JP6637436B2 - 樹脂改質用粒子、及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性、熱安定性および外観の面で樹脂を改善するのに有用な樹脂改質用粒子、塩化ビニル系樹脂組成物、樹脂改質用粒子の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、及び成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂を成型加工する際、長い滞留時間、高温成型等の加工条件によっては、樹脂の熱分解による機械的物性の低下や着色等が問題となる場合がある。このため、一般的には、安定剤として、鉛系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、錫系などの金属系安定剤やエポキシ化大豆油などのエポキシ系安定剤が使用されている。

特許文献１には、エポキシ系安定剤として、グリシジル基含有重合体と、耐衝撃改良剤として、コアシェル共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

しかし、グリシジル基含有重合体は硬い粉末状の樹脂であり、粉末の状態から塩化ビニル系樹脂に分散させるのが困難であり、分散不良に伴う樹脂表面のブツが問題となる場合がある。

特許第５０３７９１０号公報

本発明者は、特許文献１では、樹脂表面でのブツの個数が多い事を確認しており、この様に、従来の安定剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物では、耐衝撃性と熱安定性は満足するものの、安定剤の分散不良による樹脂表面のブツが生じ、外観不良が問題となっている。

そこで、本発明は、優れた耐衝撃性と熱安定性を有し、さらに樹脂表面のブツを低減している外観をもたらす樹脂改質用粒子、塩化ビニル系樹脂組成物、樹脂改質用粒子の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、グリシジル基含有共重合体とコアシェル共重合体のそれぞれをラテックスの状態で混合し、凝固させて得られる樹脂改質用粒子が良好な耐衝撃性と熱安定性を有し、かつ樹脂表面のブツの低減に有効であることを見出して、本発明を完成させた。
さらに、本発明者は、好ましくは酸凝固剤や塩凝固剤の両方が所望の特性を呈する樹脂改質用粒子の調製に有効である事、より好ましくは酸凝固剤が所望の特性（特に樹脂表面のブツ低減）を呈する樹脂改質用粒子の調製に有効であることも見出した。

本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）とを一粒子内に複合して含む樹脂改質用粒子。
［２］ 前記グリシジル基含有重合体（Ｂ）が、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）５０〜１００重量％と、その他の不飽和単量体（Ｂ２）０〜５０重量％の重合体である［１］に記載の樹脂改質用粒子。
［３］ 前記コアシェル共重合体（Ｃ）が、ゴム弾性を有するコア層と、このコア層を被覆するビニル系重合体のシェル層とから構成されている［１］又は［２］に記載の樹脂改質用粒子。
［４］ 前記グリシジル基含有重合体（Ｂ）の量が、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂改質用粒子。
［５］ Ｍｇ及びＣａの含有量が、１００ｐｐｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂改質用粒子。
［６］ 塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂改質用粒子とを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
［７］ 前記樹脂改質用粒子の量が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である［６］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
［８］ 錫系安定剤０．１〜３．０重量部をさらに含む［６］又は［７］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
［９］ グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固あるいは塩凝固のいずれかの造粒方法により造粒することを特徴とする樹脂改質用粒子の製造方法。
［１０］ グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固の造粒方法により造粒することを特徴とする［９］に記載の樹脂改質用粒子の製造方法。
［１１］ グリシジル基含有重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、コアシェル共重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部を混合する［９］又は［１０］に記載の樹脂改質用粒子の製造方法。
［１２］ 塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた樹脂改質用粒子１〜３０重量部を含ませる塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
［１３］ ［６］〜［８］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体であって、成形体表面に現れる大きさ１０μｍ以上１０００μｍ以下の粒状物の個数が、２０ｃｍ×２０ｃｍ当たり６００個以下である事を特徴とする成形体。

本発明によれば、耐衝撃性、熱安定性と外観のバランスに優れた成形体を提供することができる。

１．樹脂改質用粒子
本発明の樹脂改質用粒子は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）とを一粒子内に複合して含む。樹脂改質用粒子は、後述される通り、グリシジル基含有重合体とコアシェル共重合体それぞれをラテックス状態で混合し、グリシジル基含有重合体とコアシェル共重合体が互いに複合した状態で凝固してなるものであり、グリシジル基含有重合体とコアシェル共重合体とは、ラテックス粒子サイズ（例えば、サブミクロンサイズ）のレベルで均一に混ざっており、この状態を本明細書では「複合」という。

１−１．グリシジル基含有重合体（Ｂ）
本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）は、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）５０〜１００重量％と、その他の不飽和単量体（Ｂ２）０〜５０重量％の重合体であることが好ましい。

前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の組成比は、熱安定性の観点から、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）が５０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることがさらに好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）が５０重量％を下回る場合は、熱安定性が不十分になる場合がある。

グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）は、分子内にエポキシ基を持つ構造を有していればよく、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらは必要に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（Ｂ１）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粉体特性の観点からメタクリル酸グリシジルが好ましい。本発明において、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを纏めて（メタ）アクリル酸エステルと称することがある。

また、その他の不飽和単量体（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数１〜２０のアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（３−）ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の複素環基含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族環基含有不飽和単量体；酢酸ビニル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸基含有不飽和単量体；イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸含有エチレン性不飽和単量体等を用いることができる。上記単量体（Ｂ２）は単独で使用できる他、２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環基含有不飽和単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、スチレン、α−メチルスチレンであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、スチレンである。

その他の不飽和単量体としてアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの量は、その他の不飽和単量体１００重量％中、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。

その他の不飽和単量体として芳香族環基含有不飽和単量体を使用する場合、芳香族環基含有不飽和単量体の量は、その他の不飽和単量体１００重量％中、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。

本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性の観点から、１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、１０,０００〜２００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜１５０，０００がさらにより好ましく、２０，０００以上又は７０，０００以上が特に好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して求めることができる。

本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、熱安定性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１〜０．２μｍがさらに好ましく、０．１５〜０．１８μｍが特に好ましい。

本発明のグリシジル基含有重合体を重合する場合、重量平均分子量（Ｍｗ）を調整するために、開始剤量及び／又は連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いればよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させればよい。上記連鎖移動剤は、１種を単独で使用できる他、２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）を得るための重合法は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）の回収の容易性、重合物の低臭気性、ハンドリング性、耐ブロッキング性及び経済性等の観点から、乳化重合法、懸濁重合法等の水を媒体とした重合法が好ましく、塩化ビニル系樹脂への分散性の観点から乳化重合法が最も好ましい。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、滴下懸濁重合法などの粒子構造体を得ることができる重合法を用いて重合する場合、その粒子構造は単層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造粒子の場合、経済性の点から３層構造以下であることが好ましい。

本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）を乳化重合する際の乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、又はノニオン性乳化剤等が挙げられる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン性乳化剤、アルキルアミン塩などのカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性乳化剤などを使用できる。これらは必要に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）を溶液重合法にて重合する際の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等、公知の有機溶剤を使用すればよい。これらは１種のみを使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明のグリシジル基含有重合体（Ｂ）を懸濁重合法にて重合する際の分散安定剤としては、ゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を使用できる。これらの分散安定剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

１−２．コアシェル共重合体（Ｃ）
本発明のコアシェル共重合体（Ｃ）は、ゴム弾性を有するコア層と、このコア層を被覆するビニル系重合体のシェル層とから構成されていることが好ましく、前記コア層に前記シェル層がグラフト結合していることがより好ましい。前記コア層は、グラフト結合した前記シェル層により、一部又は全部が覆われていてもよい。

コア層は、１層以上のコア層（Ｃ１）としてジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びシリコン系ゴムからなる群より選ばれる１種以上のゴムであることがより好ましい。
コア層は、多層構造であってもよく、この場合、各層の組成は、互いに相違していても同一であってもよい。

コア層は、耐衝撃性の点から、ジエン系単量体（Ｃ１−１）５０〜１００重量％及びジエン系単量体と共重合可能な単量体（Ｃ１−２）０〜５０重量％の重合体であることが好ましい。
ジエン系単量体（Ｃ１−１）は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が好ましく、より好ましくはブタジエンである。
ジエン系単量体と共重合可能な単量体（Ｃ１−２）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等であることが好ましい。
ジエン系単量体と、ジエン系単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用してもよい。
コア層は、架橋度を高める為に、多官能性単量体を用いて重合されていてもよい。多官能性単量体は、ジビニルベンゼン、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等であることが好ましい。

前記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。中でも、ポリブタジエンが好ましい。

コア層は、耐衝撃性や耐候性の点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ１−３）５０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（Ｃ１−４）０〜５０重量％の重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ１−３）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（Ｃ１−４）は、ジエン系単量体と共重合可能な単量体（Ｃ１−２）と同様であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ１種又は２種以上で使用されてもよい。

コア層は、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン等のアルキル又はアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴム；側鎖のアルキル基の一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサン等のアルキル又はアリール１置換シロキサン単位から構成されるポリシロキサンゴム等のシリコン系ゴムであってもよい。
他方、コア層は、アクリル系ゴムとシリコン系ゴムの複合ゴムであってもよく、ジメチルシロキサンゴムとブチルアクリレートゴムの複合ゴムであってもよい。

シェル層は、１層以上のシェル層（Ｃ２）としてメタクリル酸エステル、及びアクリル酸エステルからなる群の１種以上より選ばれるビニル系単量体（Ｃ２−１）５０〜１００重量％（好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％）と、これら単量体と共重合可能な単量体（Ｃ２−２）０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％）の共重合体であることが好ましい。

ビニル系単量体（Ｃ２−１）は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル等の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
これら単量体と共重合可能な単量体（Ｃ２−２）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲンビニル単量体等であることが好ましい。
これら単量体は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂への分散性および粉体化の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの組み合わせが好ましい。

シェル層の重合は、例えば乳化重合で調製されたコア重合体の水性ラテックスに対して、シェル層の構成成分である各単量体を添加して、重合すればよい。

本発明のコアシェル共重合体（Ｃ）の組成比において、耐衝撃強度及び樹脂への相溶性のバランスの観点から、例えばコア層（Ｃ１）４０〜９９．９重量％、シェル層（Ｃ２）０．１〜６０重量％であり、好ましくはコア層（Ｃ１）５０〜９９．９重量％、シェル層（Ｃ２）０．１〜５０重量％、より好ましくはコア層（Ｃ１）６０〜９９．９重量％、シェル層（Ｃ２）０．１〜４０重量％の組成比である。
コア層が４０重量％未満であると、耐衝撃性が充分発揮できない場合があり、コア層が９９．９重量％超であると、組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が悪化する場合がある。

前記グリシジル基含有重合体（Ｂ）の量は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満であると、耐熱性や機械的特性が低下する虞があり、３０重量部超であると、成形体表面のブツが多くなる場合がある。上記量は、グリシジル基含有重合体とコアシェル共重合体それぞれのラテックスを混合する際の固形分量であってもよい。

Ｍｇ及びＣａの含有量（好ましくはアルカリ土類金属の含有量）は、樹脂改質用粒子中に、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。Ｍｇ及びＣａが多くなると、樹脂に添加した場合、耐熱性、耐老化性、成形性が不十分となる場合がある。

樹脂改質用粒子の製造方法は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固あるいは塩凝固のいずれかの造粒方法により造粒する工程を含む。

すなわち、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）を造粒し粉体化する場合、ラテックス状態で混合し、塩凝固や酸凝固等の凝固法（無機塩類、酸類などの凝固剤に接触させる）で処理することで、（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物の粉体を得ることが好ましい。この方法により得られた（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物は、（Ｂ）と（Ｃ）それぞれを単独造粒した粉体を混合する時に懸念される、（Ｂ）の分散不良による樹脂表面のブツが発生する問題が解消される。

好ましくは、樹脂改質用粒子は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固の造粒方法により造粒する工程を含む製造方法により調製される。

ラテックス混合物は、グリシジル基含有重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部）、コアシェル共重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部）を混合して調製してもよい。

前記（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物のラテックスを粉体化する場合の酸凝固剤種としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸類などである。これら酸凝固剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸が好ましく、塩酸がより好ましい。酸凝固剤は、以下の塩凝固剤に比べて成形体表面のブツを低減するメリットがある。

前記（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物のラテックスを粉体化する場合の塩凝固剤種としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩類、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩類などである。これら塩凝固剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
中でも、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。

凝固剤は、そのままラテックス混合物に添加してもよく、凝固剤の溶液としてラテックス混合物に添加してもよい。作業性の観点から、凝固剤の溶液を使用することが好ましい。
凝固剤をラテックス混合物に添加する場合、凝固剤の使用量は、ラテックス混合物１００重量部に対して、例えば０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。
凝固剤の溶液をラテックス混合物に添加する場合、凝固剤溶液の濃度は、例えば０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％である。

ラテックス混合物を凝固する際の温度は、例えば５〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃である。ラテックス混合物と凝固剤（溶液）の混合は、撹拌下で行うことが好ましい。
凝固したラテックス混合物は、熱処理、脱水、洗浄および乾燥等に供され、樹脂改質用粒子を調製することができる。

前記（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物（樹脂改質用粒子）の粉末において、樹脂改質用粒子１００重量％中のグリシジル基含有重合体（Ｂ）の含有量は、あまりにも多い場合には、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性の低下や溶融粘弾性が増加するといった加工上の問題が発生するため、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
他方、コアシェル共重合体（Ｃ）の含有量が樹脂改質用粒子１００重量％中、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量以上であることが望ましい。
またあまりにも少ない場合には、塩化ビニル系樹脂組成物に対して充分な熱安定性効果が発現されないため、グリシジル基含有重合体（Ｂ）が例えば０．５重量％以上、好ましくは５．０重量％以上、すなわちコアシェル重合体（Ｃ）の含有量が例えば９９．５重量％以下、好ましくは９５．０重量％以下である。

樹脂改質用粒子の体積平均粒子径は、例えば０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００２〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍである。
体積平均粒子径は、例えば粒度分析計（日機装（株）社製、Ｎａｎｏｔｒａｃｗａｖｅ）を使用して測定することができる。

２．塩化ビニル系樹脂組成物
本発明には、塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対し、グリシジル基含有重合体（Ｂ）及びコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合、酸凝固あるいは塩凝固の造粒方法により造粒した重合体混合物（樹脂改質用粒子）を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物が一態様として包含される。
塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、重合体混合物の前記樹脂改質用粒子とを含有する。

本発明の塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン、ポリジエンのモノマーユニットの水素の１つ以上を塩素で置き換えた構造を有していればよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニルエチレンコポリマー、及びクロロプレンゴムである。好ましくは、ポリ塩化ビニル又はポリ塩素化塩化ビニルである。

塩化ビニルの平均重合度は、例えば、３００以上４０００以下であり、好ましくは６００以上１５００以下である。

塩化ビニル系樹脂組成物中の前記（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物（樹脂改質用粒子）の含有量は、成形品の耐熱変形性などの観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物（樹脂改質用粒子）が１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がさらに好ましく、３〜１５重量部が特に好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要により、安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤等を加えてもよい。

安定剤としては、例えばメチル錫メルカプト、ブチル錫メルカプト、オクチル錫メルカプト、ブチル錫マレート、ブチル錫マレートポリマー、オクチル錫マレート、オクチル錫マレートポリマー、ブチル錫ラウレート、ブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

安定剤（好ましくは錫系安定剤）の量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜３．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部である。

可塑剤として、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＴＭ）等のリン酸エステル系可塑剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。

充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂、酸化チタン等を挙げることができる。

塩化ビニル樹脂組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。

本発明の成形体は、塩化ビニル系樹脂組成物の成形体であって、成形体表面に現れる大きさ１０μｍ以上１０００μｍ以下の粒状物の個数が、２０ｃｍ×２０ｃｍ当たり６００個以下である。
粒状物（ブツ）は、成形体の表面に肉眼が観察できる大きさ１０μｍ以上１０００μｍ以下のものを意味する。粒状物の個数は、２０ｃｍ×２０ｃｍ当たり５８０個以下であることが好ましく、より好ましくは５６０個以下、さらに好ましくは５４０個以下、さらにより好ましくは５２０個以下である。

本発明の成形体（例えば樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用する場合）において、ＪＩＳ Ｋ ７１１０で測定されるアイゾット耐衝撃性値は、２３℃で例えば８５ｋＪ／ｍ²以上であり、好ましくは９０ｋＪ／ｍ²以上であり、より好ましくは９５ｋＪ／ｍ²以上であり、さらに好ましくは１００ｋＪ／ｍ²以上である。

成形体の用途としては、二次成型用シート、床材、インク、塗料、アルミフィルムのヒートシール剤、メタルコーティング剤、給湯用パイプ・継ぎ手、産業用パイプ・継ぎ手、スプリンクラー用パイプおよび継ぎ手、電力ケーブル収納用の地中埋設パイプ、フィルム・シート、フィルター、機器類、接着剤等が挙げられる。

本願は、２０１４年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２０４２６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２０４２６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

＜重量平均分子量測定＞
測定試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して、グリシジル基含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量を求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。

＜体積平均粒子径測定＞
０．０１〜０．５μｍの重合体である樹脂改質用粒子の体積平均粒子径は、粒度分析計（日機装（株）社製、Ｎａｎｏｔｒａｃｗａｖｅ）を使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。

＜耐衝撃性＞
得られる（Ｂ）と（Ｃ）の重合体混合物（樹脂改質用粒子）の粉末１０部を、メチル錫メルカプト系安定剤（（株）勝田化工製 商品名：ＴＭ−１８１ＦＳＪ）１．０部、加工助剤（（株）カネカ製 商品名：カネエース（登録商標）ＰＡ−２０）１．０部、内部滑剤（Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 商品名：ＧＨ４）０．５部及び外部滑剤（Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 商品名：Ｇ７０Ｓ）０．４部を含む塩化ビニル樹脂（Ａ１）（（株）カネカ製 商品名：カネビニール（登録商標）Ｓ−１００８ 平均重合度８００）１００部に粉体状態で混合し、８インチテストロール（関西ロール（株）社製、テストロール）を用い、回転数１７ｒｐｍ、１６５℃で５分間混練りした後、１８０℃のプレスで１５分間加圧、成形して厚さ１．０ｍｍのプレス板を作製した。このプレス板より厚さ５．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍの２号Ａのアイゾット衝撃試験用テストピースを作製した。得られたテストピースを用いてＪＩＳ Ｋ ７１１０規格に従い、０℃及び２３℃における耐衝撃性を測定した。

＜熱安定性（黒化時間）＞
耐衝撃性評価と同様の組成・条件でロール混練り、プレス成形により厚さ１．０ｍｍ、１０×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を恒温乾燥機（サタケ社製 熱風循環恒温乾燥機）にてＪＩＳ Ｋ ７２１２に従い、１８０℃、試験時間１１０分、吊り下げ方式で試験を行い、試験開始から１０分毎に試験片を取り出し、色調のＬ値が２０以下の値となる点を黒化と判断し、黒化までの時間を熱安定性として評価した。

＜未ゲル化物＞
上記熱安定性で使用した試料において、２０ｃｍ×２０ｃｍ面積に含まれるシート上の未ゲル化物の個数を目視で観察し、数を数えた。未ゲル化物は、成形体表面の大きさ１０μｍ以上１０００μｍ以下のブツとした。

＜グリシジル基含有重合体（Ｂ−１）の製造例（製造例１−１）＞
あらかじめ水に溶解したジオクチルコハク酸ナトリウム０．８部（重量部、以下同様）および硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００２部、炭酸ナトリウム０．５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５５部を撹拌機付き反応器に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しつつ内容物を６０℃まで昇温しつつ、メタクリル酸グリシジル８５部、メタクリル酸メチル１０部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部を連続追加しながら重合を行い、共重合成分の追加終了後もそのまま内容物を６０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに冷却し、グリシジル基含有重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。

（製造例１−２〜６）
製造例１−１と同様の方法で、表１で示す組成でもって乳化重合を行い、グリシジル基含有重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）を得た。

なお、表１記載の略語は以下の意味を示す。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン

表１の結果から、重量平均分子量１７，５００〜２０３，０００、体積平均粒子径０．１５２〜０．２０２μｍを示すグリシジル基含有重合体（Ｂ）のラテックスが得られた。一方、製造例１−６記載の場合では単量体混合物の親水性が上がり、不安定化したことで重合不可となった。

＜コアシェル共重合体（Ｃ−１）の製造例（製造例２−１）＞
耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ２．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ０．０８部、リン酸三カリウム０．４部、ブタジエン１００部及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、これらを重合させてジエン系ゴム状重合体のラテックスを得た。このラテックス１９５部（固形分量７０部）に、水２０部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０１２部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ１．７部を添加し、これに６０℃でスチレン４．５部、メタクリル酸メチル２１部、アクリル酸ｎ−ブチル４．５部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を連続追加してグラフト重合し、コアシェル共重合体（Ｃ−１）を得た。

なお、表２記載の略語は以下の意味を示す。
Ｂｄ：ブタジエン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル

表２の結果から、体積平均粒子径０．１８２μｍを示すコアシェル共重合体（Ｃ）のラテックスが得られた。

＜グリシジル基含有重合体（Ｂ−１）とコアシェル共重合体（Ｃ−１）の重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）の製造例（製造例３−１）＞
得られたグリシジル基含有重合体（Ｂ−１）のラテックス３０部（固形分量１０部）と前記コアシェル共重合体（Ｃ−１）のラテックス２５７部（固形分量９０部）をラテックス状態で混合した（この時のグリシジル基含有重合体（Ｂ−１）とコアシェル共重合体（Ｃ−１）との重量比は１０／９０となる）。ラテックス状態の重合体混合物に２５℃の温度条件下で１％に希釈した塩酸１部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を行ない、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）を得た。

（製造例３−２）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって混合したラテックス状態の重合体混合物に２５℃の温度条件下で１％に希釈したリン酸１部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を行ない、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ２）を得た。

（製造例３−３）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって混合したラテックス状態の重合体混合物に２５℃の温度条件下で１％に希釈した酢酸１部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を行ない、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ３）を得た。

（製造例３−４）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって混合したラテックス状態の重合体混合物に２５℃の温度条件下で１％に希釈した硫酸１部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を行ない、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ４）を得た。

（製造例３−５）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって混合したラテックス状態の重合体混合物に２５℃の温度条件下で１％に希釈した塩化カルシウム４部を加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を行ない、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ５）を得た。

（製造例３−６）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって、（Ｂ−１）は塩化カルシウム凝固、（Ｃ−１）は塩酸凝固によってそれぞれを単独に造粒したものを粉体状態で混合した重合体混合物（Ｘ６）を得た。

（製造例３−７）
表３記載の（Ｂ−１）と（Ｃ−１）の重量比でもって混合したラテックス状態の重合体混合物をスプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入り口温度１３０℃、出口温度６０℃、アドマイザー回転数１６０００ｒｐｍにて噴霧乾燥した重合体混合物（Ｘ７）を得た。

＜塩化ビニル樹脂組成物の評価（実施例１）＞
塩化ビニル樹脂（Ａ１）１００部に対し、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）１０部を添加した塩化ビニル樹脂組成物の物性を前記記載の評価項目によって評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例２）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ２）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例３）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ３）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例４）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ４）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

（実施例５）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ５）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例１）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ６）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２）
実施例１において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、（Ｘ７）を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示された結果から、実施例１〜５記載の場合では、耐衝撃性および熱安定性を十分に満たし、さらに、（Ｂ）の分散不良に伴う樹脂表面のブツが低減されたことがわかる。また、実施例１〜４によれば、酸凝固による造粒ではより樹脂表面のブツが低減される。したがって、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し酸凝固または塩凝固によって造粒される重合体混合物（樹脂改質用粒子）では、耐衝撃性および熱安定性を十分に満足しつつ、樹脂表面のブツを低減する。

＜塩素化塩化ビニル樹脂組成物の評価（実施例６）＞
得られる重合体混合物（樹脂改質用粒子）の粉末（Ｘ１）６部を、メチル錫メルカプト系安定剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 商品名：ＡＤＶＡＮＳＴＡＢ ＴＭ１８１）２．０部、加工助剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 商品名：ＰＡＲＡＬＯＩＤＫ１７５）１．０部、安定剤（水澤化学工業（株）製 ＳＴＡＢＩＮＥＸ ＤＳＭ−１）３．６部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製 商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １７５）０．３部および酸化チタン３．０部（Ｄｕｐｏｎｔ社製 商品名：Ｔｉ−ｐｕｒｅ Ｒ−９０２＋）を含む塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ２）（（株）カネカ製 商品名：カネビニールＨ−８２９ 平均重合度９００）１００部に粉体状態で混合し、８インチテストロール（関西ロール（株）社製、テストロール）を用い、回転数１８ｒｐｍ、１９０℃で５分間混練りした後、２００℃のプレスで１５分間加圧、成形して厚さ１．０ｍｍのプレス板を作製した。このプレス成形板より、前記記載の２３℃における耐衝撃性および熱安定性の評価法の条件でもって評価した。結果を表５に示す。

（比較例３）
実施例６において、重合体混合物（樹脂改質用粒子）（Ｘ１）に換えて、コアシェル共重合体（Ｃ−１）の塩酸凝固物を添加した塩化ビニル樹脂組成物を調製し、当該組成物に対し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。

表５に示された結果から、実施例６記載の場合では、塩素化塩化ビニル樹脂の耐衝撃性及び熱安定性を十分に満たす。

したがって、本発明では、耐衝撃性および熱安定性を十分に満足しつつ、従来のエポキシ系高分子熱安定剤の添加で懸念される、安定剤の分散不良に伴う樹脂表面のブツを大幅に低減する。

Claims (12)

1. グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）とを一粒子内に複合して含む酸凝固または塩凝固粒子であり、
   前記グリシジル基含有重合体（Ｂ）が、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）５０〜１００重量％と、その他の不飽和単量体（Ｂ２）０〜５０重量％の重合体である樹脂改質用粒子。
2. 前記コアシェル共重合体（Ｃ）が、ゴム弾性を有するコア層と、このコア層を被覆するビニル系重合体のシェル層とから構成されている請求項１に記載の樹脂改質用粒子。
3. 前記グリシジル基含有重合体（Ｂ）の量が、グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂改質用粒子。
4. Ｍｇ及びＣａの含有量が、１００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質用粒子。
5. 塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂改質用粒子とを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
6. 前記樹脂改質用粒子の量が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
7. 錫系安定剤０．１〜３．０重量部をさらに含む請求項５又は６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
8. グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）５０〜１００重量％と、その他の不飽和単量体（Ｂ２）０〜５０重量％の重合体であるグリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固あるいは塩凝固のいずれかの造粒方法により造粒することを特徴とする樹脂改質用粒子の製造方法。
9. グリシジル基含有重合体（Ｂ）とコアシェル共重合体（Ｃ）をラテックス状態で混合し、酸凝固の造粒方法により造粒することを特徴とする請求項８に記載の樹脂改質用粒子の製造方法。
10. グリシジル基含有重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、コアシェル共重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部を混合する請求項８又は９に記載の樹脂改質用粒子の製造方法。
11. 塩化ビニル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られた樹脂改質用粒子１〜３０重量部を含ませる塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項５〜７のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体であって、成形体表面に現れる大きさ１０μｍ以上１０００μｍ以下の粒状物の個数が、２０ｃｍ×２０ｃｍ当たり６００個以下である事を特徴とする成形体。