CN107075259B - 树脂改性用粒子和含有该树脂改性用粒子的氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

树脂改性用粒子和含有该树脂改性用粒子的氯乙烯系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在一个粒子内复合地包含含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)的树脂改性用粒子，以及含有氯乙烯系树脂(A)和上述树脂改性用粒子的氯乙烯系树脂组合物等。

Description

树脂改性用粒子和含有该树脂改性用粒子的氯乙烯系树脂组 合物
技术领域
本发明涉及有助于在耐冲击性、热稳定性和外观方面改善树脂的树脂改性用粒子、氯乙烯系树脂组合物、树脂改性用粒子的制造方法、氯乙烯系树脂组合物的制造方法以及成型体。
背景技术
在将氯乙烯系树脂成型加工时，由于滞留时间长、高温成型等加工条件，有时因树脂热分解所致的机械性能降低、着色等成为问题。因此，一般作为稳定剂，使用铅系、钡-锌系、钙-锌系、锡系等金属系稳定剂、环氧化大豆油等环氧系稳定剂。
专利文献1中公开了一种包含作为环氧系稳定剂的含有缩水甘油基的聚合物和作为耐冲击改善剂的核壳共聚物的氯乙烯系树脂组合物。
但是，含有缩水甘油基的聚合物为硬的粉末状的树脂，难以从粉末状态分散到氯乙烯系树脂中，有时伴随着分散不良而产生的树脂表面的麻点成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5037910号公报
发明内容
本发明人确认了在专利文献1中树脂表面的麻点个数较多，这样，含有以往的稳定剂的氯乙烯系树脂组合物虽然满足耐冲击性和热稳定性，但因稳定剂分散不良而产生树脂表面的麻点，外观不良成为问题。
因此，本发明的目的在于提供具有优异的耐冲击性和热稳定性、进一步带来减少了树脂表面的麻点的外观的树脂改性用粒子、氯乙烯系树脂组合物、树脂改性用粒子的制造方法、氯乙烯系树脂组合物的制造方法以及成型体。
本发明人进行了深入研究，结果发现将含有缩水甘油基的共聚物和核壳共聚物各自以胶乳的状态混合、凝固而得到的树脂改性用粒子具有良好的耐冲击性和热稳定性，且有效地减少树脂表面的麻点，从而完成了本发明。
此外，本发明人还发现优选酸凝固剂、盐凝固剂这两者对制备体现所希望的特性的树脂改性用粒子是有效的，更优选酸凝固剂对制备体现所希望的特性(特别是树脂表面的麻点减少)的树脂改性用粒子是有效的。
本发明的要旨如下。
[1]一种树脂改性用粒子，其在一个粒子内复合地包含含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)。
[2]根据[1]所述的树脂改性用粒子，其中，上述含有缩水甘油基的聚合物(B)为含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)50～100重量％与其它不饱和单体(B2)0～50重量％的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂改性用粒子，其中，上述核壳共聚物(C)由具有橡胶弹性的核层和被覆该核层的乙烯基系聚合物的壳层构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂改性用粒子，其中，上述含有缩水甘油基的聚合物(B)的量相对于含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)的合计100重量份为1～30重量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂改性用粒子，其中，Mg和Ca的含量为100ppm以下。
[6]一种氯乙烯系树脂组合物，其中，含有氯乙烯系树脂(A)和[1]～[5]中任一项所述的树脂改性用粒子。
[7]根据[6]所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，上述树脂改性用粒子的量相对于氯乙烯系树脂(A)100重量份为1～30重量份。
[8]根据[6]或[7]所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，进一步含有锡系稳定剂0.1～3.0重量份。
[9]一种树脂改性用粒子的制造方法，其特征在于，将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固或盐凝固的任一种造粒方法进行造粒。
[10]根据[9]所述的树脂改性用粒子的制造方法，其特征在于，将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固的造粒方法进行造粒。
[11]根据[9]或[10]所述的树脂改性用粒子的制造方法，其中，对含有缩水甘油基的聚合物(B)0.1～10重量份、核壳共聚物(C)0.1～20重量份进行混合。
[12]一种氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其中，相对于氯乙烯系树脂组合物(A)100质量份，使由[9]～[11]中任一项所述的制造方法得到的树脂改性用粒子含有1～30重量份。
[13]一种成型体，其特征在于，是[6]～[8]中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物的成型体，在成型体表面显现的大小10μm～1000μm的粒状物的个数为每20cm×20cm中600个以下。
根据本发明，能够提供一种耐冲击性，热稳定性与外观的平衡优异的成型体。
具体实施方式
1.树脂改性用粒子
本发明的树脂改性用粒子在一个粒子内复合地包含含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)。树脂改性用粒子是如后所述将含有缩水甘油基的聚合物和核壳共聚物各自以胶乳状态混合，以含有缩水甘油基的聚合物与核壳共聚物相互复合的状态凝固而成的，含有缩水甘油基的聚合物与核壳共聚物以胶乳粒子尺寸(例如，亚微米尺寸)的等级均匀地混杂，在本说明书中将该状态称为“复合”。
1-1.含有缩水甘油基的聚合物(B)
优选本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)为含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)50～100重量％与其它不饱和单体(B2)0～50重量％的聚合物。
上述(B1)和(B2)的组成比从热稳定性的观点考虑，含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，进一步优选为70～100重量％，特别优选为80～100重量％。含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)低于50重量％时，存在热稳定性不充分的情况。
含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)可以具有分子内具有环氧基的结构，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯等。它们可以根据需要使用1种或组合2种以上使用。作为单体(B1)，从玻璃化转变温度(Tg)高、粉体特性的观点考虑，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明中，有时将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其它不饱和单体(B2)，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等含有碳原子数7～20的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯等含有碳原子数3～20的环烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-)羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮等含有杂环基的不饱和单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等含有卤素的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等含有芳香族环基的不饱和单体；乙酸乙烯酯；乙烯基醚；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等含有单羧酸基的不饱和单体；衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单丁酯、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等含有二羧酸基的不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含有磺酸基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯等含有磷酸的烯键式不饱和单体等。上述单体(B2)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
其中，优选含有烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族环基的不饱和单体，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯。
使用含有烷基的(甲基)丙烯酸酯作为其它不饱和单体时，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯的量在其它不饱和单体100重量％中，优选为40～100重量％，更优选为50～98重量％，进一步优选为60～95重量％。
使用含有芳香族环基的不饱和单体作为其它不饱和单体时，含有芳香族环基的不饱和单体的量在其它不饱和单体100重量％中，优选为0～60重量％，更优选为2～50重量％，进一步优选为5～40重量％。
从分散性的观点考虑，本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选10000～500000的范围，更优选10000～250000，进一步优选10000～200000，更进一步优选10000～150000，特别优选20000以上或70000以上。
重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh株式会社制，HLC-8220GPC)而求出。
从热稳定性的观点考虑，本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)的体积平均粒径优选0.05～0.5μm，更优选0.1～0.3μm，进一步优选0.1～0.2μm，特别优选0.15～0.18μm。
对本发明的含有缩水甘油基的聚合物进行聚合时，为了调整重均分子量(Mw)，可以使用引发剂和/或链转移剂。作为链转移剂，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇类；四氯化碳、溴乙烯等卤素化合物；α-甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂。链转移剂的使用量根据使用的链转移剂的种类、不饱和单体的构成比而变化即可。上述链转移剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从含有缩水甘油基的聚合物(B)的回收容易性、聚合物的低臭味性、处理性、耐粘连性和经济性等观点考虑，用于得到本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)的聚合法优选乳液聚合法、悬浮聚合法等将水作为介质的聚合法，从在氯乙烯系树脂中的分散性的观点考虑，最优选乳液聚合法。另外，使用乳液聚合法、无皂乳液聚合法、滴加悬浮聚合法等能够得到粒子结构体的聚合法进行聚合时，其粒子结构可以为单层结构，也可以为多层结构，为多层结构粒子时，从经济性的观点考虑，优选为3层结构以下。
作为对本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)进行乳液聚合时的乳化剂，可举出阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂等。例如，可以使用脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等阴离子性乳化剂、烷基胺盐等阳离子性乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子性乳化剂等。它们可以根据需要单独使用1种或组合2种以上使用。
作为利用溶液聚合法对本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)进行聚合时的溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯、其它芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等公知的有机溶剂。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，作为利用悬浮聚合法对本发明的含有缩水甘油基的聚合物(B)进行聚合时的分散稳定剂，可以使用明胶、淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子、碳酸钙、碳酸镁等不溶性粉末。这些分散稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
1-2.核壳共聚物(C)
优选本发明的核壳共聚物(C)由具有橡胶弹性的核层和被覆该核层的乙烯基系聚合物的壳层构成，更优选上述壳层与上述核层进行接枝键合。上述核层可以由接枝键合的上述壳层覆盖一部分或全部。
对于核层，作为1层以上的核层(C1)更优选为选自二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶和硅系橡胶中1种以上的橡胶。
核层可以为多层结构，此时，各层的组成可以彼此不同，也可以彼此相同。
从耐冲击性的观点考虑，优选核层为二烯系单体(C1-1)50～100重量％和可与二烯系单体共聚的单体(C1-2)0～50重量％的聚合物。
二烯系单体(C1-1)优选为丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，更优选为丁二烯。
可与二烯系单体共聚的单体(C1-2)优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基系单体等。
二烯系单体和可与二烯系单体共聚的单体可以各自使用1种或2种以上。
为了提高交联度，核层可以使用多官能性单体进行聚合。优选多官能性单体为二乙烯基苯、(异)氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
作为上述二烯系橡胶，可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。其中，优选聚丁二烯。
从耐冲击性、耐候性的观点考虑，优选核层为(甲基)丙烯酸酯单体(C1-3)50～100重量％和可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体(C1-4)0～50重量％的聚合物。
优选(甲基)丙烯酸酯单体(C1-3)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体(C1-4)可以和可与二烯系单体共聚的单体(C1-2)相同。
(甲基)丙烯酸酯单体和可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体可以各自使用1种或2种以上。
核层可以为由二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等烷基或芳基2取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷橡胶；由侧链烷基的一部分取代为氢原子的有机氢化二烯硅氧烷等烷基或芳基1取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷橡胶等硅系橡胶。
另一方面，核层也可以为丙烯酸系橡胶与硅系橡胶的复合橡胶、二甲基硅氧烷橡胶与丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶。
对于壳层，作为1层以上的壳层(C2)优选为选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的1种以上的乙烯基系单体(C2-1)50～100重量％(优选60～95重量％，更优选65～90重量％)和可与这些单体共聚的单体(C2-2)0～50重量％(优选5～40重量％，更优选10～35重量％)的共聚物。
优选乙烯基系单体(C2-1)为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。
可与这些单体共聚的单体(C2-2)优选为丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基单体等。
这些单体单独使用或混合2种以上使用。特别是，从在氯乙烯系树脂中的分散性和粉体化的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基单体，优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯的组合。
壳层的聚合例如可以对由乳液聚合制备的核聚合物的水性胶乳添加作为壳层的构成成分的各单体，进行聚合。
从耐冲击强度与在树脂中的相容性的平衡的观点考虑，本发明的核壳共聚物(C)的组成比例如为核层(C1)40～99.9重量％，壳层(C2)0.1～60重量％，优选为核层(C1)50～99.9重量％，壳层(C2)0.1～50重量％，更优选为核层(C1)60～99.9重量％，壳层(C2)0.1～40重量％的组成比。
如果核层小于40重量％，则有时耐冲击性无法充分发挥，如果核层超过99.9重量％，则组合物的粘度过高而存在操作性恶化的情况。
上述含有缩水甘油基的聚合物(B)的量相对于含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)的合计100重量份优选为1～30重量份，更优选为2～25重量份，进一步优选为5～20重量份。如果小于1重量份，则有可能耐热性、机械特性降低，如果超过30重量份，则有时成型体表面的麻点变多。上述量也可以为将含有缩水甘油基的聚合物和核壳共聚物各自的胶乳混合时的固体成分量。
在树脂改性用粒子中Mg和Ca的含量(优选碱土金属的含量)优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为0ppm。如果Mg和Ca变多，则在向树脂中添加时存在耐热性、耐老化性、成型性不充分的情况。
树脂改性用粒子的制造方法包括将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固或盐凝固的任一种造粒方法进行造粒的工序。
即，优选在对含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)进行造粒而粉体化时，以胶乳状态混合，由盐凝固、酸凝固等凝固法(与无机盐类、酸类等凝固剂接触)进行处理，从而得到(B)和(C)的聚合物混合物的粉体。由该方法得到的(B)和(C)的聚合物混合物能够消除在混合将(B)和(C)各自单独造粒而成的粉体时所担心的因(B)的分散不良而产生树脂表面的麻点的问题。
优选树脂改性用粒子通过包括将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固的造粒方法进行造粒的工序的制造方法进行制备。
胶乳混合物可以对含有缩水甘油基的聚合物(B)0.1～10重量份(优选0.1～5重量份，更优选0.1～1重量份)、核壳共聚物(C)0.1～20重量份(优选0.5～20重量份，更优选1～15重量份)进行混合来制备。
作为将上述(B)和(C)的聚合物混合物的胶乳进行粉体化时的酸凝固剂种类，有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、甲酸、乙酸、丙酸、马来酸等有机酸类等。这些酸凝固剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选盐酸、硫酸、磷酸、乙酸，更优选盐酸。酸凝固剂具有与以下盐凝固剂相比减少成型体表面的麻点的优点。
作为将上述(B)和(C)的聚合物混合物的胶乳进行粉体化时的盐凝固剂种类，有氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等无机盐类、乙酸钙、乙酸镁等有机盐类等。这些盐凝固剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，优选氯化钙、氯化镁。
凝固剂可以直接添加到胶乳混合物中，也可以以凝固剂的溶液形式添加到胶乳混合物中。从操作性的观点考虑，优选使用凝固剂的溶液。
将凝固剂添加到胶乳混合物中时，凝固剂的使用量相对于胶乳混合物100重量份，例如为0.0001～0.01重量份，优选为0.001～0.01重量份。
将凝固剂的溶液添加到胶乳混合物中时，凝固剂溶液的浓度例如为0.1～10重量％，优选为0.2～5重量％。
将胶乳混合物凝固时的温度例如为5～50℃，优选为15～40℃。优选胶乳混合物与凝固剂(溶液)的混合在搅拌下进行。
凝固了的胶乳混合物可以供于热处理、脱水、清洗和干燥等来制备树脂改性用粒子。
在上述(B)和(C)的聚合物混合物(树脂改性用粒子)的粉末中，树脂改性用粒子100重量％中的含有缩水甘油基的聚合物(B)的含量太多时，产生氯乙烯系树脂组合物的耐冲击性降低、熔融粘弹性增加之类的加工上的问题，因此例如为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
另一方面，优选核壳共聚物(C)的含量在树脂改性用粒子100重量％中例如为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为85重量以上。
另外，在过少的情况下，对氯乙烯系树脂组合物没有体现充分的热稳定性效果，因此含有缩水甘油基的聚合物(B)例如为0.5重量％以上，优选为5.0重量％以上，即核壳聚合物(C)的含量例如为99.5重量％以下，优选为95.0重量％以下。
树脂改性用粒子的体积平均粒径例如为0.001～10μm，优选为0.002～5μm，更优选为0.005～1μm。
体积平均粒径例如可以使用粒度分析仪(日机装株式会社制，Nanotracwave)进行测定。
2.氯乙烯系树脂组合物
本发明包含氯乙烯系树脂组合物作为一种形态，其特征在于含有聚合物混合物(树脂改性用粒子)，上述聚合物混合物是将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合到氯乙烯系树脂(A)中，由酸凝固或盐凝固的造粒方法造粒而成的。
氯乙烯系树脂组合物含有氯乙烯系树脂(A)和聚合物混合物即上述树脂改性用粒子。
作为本发明的氯乙烯系树脂(A)，具有将聚烯烃、聚二烯的单体单元的1个以上的氢用氯取代而成的结构即可，例如为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯乙烯共聚物和氯丁二烯橡胶。优选为聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。
氯乙烯的平均聚合度例如为300～4000，优选为600～1500。
氯乙烯系树脂组合物中的上述(B)和(C)的聚合物混合物(树脂改性用粒子)的含量从成型品的耐热变形性等观点考虑，相对于氯乙烯系树脂(A)100重量份，(B)和(C)的聚合物混合物(树脂改性用粒子)优选1～30重量份，进一步优选2～20重量份，特别优选3～15重量份。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可以根据需要加入稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、填充剂、发泡剂等。
作为稳定剂，例如可举出硫醇甲基锡、硫醇丁基锡、硫醇辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸丁基锡、月桂酸丁基锡聚合物等有机锡稳定剂；硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅系稳定剂；钙-锌系稳定剂；钡-锌系稳定剂；镉-钡系稳定剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
稳定剂(优选锡系稳定剂)的量相对于氯乙烯系树脂100重量份优选为0.1～3.0重量份，更优选为0.2～3.0重量份，进一步优选为0.5～2.5重量份。
作为增塑剂，例如可以使用选自邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)等磷酸酯系增塑剂；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪酸酯系增塑剂、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物等的聚丙烯酸系增塑剂等中的一种或二种以上的增塑剂。
填充剂例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土粘土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂、氧化钛等。
作为将氯乙烯树脂组合物成型加工为各种成型体的方法，没有特别限定，例如可举出挤出成型法、注模成型法、压延成型法、加压成型法等通常的氯乙烯系树脂的加工法。
本发明的成型体为氯乙烯系树脂组合物的成型体，在成型体表面显现的大小10μm～1000μm的粒状物的个数为每20cm×20cm中600个以下。
粒状物(麻点)表示在成型体的表面肉眼可观察到的大小10μm～1000μm的物体。粒状物的个数优选为每20cm×20cm中580个以下，更优选为560个以下，进一步优选为540个以下，更进一步优选为520个以下。
本发明的成型体(例如作为树脂使用氯乙烯系树脂时)根据JIS K7110测定的艾氏耐冲击性值在23℃下例如为85kJ/m2以上，优选为90kJ/m2以上，更优选为95kJ/m2以上，进一步优选为100kJ/m2以上。
作为成型体的用途，可举出二次成型用片材、地面材料、油墨、涂料、铝膜的热密封剂、金属涂层剂、热水供给管·接头、工业用管·接头、喷水器用管和接头、电力电缆收纳用的地中埋设管、膜·片材、滤光片、机器类、粘接剂等。
本申请基于在2014年10月29日申请的日本专利申请第2014-220426号主张优先权的利益。2014年10月29日申请的日本国专利申请第2014-220426号说明书的全部内容作为本申请的参考而引用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明当然不受下述实施例限制，当然也可以在可适合于前述·后述的主旨的范围内适当加入变更而实施，这些都包含于本发明的技术范围内。应予说明，以下只要没有特别说明，则“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
＜重均分子量测定＞
使测定试样溶解于四氢呋喃(THF)，使用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱仪(Tosoh株式会社制，HLC-8220GPC)对其可溶成分求出含有缩水甘油基的聚合物(B)的重均分子量(试样溶液：试样20mg/THF10mL，测定温度：25℃，检测器：差示折射型，注入量：1mL)。
＜体积平均粒径测定＞
作为0.01～0.5μm的聚合物的树脂改性用粒子的体积平均粒径使用粒度分析仪(日机装株式会社制，Nanotracwave)利用546nm波长的光散射进行测定。
＜耐冲击性＞
将得到的(B)和(C)的聚合物混合物(树脂改性用粒子)的粉末10份在含有硫醇甲基锡系稳定剂(胜田化工株式会社制商品名：TM-181FSJ)1.0份、加工助剂(株式会社钟化制商品名：Kane Ace(注册商标)PA-20)1.0份、内部润滑剂(Emery Oleochemicals公司制商品名：GH4)0.5份和外部润滑剂(Emery Oleochemicals公司制商品名：G70S)0.4份的氯乙烯树脂(A1)(株式会社钟化制商品名：Kanevinyl(注册商标)S-1008平均聚合度800)100份中以粉体状态混合，使用8英寸试验滚筒(KANSAI ROLL株式会社制，试验滚筒)，以转速17rpm，在165℃下混炼5分钟后，以180℃的冲压进行15分钟加压、成型而制作厚度1.0mm的冲压板。由该冲压板制作厚度5.0mm、长度70mm、宽度15mm的2号A的艾氏冲击试验用测试片。使用得到的测试片按照JIS K 7110标准，测定0℃和23℃时的耐冲击性。
＜热稳定性(黑化时间)＞
以与耐冲击性评价相同的组成·条件利用滚筒混炼、冲压成型制成厚度1.0mm、10×10mm的试验片。将该试验片在恒温干燥机(SATAKE公司制热风循环恒温干燥机)中按照JIS K 7212，在180℃下，以试验时间110分钟、悬挂方式进行试验，从试验开始每10分钟取出试验片，将色调的L值为20以下的值的点判断为黑化，将直到黑化为止的时间作为热稳定性进行评价。
＜未凝胶化物＞
在上述热稳定性中使用过的试样中，用目视观察20cm×20cm面积中包含的片上的未凝胶化物的个数并计数。未凝胶化物成为成型体表面的大小10μm～1000μm的麻点。
＜含有缩水甘油基的聚合物(B-1)的制造例(制造例1-1)＞
将预先溶解于水中的二辛基琥珀酸钠0.8份(重量份，以下相同)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.0005份、乙二胺四乙酸二钠盐0.002份、碳酸钠0.5份以及甲醛次硫酸钠0.055份装入带搅拌机的反应器中，进一步加入水使水的总量为200份。对反应器内进行氮置换而除去空间部和水中的氧，之后一边搅拌，一边将内容物升温到60℃，一边连续追加甲基丙烯酸缩水甘油酯85份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯5份、叔十二烷基硫醇0.5份和叔丁基过氧化氢0.03份，进行聚合，结束追加共聚成分后还以直接将内容物保持于60℃的状态继续搅拌1小时以上，结束聚合后进行冷却，得到含有缩水甘油基的聚合物(B-1)的胶乳。
(制造例1-2～6)
利用与制造例1-1相同的方法，按照表1中示出的组成进行乳液聚合，得到含有缩水甘油基的聚合物(B-2～B-6)。
应予说明，表1记载的缩写表示以下含意。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
tDM：叔十二烷基硫醇
[表1]
Figure GDA0002080070400000161
根据表1的结果，得到显示重均分子量17500～203000、体积平均粒径0.152～0.202μm的含有缩水甘油基的聚合物(B)的胶乳。另一方面，在制造例1-6记载的情况中单体混合物的亲水性提高，不稳定，因此无法聚合。
<核壳共聚物(C-1)的制造例(制造例2-1)>
向耐压聚合器中投入水200份、油酸钠2.2份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.007份、甲醛次硫酸钠0.08份、磷酸三钾0.4份、丁二烯100份和过氧化氢对
Figure GDA0002080070400000172
烷0.1份，使它们聚合而得到二烯系橡胶状聚合物的胶乳。在该胶乳195份(固体成分量70份)中添加水20份、硫酸亚铁0.003份、乙二胺四乙酸二钠盐0.012份和甲醛次硫酸钠1.7份，在60℃下向其中连续追加苯乙烯4.5份、甲基丙烯酸甲酯21份、丙烯酸正丁酯4.5份和叔丁基过氧化氢0.1份的混合液进行接枝聚合，得到核壳共聚物(C-1)。
应予说明，表2记载的缩写表示以下含意。
Bd：丁二烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
[表2]
核壳共聚物(C)的胶乳的制造例
Figure GDA0002080070400000171
根据表2的结果，得到显示体积平均粒径0.182μm的核壳共聚物(C)的胶乳。
＜含有缩水甘油基的聚合物(B-1)和核壳共聚物(C-1)的聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的制造例(制造例3-1)＞
将得到的含有缩水甘油基的聚合物(B-1)的胶乳30份(固体成分量10份)和上述核壳共聚物(C-1)的胶乳257份(固体成分量90份)以胶乳状态混合(此时的含有缩水甘油基的聚合物(B-1)与核壳共聚物(C-1)的重量比为10/90)。向胶乳状态的聚合物混合物中在25℃的温度条件下加入稀释为1％的盐酸1份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)。
(制造例3-2)
向按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比混合而成的胶乳状态的聚合物混合物中加入在25℃的温度条件下稀释为1％的磷酸1份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X2)。
(制造例3-3)
向按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比混合而成的胶乳状态的聚合物混合物中在25℃的温度条件下加入稀释为1％的乙酸1份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X3)。
(制造例3-4)
向按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比混合而成的胶乳状态的聚合物混合物中在25℃的温度条件下加入稀释为1％的硫酸1份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X4)。
(制造例3-5)
向按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比混合而成的胶乳状态的聚合物混合物中加入在25℃的温度条件下稀释为1％的氯化钙4份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X5)。
(制造例3-6)
按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比，(B-1)利用氯化钙凝固，(C-1)利用盐酸凝固而分别单独进行造粒，将造粒而成的造粒体以粉体状态进行混合，由此得到聚合物混合物(X6)。
(制造例3-7)
使用喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，L-8型)，以入口温度130℃、出口温度60℃、雾化器转速16000rpm对按照表3记载的(B-1)与(C-1)的重量比混合而成的胶乳状态的聚合物混合物进行喷雾干燥，由此得到聚合物混合物(X7)。
[表3]
Figure GDA0002080070400000201
＜氯乙烯树脂组合物的评价(实施例1)＞
对相对于氯乙烯树脂(A1)100份添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)10份的氯乙烯树脂组合物的物性根据上述记载的评价项目进行评价。将结果示于表4。
(实施例2)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X2)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
(实施例3)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X3)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
(实施例4)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X4)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
(实施例5)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X5)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
(比较例1)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X6)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
(比较例2)
制备在实施例1中添加聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X7)代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0002080070400000221
根据表4中示出的结果，可知在实施例1～5记载的情况下，充分满足耐冲击性和热稳定性，此外因(B)的分散不良而产生的树脂表面的麻点减少。另外，根据实施例1～4，利用酸凝固进行造粒时，树脂表面的麻点进一步减少。因此，将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合并利用酸凝固或盐凝固进行造粒的聚合物混合物(树脂改性用粒子)充分满足耐冲击性和热稳定性，并且减少树脂表面的麻点。
＜氯化聚氯乙烯树脂组合物的评价(实施例6)＞
将得到的聚合物混合物(树脂改性用粒子)的粉末(X1)6份在含有硫醇甲基锡系稳定剂(Dow Chemical公司制商品名：ADVANSTAB TM181)2.0份、加工助剂(Dow Chemical公司制商品名：PARALOIDK175)1.0份、稳定剂(水泽化学工业株式会社制STABINEX DSM-1)3.6份、抗氧化剂(BASF公司制商品名：Irganox175)0.3份和氧化钛3.0份(Dupont公司制商品名：Ti-pure R-902+)的氯化聚氯乙烯树脂(A2)(株式会社钟化制商品名：Kanevinyl H-829平均聚合度900)100份中以粉体状态混合，使用8英寸试验滚筒(KANSAI ROLL株式会社制，试验滚筒)，以转速18rpm，在190℃下混炼5分钟后，用200℃的冲压进行15分钟加压、成型而制作厚度1.0mm的冲压板。对该冲压成型板按照上述记载的23℃时的耐冲击性和热稳定性的评价方法的条件进行评价。将结果示于表5。
(比较例3)
在实施例6中，制备代替聚合物混合物(树脂改性用粒子)(X1)而添加核壳共聚物(C-1)的盐酸凝固物的氯乙烯树脂组合物，对该组合物进行相同的评价。将结果示于表5。
[表5]
Figure GDA0002080070400000241
根据表5中示出的结果，在实施例6记载的情况下，充分满足氯化聚氯乙烯树脂的耐冲击性和热稳定性。
因此，本发明充分满足耐冲击性和热稳定性，并且大幅减少在以往的环氧系高分子热稳定剂的添加中所担心的因稳定剂的分散不良而产生的树脂表面的麻点。

Claims (12)

1.一种树脂改性用粒子，其在一个粒子内复合地包含含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)，
所述含有缩水甘油基的聚合物(B)为含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)70～100重量％与其它不饱和单体(B2)0～30重量％的聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂改性用粒子，其中，所述核壳共聚物(C)由具有橡胶弹性的核层和被覆该核层的乙烯基系聚合物的壳层构成。
3.根据权利要求1或2所述的树脂改性用粒子，其中，所述含有缩水甘油基的聚合物(B)的量相对于含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)的合计100重量份为1～30重量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂改性用粒子，其中，Mg和Ca的含量为100ppm以下。
5.一种氯乙烯系树脂组合物，其中，含有氯乙烯系树脂(A)和权利要求1～4中任一项所述的树脂改性用粒子。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，所述树脂改性用粒子的量相对于氯乙烯系树脂(A)100重量份为1～30重量份。
7.根据权利要求5或6所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于氯乙烯系树脂(A)100重量份，进一步含有锡系稳定剂0.1～3.0重量份。
8.一种树脂改性用粒子的制造方法，其特征在于，将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固或盐凝固的任一种造粒方法进行造粒，
所述含有缩水甘油基的聚合物(B)为含有缩水甘油基的烯键式不饱和单体(B1)70～100重量％与其它不饱和单体(B2)0～30重量％的聚合物。
9.根据权利要求8所述的树脂改性用粒子的制造方法，其特征在于，将含有缩水甘油基的聚合物(B)和核壳共聚物(C)以胶乳状态混合，由酸凝固的造粒方法进行造粒。
10.根据权利要求8或9所述的树脂改性用粒子的制造方法，其中，对含有缩水甘油基的聚合物(B)0.1～10重量份、核壳共聚物(C)0.1～20重量份进行混合。
11.一种氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其中，相对于氯乙烯系树脂组合物(A)100质量份，使由权利要求8～10中任一项所述的制造方法得到的树脂改性用粒子含有1～30重量份。
12.一种成型体，其特征在于，是权利要求5～7中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物的成型体，在成型体表面显现的大小10μm～1000μm的粒状物的个数为每20cm×20cm中600个以下。
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