JP4175883B2 - ゴム変性スチレン系樹脂及びそのシート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート押出し時にシート汚染が少ないゴム変性スチレン系樹脂及びそのシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体からなる共重合体が知られているが、押出し機にてシート押出しすると、押出し機のダイス（吐出口）等に樹脂が付着しやすくなり、樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜ダイスの掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
【０００３】
このダイスへの樹脂付着を防止する方法として、ダイスへのＷＣコーティングによるエッジのシャープ化が効果的であるという報告がある（非特許文献１参照。）。しかし、長時間の使用でのエッジ部の摩耗により、再び樹脂付着が発生する欠点を有している。また、樹脂の改良によるダイスへの樹脂付着防止技術は未だ見出されていない。
【０００４】
【非特許文献１】
川辺剛士著「コンバーテック」（株）加工技術研究会発行、２００１年１２月号、ｐ．２４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性が優れ、シート押出し時にシートの汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂及びそのシートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体中にメルカプト残基を特定量存在させることによりこの課題にかなうことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均 粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が２．２〜３．５質量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が４〜２０質量％であって、その熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるゴム変性スチレン系共重合体のＭＥＫ不溶分中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有する、シート押出し時にシート汚染が少ないゴム変性スチレン系樹脂、（２）（１）記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート押出し時にシート汚染が少ないシートである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００９】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【００１０】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１１】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用しても良い。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される分散粒子は、数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）とからなる。
【００１３】
分散粒子（Ｉ）の数平均粒子径は１．０〜２．０μｍである。好ましくは１．２〜１．８μｍである。１．０μｍ未満では、衝撃強度が低下する。２．０μｍを越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１４】
分散粒子（ＩＩ）の数平均粒子径は０．１〜０．５μｍである。好ましくは０．１５〜０．４５μｍである。０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下する。０．５μｍを越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子（Ｉ）に含有されるゴム成分量は、０．２〜３．５質量％である。好ましくは０．３〜３質量％である。０．２質量％未満では、衝撃強度が低下する。３．５質量％を越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子（ＩＩ）に含有されるゴム成分量は、４〜２０質量％である。好ましくは６〜１８質量％である。４質量％未満では衝撃強度が低下する。１８質量％を越えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１７】
なお、分散粒子の数平均粒子径は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で２４時間攪拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【００１８】
また、本発明で用いられるメルカプト基を有する化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキル基、置換アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及びエチレンチオグリコール等が挙げられる。これらは単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。
好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまたは、これらの混合物である。
【００１９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基は、ゴム変性共重合体のＭＥＫ不溶分中に、１０〜８０００ｐｐｍであり、好ましくは４０００〜８０００ｐｐｍである。
メルカプト残基が１０ｐｐｍ以下では、シート押出し時にシート汚染が発生し、８０００ｐｐｍを超えるとシート押出しが安定しなくなる。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると強度が低下し、シート巻き取り時に割れてしまう。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基由来のＳＨの定量は、下記操作により行った。
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇをＭＥＫ１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させ、日立工機社製遠心分離機ＣＲ２６Ｈを用いて、温度１０℃、回転数８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った。
次に、不溶分を６０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
その後、乾燥した不溶分を２５０ｍｇ分取し、以下の条件で燃焼させ、得られた吸収液中の吸収させた硫酸イオンをイオンクロマトグラフにより定量分析し、ＳＨ量に換算して求めた。
＜燃焼条件＞
装置名：試料燃焼装置 ＱＦ−０２型（ダイアインスツルメンツ社製）
キャリアガス：Ａｉｒ／Ｏ_２ １００ｍｌ／分
７００℃でＡｉｒからＯ_２に切替え、試料を完全燃焼する。
吸収液：０．３％過酸化水素水
燃焼時間：６０分
【００２２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）と記す］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径１．０〜２．０μｍの分散粒子（Ｉ）を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）と記す］、及びスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径０．１〜０．５μｍの分散粒子（ＩＩ）を含むもの［以下、共重合体（Ｃ）と記す］を別々に製造しておき、これらを混合し熱可塑性樹脂を得る方法は分散粒子を均一に分布させやすい利点があり、好ましい製造方法である。
また、メルカプト基を有する化合物は、共重合体（Ａ）の重合時、共重合体（Ｂ）の重合時、共重合体（Ｃ）の重合時に添加することが好ましく、１種の共重合体の重合時に添加してもよく、または複数の共重合体の重合時に添加しても良い。
【００２３】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２６】
共重合体（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ１）を得た。共重合体（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１４５，０００であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２７】
共重合体（Ａ１）の製造と、メルカプト基を有する化合物を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体（Ａ２）を得た。共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、１６７，０００であった。
【００２８】
共重合体（Ａ１）の製造と、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタンをを０．５％添加した以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体（Ａ３）を得た。共重合体（Ａ３）の重量平均分子量は、１２７，０００であった。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート５７．５部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含量２５％、旭化成工業社製「タフデン２０００」（商品名））５部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、攪拌数２００ｒｐｍにて攪拌しながら、温度９０℃にて、重合転化率３０％まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で２．５時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ１）を得た。共重合体（Ｂ１）のゴム成分量は３．７％であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。また、重量平均分子量は１２９，０００であった。
【００３０】
共重合体（Ｂ１）の製造と同様の方法にて、塊状重合時の撹拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径０．８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ２）及び２．５μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ３）を得た。
【００３１】
共重合体（Ｂ１）の製造と、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体（Ｂ４）を得た。
該共重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は１０３，０００であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。
【００３２】
共重合体（Ｂ１）の製造と、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタンを添加しなかった以外は同様の方法にて重合を行い共重合体（Ｂ５）を得た。
該共重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は１５３，０００であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。
【００３３】
共重合体（Ｃ）の製造
撹拌機付きオートクレーブにブタジエン４９部、スチレン１６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍであった。
ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに、撹拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１６部、ＭＭＡ１７部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ｃ１）を得た。
この共重合体（Ｃ１）のゴム成分量は４８．０％であった。
【００３４】
共重合体（Ｃ１）の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径０．０８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ２）及び０．６μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ３）を得た。
【００３５】
メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．０５％に変更させること以外は、共重合体（Ｃ１）の製造と同様の方法にて、数平均粒子径０．２μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ４）を得た。
【００３６】
メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．０１％に変更させること以外は、共重合体（Ｃ１）の製造と同様の方法にて、数平均粒子径０．２μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ５）を得た。
【００３７】
比較例１１、比較例１３、比較例１４、実施例１〜２、比較例１〜１０
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表１及び表２に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のＧＰＣを測定した。また、このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。
また、更にＴダイ方式の押出機にて、シリンダー温度２３０℃にてシートを成形した。物性測定値を表１及び表２に示した。
得られたシートの物性、透明性、シート加工時の汚染開始時間を表１及び表２に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：表１及び表２に示したものは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
また、表１及び表２のシート成形品物性に示したものは、得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００４１】
（２）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−２に準じて測定した。
【００４２】
（３）折り曲げ試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行い、シートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
また、表１及び表２のシート加工時汚染開始時間とは、シート加工時でシートの汚染が始まる時間のことをいう。例えば、表１の実施例１のシート加工時汚染開始時間が１０時間とは、シート加工を始めてから１０時間後にシートの汚染が始まる意味である。シートの汚染とは、前述のように樹脂組成物を押出し機にてシート加工すると、押出し機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染してシートの商品価値を低下させることをいう。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、従来にない衝撃強度、及び透明性のバランスに優れた、シート加工時にシートの汚染が少ないゴム変性スチレン系樹脂及びそのシートを工業上極めて有利に提供することができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びそのシートは、衝撃強度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒 子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が２．２〜３．５質量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が４〜２０質量％であって、その熱可塑性樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるゴム変性スチレン系共重合体のＭＥＫ不溶分中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有する、シート押出し時にシート汚染が少ないゴム変性スチレン系樹脂。
2. 請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート押出し時にシート汚染が少ないシート。