層の改質が望まれている。

ポリアミド樹脂とＡＢＳ系樹脂とをブレンドして、これ
らの改質をすることが試みられている。

例えばスチレン−無水マレイン酸を導入する方法（特開
昭５６−５０９３１）、アクリルアミドをグラフト重合
させる方法（特開昭５８−９３７４５）等がある。しか
しながら、これらの方法によっても、ブレンド物の性質
を改質するためには充分ではない。

ポリアミド樹脂とＡＢＳ系樹脂とは相溶分散性が非常に
悪い組合せであり、その混合物の成形品は極端な不均一
性を示し、表面外観の不良、層状ハクリ、耐衝撃性の低
下等実用に耐えないものしか得られない。さらに前記し
たＡＢＳ系樹脂のポリアミド樹脂との相溶分散性を改良
したものでも、それぞれ単独体の物性の加成性から予想
される物性値よりも低い事が多い等の問題があった。

しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ系樹脂は、それぞれ前
記のような独自の特性をもっているので、これら両者の
特徴を有し、かつ相乗効果が期待できる熱可塑性樹脂が
これら両者の配合によって得られれば、より広汎な用途
に使用されることが期待される。

本発明者は鋭意研究の結果、耐環境削性、耐熱変形性、
剛性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性等の物性バ
ランスが優れ、容易に成形加工でき、均一な表面性を有
する新規な熱可塑性樹脂組成物を提供するに至った。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）すなわち
本発明は、ポリアミド樹脂（４）２０〜８０重量部とエ
ポキシ基含有共重合体（Ｂ）２０〜８０重量部及びゴム
強化樹脂（Ｃ）　０〜５０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（
Ｃ）＝　１ｏ　ｏ重量部〕から成ることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を要旨とする。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポ
リアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６．６、ポ
リアミド６．１０、ポリアミド■１、ポリアミド１２、
ポリアミド６．１２　；芳香族ポリアミド、例えばポリ
へキサメチレンジアミン、テレフタルアミド、ポリへキ
サメチレンジアミンイソフタルアミド等が挙げられ、こ
れら２種以上の混合物または共重合体を用いることもで
きる。

本発明においては、エポキシ基含有共重合ｉ　（Ｂ）は
、特に重要である。このエポキシ基含有共重合体は、不
飽和エポキシ化合物とビニル系モノマーとの共重合体（
ｂ−１）を必須成分とし、好ましくは更にグラフト共重
合体（ｂ−２）を配合したものである。配合の割合は、
共重合体（ｂ−１）が４０〜１００重量部、より好まし
くは５０〜８０ｆｆｉ！部、グラフト共重合体（ｂ−２
）が０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重遣部
である。共重合体（ｂ−１）が４０重量部未満では耐熱
変形性が低下したり、成形加工性が低下するので好まし
くない。

エポキシ基含有共重合体（１３）のメチルエチルケトン
可溶成分の極限粘度は０．２５〜１．５ｄｌｌ！（Ｎ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液、３０’Ｃ）範囲が好
ましい。０．２５ｄｌｌ！１未満では耐衝撃性や耐環境
削性が０．２５ｄｌ／ｑ以ｔに比べて低下し、１．５ｄ
ｌｌ！ｌを超える範囲では成形加工性が１．５ｄｌ１９
以下の範囲に比べて低下する。

共重合体（＋）−１）は、芳香族ビニル化合物２０〜８
０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重債％、不
飽和エポキシ化合物０．５〜４０重世％、池の共重合可
能なビニル系化合物０〜３０重量％を反応させてなるも
のである。芳香族ビニル（ヒ合物が８０重量％をこえる
と耐環境削性、耐衝撃性等が低下し、２０重量％未満で
は成形加工性が低下するので好ましくない。シアン化ビ
ニル化合物が５０重量％をこえると成形加工時の熱安定
性が低下し、加熱による着色が激しく、１５重重爪未満
では耐環境削性、耐衝撃性が低下するので好ましくない
。不飽和エポキシ化合物が・１０重量％をこえると成形
加工性が著しく低下し、０．５重量％未満では耐環境剤
性、耐衝撃性が低下し、さらに成形品表面に層状ハクリ
等を生ずるので好ましくない。

共重合体（ｂ−１で使用される芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレン等がある。シアン化ビニル化合物として
はアクリルニトリル、メタクリルニトリル等が例示され
る。不飽和エポキシ化合物としては、不飽和グリシジル
エステル類、不飽和グリシジルエーテル類等が挙げられ
る。具体例としてはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸、アリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。さらに他の共重合可能なビニル化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ヒドロキシアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリリアミド、フェニルマレイミド等が例示さ
れる。

グラフト共重合体（ｂ−２）は、ジエン系ゴム５〜９５
重量部にビニル系化合物９５〜５重量部を反応させる際
に、芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビ
ニル化合物１５〜５０重量％、不飽和エポキシ化合物０
〜４０重量％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜
３０重重％を反応させて成るグラフト共重合体である。

ジエン系ゴムが９５重量部をこえると耐衝撃性、耐環境
剤性が低下し、５重量部未満では耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。芳香族ビニル化合物が８０重量％をこ
えると耐衝撃性、耐環境剤性等が低下し、２０重量％未
満では成形加工性が低下するので好ましくない。またシ
アン化ビニル化合物が５０Ｍ量％をこえると成形加工時
の熱着色があり、２０重量％未満では耐環境剤性、耐衝
撃性が低下するので好ましくない。

グラフト共重合体（ｂ−２）で使用されるジエン系ゴム
には、特に制限はないが、ジエン成分５０重量％以上、
平均粒子径５００Ａ〜２μのものが好ましい。さらに使
用される芳香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和エポキ
シ化合物、他の共重合可能なビニル化合物は共重合体（
ｂ−ｘ）で用いたものが使用できる。

上記共重合体（ｂ−１）およびグラフト共重合体（ｂ−
２’）は、好ましくは乳化重合によって得られるが、必
ずしも乳化重合に限定されない。例えば塊状重合、溶液
重合、懸濁重合及びそれらの組合せ、すなわち乳化−懸
濁重合、乳化−塊状重合等が挙げられる。乳化重合は通
常の方法が適用可能である。即ち、前記化合物を水性媒
体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。そ
の際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要
に応じ、分割して吏用しても良い。さらに、前記化合物
の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐次添
加しても良く、特に制限されるものではない。

ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性の過酸
化物を例示することができる。

その也、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳
化重合法で使用されているものを適宜選択してよい。

重合温度は３０℃〜８０℃が好ましい。

得られたラテックスから樹脂を得る方法は公告の方法で
よい。その際、共重合体（ｂ−１）及びグラフト共重合
体（ｂ−２）のラテックスを混合した後、樹脂を得ても
よく、別々に樹脂を得てもよい。ラテックスから樹脂を
得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、酢
酸等の酸；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ア
ルミニウム等の金属塩を加えることにより実施できる。

本発明に用いられるゴム強化樹脂（Ｏとしては、ＡＢＳ
系樹脂が好ましい。ＡＢＳ系樹脂は、ジエン系ゴムの存
在下で芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた
２種以上の化合物を反応させて得られるグラフト共重合
体である。又、必要に応じて、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物及び不飽和カルボン酸アルキルエス
テル化合物から選ばれた２種以上の化合物を反応させて
得られる共重合体を含有することができる。

本発明における熱可塑性樹脂の特性は、ポリアミド樹脂
（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及びゴム強化樹
脂（Ｏの混合比率によっても変化するが、本発明におい
ては囚２０〜８０重量部、（Ｂ）２０〜８０重量部及び
（Ｃ）　０〜５０重量部〔（４）＋（Ｂ）　＋（Ｃ）　
＝１００重量部〕の組成比を採用する。ポリアミド樹脂
（４）が２０重量部未満では耐環境剤性、耐衝撃性が低
下し、８０重量部をこえると耐水性、成形加工性が低下
するので好ましくない。エポキシ基含有共重合体（Ｂ）
が２０重量部未満では耐環境剤性、成形品の表面性等が
低下し、８０ｉ量部をこえると耐衝撃性、成形加工性が
低下するので好ましくない。またゴム強化樹脂（Ｃ）が
５０重量部をこえると耐環境剤性が低下するので好まし
くない。

混合、造粒及び成形は、公知の方法で実施することがで
きる。また、必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤
等を添加することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量部、「％
」は重量％を表わす。

実施例及び比較例 （イ）共重合体（ｂ−１）の製造 撹拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０（部）ラ
ウリン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　３（〃）ナト
リウムホルムアｙＬｔ５’ヒトスル示キシレート　　　
　　０．４（／／）硫酸第１鉄　　　　　　　　　　０
．００２５（／／）エチレンジアミン４酢酸２ナトリウ
ム　　　　０．０１（／／）反応缶中を脱酸素後、窒素
流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、表１に示す化
合物（１）を同じく表１に示した部数だけ仕込んだ。充
分に乳化させた後、表１に示す化合物（ＩＩ）の表１に
示した部数の混合物を連続的に６時間で滴下、添加した
。その後１時間６０℃で撹拌を続け、重合を終了した。

表１ 注二〇へ［Ｓｔ　　ａ−メチルスチレンＯＭＡ　　　グ
リシジルメタクリレートＡＮ　　　　アクリロニトリル Ｓｔ　　　　スチレン ＣＨＰ　　　キュメンハイドロパーオキサイドｔＤＭ　
　　ターシャリ−ドデシルメルカプタンＥＡ　　　　エ
チルアクリレート （ロ）　グラフト共重合体（ｂ−２）の製造撹拌機つき
反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０（部）ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　　　
０．８（／／）硫酸第１鉄　　　　　　　　　０．００
２５（／／）エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム　　
　　０．０１（／／）ポリブタジェン　　　　　　　　
所定量（表２）脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６
０℃に加熱した後、表２に示す化合物を同じく表２に示
した部数だけ連続的に５時間で滴下、添加し、添加終了
後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了した。

なお、使用したポリブタジェンは平均粒子径２５００　
Ａ１ゲル含有量９０％でラテックス状のものである。

Ｃシ゛ｔ　−ｒ　４会） 表２ （注）ＢＡニブチルアクリレート、その他の略号は表１
の（注）記載の通り。

（ハ）エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の製造前記（イ）
、（ｏ）の如く製造した共重合体（ｂ−１）とグラフト
共重合体（ｂ−２）を、それぞれラテックス状態で表３
に示す所定の比率で混合し、この混合ラテックスにフェ
ノール系酸化防止剤を添加し、塩析した後、水洗、Ｐ別
、乾燥してパウダー状のエポキシ基含有共重合体（Ｂ）
を得た。

表３ （Ｎ、Ｍ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）に）熱
可塑性樹脂の製造 ポリアミド樹脂（４）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）
及びゴム強化樹脂（Ｃ）（ＡＢＳ系樹脂）を表４に示す
所定の比率で混合し、ベント式押出機を用いてペレット
化し、射出成形にて試験片を作成し、物理的性質の測定
に供した。

（部片刃 熱変形温度：ＡＳ’ｒＭ　　Ｄ−６４８，１８，６ｋｇ
／ｃ７１！荷重、（℃） アイゾツト衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、ノツチ付
、２３°ｃ１　（ｋｇｚ／ｍ） 抗張カニＡＳＴＭ　　Ｄ−６３６，２３°ａ、（ｋｇ／
ｃｍ）破断時伸び：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３６，２３℃１
（％）成形品の表面性：１５０ｉｘＸ１００朋×３朋の
平板を成形し、外観を目視で観察して表面の均一性、フ
ローマーク、着色等を評価した。

良い・・・○、やや悪い・・・△、悪い・・・×耐油性
：上記の平板をトルエン及びエチレングリコールに１０
日間、室温で浸せきさせ、その外観変化を観察した。

変化が認められない・・・○、変化がやや認められる・
・・△、変化が著しい・・・×とした。

耐薬品性：耐油性と同謙に実施した。薬品として、３５
％塩酸を用いた。

表４に示した実施例１〜７及び比較例１〜４より、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は耐環境性、耐熱変性、剛性、
耐衝撃性及び成形品の表面外観性等に優れていることが
わかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量部とエポキ
   シ基含有共重合体（Ｂ）２０〜８０重量部及びゴム強化
   樹脂（Ｃ）０〜５０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝
   １００重量部〕かな成ることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
2. （２）エポキシ基含有共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル
   化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜
   ５０重量％、不飽和エポキシ化合物０．５〜４０重量％
   、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応
   させて成る共重合体（ｂ−１）４０〜１００重量部と、
   ジエン系ゴム５〜９５重量部にビニル系化合物９５〜５
   重量部を反応させる際に、芳香族ビニル化合物２０〜８
   ０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不
   飽和エポキシ化合物０〜４０重量％及び他の共重合可能
   なビニル化合物０〜３０重量％を反応させて成るグラフ
   ト共重合体（ｂ−２）０〜６０重量部〔（ｂ−１）＋（
   ｂ−２）＝１００重量部〕から成る共重合体組成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）エポキシ基含有共重合体（Ｂ）のメチルエチルケ
   トン可溶成分の極限粘度が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ（
   Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液３０℃）である特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。