JP2001226547A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、及び成形
加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びに
射出成形品を提供すること。 【解決手段】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
重合体からなる連続相６０〜９０質量％と、ゴム状弾性
体にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体が
グラフト共重合体した分散相４０〜１０質量％からなる
ゴム変性スチレン系樹脂組成物で、更に連続相の重量平
均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位とが特定の数値
関係の範囲にあり、分散相の体積平均粒子径が０．３〜
０．６μｍで、かつトルエン膨潤率が３〜８倍であるゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物とすること、並びに該樹脂
組成物を射出成形して成形品とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃
性、剛性、表面硬度、および成形加工性に優れたゴム変
性スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて
射出成形してなる射出成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタジエンとスチレン、またはア
クリロニトリルとブタジエン単量体混合物を乳化重合し
て得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチル
メタクリレートおよびアクリロニトリルから選ばれた２
種以上の単量体を乳化重合して得られるＭＢＳ系重合体
をゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝
撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるこ
とは知られている（特公昭４６−３２７４８号公報）。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物は確かに耐
衝撃性に優れたものではあるが、表面硬度が低いために
傷つきやすく、また射出成形条件によっては良好な透明
性が得られないという欠点があった。

【０００３】さらに、近年成形品の薄肉化が進み、剛性
および成形加工性に対する要求も高まり、これらの要求
に対して従来の技術で得られる熱可塑性樹脂組成物では
いまだ満足いく物性が得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような現状に鑑
み、本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、お
よび成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物、並びに該樹脂組成物を用いて射出成形してなる射出
成形品を提出するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相
と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成される
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解
決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要
に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニ
ル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、（ＩＩ）
ゴム状弾性体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれ
らの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるグラ
フト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、分散相の体積平均粒
子径が０．３〜０．６μｍで、トルエン膨潤倍率が３〜
８倍であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とそ
の構成単量体単位から求められる数３式のＸが数４式の
範囲にあるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射
出成形品である。

【０００７】

【数３】

【数４】

【０００８】好ましくは、上記ゴム変性スチレン系樹脂
組成物において、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との
屈折率の差が０．００５以下であるゴム変性スチレン系
樹脂組成物およびその射出成形品である。

【０００９】さらに好ましくは、上記ゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、グラフト共重合体の分散相が、
体積平均粒子径０．３〜０．６μｍで、その標準偏差
０．０８〜０．２μｍであるゴム変性スチレン系樹脂組
成物およびその射出成形品である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共
重合可能なビニル系単量体からなる共重合体である。

【００１１】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状
弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの
単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトし
てなる共重合体である。

【００１２】本発明の連続相および分散相において使用
されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンで
ある。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二
種以上を併用してもよい。

【００１３】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のア
クリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメ
タクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであり、
特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いても
よいが二種以上を併用してもよい。

【００１４】さらに、必要に応じて用いられるこれらの
単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられる。

【００１５】本発明で使用されるゴム状弾性体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体
等が挙げられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体中
におけるスチレン量は、６０質量％以下であることがゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性
を得るために好ましい。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
の連続相６０〜９０質量％とグラフト共重合体の分散相
４０〜１０質量％からなる。グラフト共重合体１０質量
％未満では耐衝撃性が不十分であり、４０質量％を超え
ると剛性および表面硬度が劣るために好ましくない。

【００１７】なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物（質量をＡとする）をメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪
拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分
離、真空乾燥したものを質量測定して（質量をＢとす
る）、次の数５式、数６式により求めるものである。

【数５】

【数６】

【００１８】さらに、前記グラフト共重合体の分散相
は、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍおよびトルエ
ン膨潤倍率が３〜８倍である。体積平均粒子径が０．３
μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．６μｍを越
えると透明性が劣るために好ましくない。また、トルエ
ン膨潤倍率が３倍未満では耐衝撃性が不十分であり、８
倍を越えると透明性および表面硬度が劣るために好まし
くない。

【００１９】なお、分散相のトルエン膨潤倍率は、ゴム
変性スチレン系樹脂組成物から分離した分散相（質量を
Ｃとする）をトルエンに温度２３℃で２４時間膨潤させ
た後、１５０メッシュ金網で濾別し、直ちに質量測定し
て（質量をＤとする）、次の数７式により求めるもので
ある。

【数７】

【００２０】さらに、特に透明性が要求される場合およ
び／または特に面衝撃に代表される実用強度が要求され
る場合には、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍで、
その標準偏差が０．０８〜０．２μｍであることが好ま
しい。

【００２１】また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体の連続相は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）とその構成単量体単位から求められる数８式のＸが
数９式の範囲にあることが必要である。ただし、ここで
述べる連続相の重量平均分子量とは、前記したゴム変性
スチレン系樹脂組成物のＭＥＫ可溶分をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリ
スチレン換算の重量平均分子量である。

【００２２】

【数８】

【数９】 Ｘが１０００００未満では耐衝撃性が不十分であり、１
８００００を越えると成形加工性が劣るため好ましくな
い。

【００２３】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体からなる連続相とグラフト共重合体の分散相との屈
折率の差が０．００５以下であることが良好な透明性を
得るために好ましい。

【００２４】但し、グラフト共重合体の屈折率を実測す
ることは難しいため、一般的には組成分析によりポリマ
ーを構成する単量体の組成比を算出することで、グラフ
ト共重合体の屈折率ｎは次の数１０式を用いて計算によ
り屈折率を求めることが出来る。

【数１０】 すなわち、グラフト共重合体の組成が、Ａｍ単量体、Ｂ
ｍ単量体およびＣｍ単量体からなり、かつそれぞれの質
量比がＸ_A、Ｘ_BおよびＸ_Cからなる場合（但し、質量比
でＸ_A＋Ｘ_B＋Ｘ_C＝１）、ｎ_AはＡｍ単量体からなるポリ
マーの屈折率、ｎ_BはＢｍ単量体からなるポリマーの屈
折率、ｎ_CはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示
すものとし、上式数１０に代入して計算より求めるもの
である。

【００２５】なお、連続相のスチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体を構成する各単量体の量は、前
記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、
好ましくはスチレン系単量体単位２０〜７０質量％、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質
量％、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と
共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％であ
る。

【００２６】また、分散相のグラフト共重合体を構成す
るゴム状弾性体及び各単量体の量は、前記した条件を満
たせば特に限定されるものではないが、ゴム状弾性体３
０〜８０質量部に、スチレン系単量体単位２０〜７０質
量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜
８０質量％、および必要に応じて用いられるこれらの単
量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％
からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体２０〜７０質量部がグラフトしたグラフト共重合体
が好ましく用いられる。

【００２７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁
重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することが
できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの
方法も用いることができる。

【００２８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色
剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合し
てもよい。

【００２９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、配合・溶融押出しについて特に制限はなく、公知の
方法を採用することができる。例えば、各原料をあらか
じめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合し
て、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混練
した後、ペレットとして調整する方法がある。このよう
にして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、例えば、射出成形、圧縮成形および押出成形等の方
法により各種成形体に加工され実用に供することができ
るが、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、優れ
た透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、および成形加工
性を有しているため、このゴム変性スチレン系樹脂組成
物を射出成形してなる射出成形品は、実用的に極めて優
れたものである。

【００３０】

【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００３１】まず、原料樹脂の製造から示す。 （イ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体の製造 参考例１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体Ａ−１ 容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋ
ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５
ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン４１ｋ
ｇ、メチルメタクリレート５６ｋｇ、アクリロニトリル
３ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
３００ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合
液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時
間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了
後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１を得た。

【００３２】参考例２：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体Ａ−２ 参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを７００
ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−２を
得た。

【００３３】参考例３：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体Ａ−３ 容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋ
ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５
ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン２３ｋ
ｇ、メチルメタクリレート７３ｋｇ、アクリロニトリル
４ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
７００ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合
液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時
間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了
後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３を得た。

【００３４】参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体Ａ−４ 参考例３において、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００
ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体Ａ−３と同様に製造し、ビーズ状のスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−４を
得た。

【００３５】（ロ）ゴム状弾性体ラテックスの製造 参考例５：ゴム状弾性体ラテックスＧ−１ 容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋ
ｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウ
ム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加え
て撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン１２．５ｋ
ｇ、ブタジエン３７．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌し
ながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結
し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾
性体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇ
を添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液
と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテ
ックスのＰＨが８〜９を保つように添加し、ラテックス
を凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．４２μｍのゴム
状弾性体ラテックスＧ−１を得た。

【００３６】参考例６：ゴム状弾性体ラテックスＧ−２ 参考例５において、凝集肥大化の条件を変えて体積平均
粒子径を０．６３μｍにした以外はゴム状弾性体ラテッ
クスＧ−１と同様に製造し、ゴム状弾性体ラテックスＧ
−２を得た。

【００３７】参考例７：ゴム状弾性体ラテックスＧ−３ 容積２００リットルのオートクレーブに純水８５ｋｇ、
オレイン酸カリウム１２００ｇ、水酸化カリウム２００
ｇ、過硫酸カリウム５０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解
した。次いでブタジエン５０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカ
プタン１００ｇ、ジビニルベンゼン５０ｇを加え、撹拌
しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結
し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾
性体ラテックスをマントンゴーリン式加圧凝集肥大機を
利用して、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子
径０．３５μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−３を得
た。

【００３８】参考例８：ゴム状弾性体ラテックスＧ−４ 容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、
オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２０
０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４０
０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエ
ン８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇを加
え、撹拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに
７０℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、体積
平均粒子径０．３４μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−
４を得た。

【００３９】参考例９：ゴム状弾性体ラテックスＧ−５ 容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、
オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６
０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム
２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一
に溶解した。次いでスチレン２０ｋｇ、ブタジエン６０
ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌
しながら５５℃で１６時間重合し、さらに温度７０℃に
昇温して８時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径
０．１９μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−５を得た。

【００４０】（ハ）グラフト共重合体含有重合体の製造 参考例１０：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１ 参考例５のゴム状弾性体ラテックスＧ−１を固形分換算
で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移
し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温
度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガ
リット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン
１２．９ｋｇ、メチルメタクリレート１７．１ｋｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇを
オレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散し
た溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終
了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時
間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止
剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温
度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて
塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、
次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含
有重合体Ｂ−１を得た。

【００４１】参考例１１：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−２ 参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状
弾性体ラテックスＧ−２に変更された以外は、グラフト
共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグ
ラフト共重合体含有重合体Ｂ−２を得た。

【００４２】参考例１２：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−３ 参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスとしてゴ
ム状弾性体ラテックスＧ−２が固形換算で１５ｋｇとゴ
ム状弾性体ラテックスＧ−５が固形分換算で１５ｋｇと
の併用に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合
体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含
有重合体Ｂ−３を得た。

【００４３】参考例１３：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−４ 参考例１０において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状
弾性体ラテックスＧ−５に変更された以外は、グラフト
共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグ
ラフト共重合体含有重合体Ｂ−４を得た。

【００４４】参考例１４：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−５ 参考例７のゴム状弾性体ラテックスＧ−３を固形分換算
で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移
し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温
度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガ
リット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン
６．９ｋｇ、メチルメタクリレート２３．１ｋｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオ
レイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した
溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了
後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間
放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤
を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度
６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩
析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次
に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有
重合体Ｂ−５を得た。

【００４５】参考例１５：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−６ 参考例１４において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状
弾性体ラテックスＧ−４に変更された以外は、グラフト
共重合体含有重合体Ｂ−５と同様に製造し、粉末状のグ
ラフト共重合体含有重合体Ｂ−６を得た。

【００４６】参考例１６：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−７ 参考例１４において、ゴム状弾性体ラテックスとしてゴ
ム状弾性体ラテックスＧ−３が固形換算で１５ｋｇとゴ
ム状弾性体ラテックスＧ−４が固形分換算で１５ｋｇと
の併用に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合
体Ｂ−５と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含
有重合体Ｂ−７を得た。

【００４７】参考例１７：グラフト共重合体含有重合体
Ｂ−８ 容積１００リットルのオートクレーブ中でスチレン３
２．３ｋｇ、メチルメタクリレート４３．７ｋｇの単量
体混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含
量２５％、旭化成社製タフデン２０００（商品名））４
ｋｇを溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド３２ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタ
ン１６０ｇを添加し、撹拌翼の回転数を２６０ｒｐｍに
設定し、温度９０℃に加熱した。重合転化率が３０質量
％に達した時に冷却して塊状重合を停止した。次いで該
反応混合液７０ｋｇを容積２００リットルのオートクレ
ーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパ
ーオキサイドを１４０ｇ添加した。純水１００ｋｇにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三
リン酸カルシウム３５０ｇを懸濁安定剤として添加し、
撹拌下に混合液を分散させた。反応系を温度１００℃で
２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間
加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビ
ーズ状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−８を得た。

【００４８】実施例および比較例 参考例１〜４で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体および参考例１０〜１７で製造した
グラフト共重合体含有重合体を表１、２で示した割合
（質量％）で配合してヘンシェルミキサーで混合した
後、二軸押出機（東芝機械（株）社製 ＴＥＭ−３５
Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレット
化した。得られた試料ペレットを連続相と分散相に分離
し、その質量比を表１、２に示した。さらに、分離した
連続相の各分析値を表３、４に、分散相の各分析値を表
５、６に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】なお、表１〜６の測定は以下の方法で行っ
た。 （１）連続相と分散相の質量比の測定 あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量をＡ
とする）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３
℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対す
る不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置し
た。遠心分離機の操作条件は次の通りである。 温度：−９℃ 回転数：２００００ｒｐｍ 時間：６０分 遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈
殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量を
Ｂとする）次の数１１式、数１２式により連続相と分散
相の質量比を求めた。

【００５６】

【数１１】

【数１２】

【００５７】（２）連続相の重量平均分子量測定 前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取しメタノー
ルを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温度：４０℃ 検出：示差屈折率 溶媒：テトラハイドロフラン 濃度：２質量％ 検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用い
て作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

【００５８】（３）連続相の屈折率測定 先の重量平均分子量測定の前処理と同様の方法でスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連
続相を採取し、充分乾燥した後、プレス成形機により試
験片（０．５ｍｍ厚み）を作製して、デジタル屈折計Ｒ
Ｘ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃
で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水
溶液を使用した。

【００５９】（４）連続相および分散相の構成単量体単
位の測定 先の測定の前処理で得られたスチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体からなる連続相（ＭＥＫ可溶
分）とグラフト共重合体からなる分散相（ＭＥＫ不溶
分）とをそれぞれ重クロロホルムに溶解または膨潤させ
てＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用い
て、構成単量体単位を求めた。

【００６０】（５）分散相の屈折率 あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈
折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社
製）を用いて温度２５℃で測定し数１３式の係数を求
め、前記の方法により求めた組成比から次式により求め
た。

【数１３】 （ｎは分散相の屈折率、［Ｂｄ］、［Ｓｔ］、［ＭＭ
Ａ］はそれぞれ順にブタジエン、スチレン、メチルメタ
クリレートの単量体の組成比である。但し［Ｂｄ］＋
［ＭＭＡ］＋［Ｓｔ］＝１である）

【００６１】（６）分散相の体積平均粒子径および標準
偏差 試料ペレット約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）１００ｇ中で２４時間撹拌し、さらにＤＭＦ
を加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回折
散乱法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０
型）を使用して測定した。

【００６２】また、得られた試料ペレットを用いて、下
記の物性測定方法に従い各種物性測定を行った。測定値
を表７、８に示した。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形
し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、
深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠して測定した（単位：Ｊ／ｍ）。

【００６６】（２）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準拠し
て、温度２２０℃、荷重９８．０７Ｎ／ｃｍ²の条件で
測定した（単位：ｇ／１０分）。

【００６７】（３）曲げ弾性率 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形
し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した（単位：ＭＰ
ａ）。

【００６８】（４）ロックウェル硬度 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で成形
し、１２７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片を作成して、
ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して測定した（Ｍスケー
ル）。

【００６９】（５）曇度 東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用
いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で成形
し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。
この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して
測定した（単位：％）。

【００７０】（６）落錘衝撃強度 東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を
用いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で成形
し、１２０×１２０×２ｍｍ寸法の角板試験片を作成し
た。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠
して測定し、結果は５０％破壊エネルギーで示した（単
位：Ｊ）。

【００７１】（７）射出成形品の透明性 試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−
８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型
温度５０℃、成形サイクル１９秒（冷却時間１０秒）の
条件にて枡形の成形品を作成し、目視にて透明性を評価
した。 ◎・・光沢感があり、透明性良好。 ○・・光沢感が若干劣るが、透明性は良好。 △・・部分的にうすく曇った感じがある。 ×・・全体的にうすく曇った感じがある。 ◎、○を合格と判定した。

【００７２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
係わる実施例は、いずれも透明性、耐衝撃性、剛性、表
面硬度および成形加工性に優れていたが、本発明の条件
に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較
例では、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度および成形
加工性のうちいずれかの物性において劣るものであっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐衝撃性、剛
性、表面硬度および成形加工性に優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて射出成形
してなる射出成形品を提供することが出来る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC052 BC071 BC081 BC091 BG041 BG051 BG061 BL012 BN142 BN162

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アク
   リル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられ
   るこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からな
   るスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の
   連続相６０〜９０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体、ス
   チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
   体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共
   重合可能なビニル系単量体からなるグラフト共重合体の
   分散相４０〜１０質量％とからなるゴム変性スチレン系
   樹脂組成物において、分散相の体積平均粒子径が０．３
   〜０．６μｍで、トルエン膨潤倍率が３〜８倍であり、
   かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体
   単位から求められる数１式のＸが数２式の範囲にあるこ
   とを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。 【数１】 【数２】
2. 【請求項２】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との屈
   折率の差が０．００５以下であることを特徴とする請求
   項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体の分散相が、体積平均
   粒子径０．３〜０．６μｍで、かつ標準偏差０．０８〜
   ０．２μｍであることを特徴とする請求項１または請求
   項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴ
   ム変性スチレン系樹脂組成物を射出成形してなることを
   特徴とする射出成形品。