JP4776148B2 - ゴム変性共重合樹脂およびその成形体 - Google Patents
ゴム変性共重合樹脂およびその成形体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形温度２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランスを達成するため種々な検討が成されており、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合する技術や（例えば、特許文献１参照。）、特定のゴム状重合体を使用しトルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にする技術（例えば、特許文献２参照。）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−１２４０９５号公報（第１−７頁）
【特許文献２】
特開平６−１６７４４号公報（第２−１０頁）
【０００４】
しかしこれらは、比較的高温で成形した場合の透明性や耐衝撃性が良好であるが、最近のニーズであるハイサイクル成形の様な比較的低温で成形した場合、透明性や実用的な耐衝撃性が低下する等の課題があった。また、高温成形した成形品は色相が悪いという課題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形温度２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂およびその成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）とマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲内で、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが特定の範囲内であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂が、２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性の低下が少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
さらに該ゴム変性共重合樹脂を成形温度２５０℃以下で射出成形してなる成形体が、透明性と実用的な耐衝撃性、さらに色相が良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍ、ゴム粒子がサラミ構造粒子の割合５０％以上、マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜１８万で、かつＪＩＳＫ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ＪＩＳＫ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であり、成形温度２５０℃以下で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂である。
【０００９】
並びに該ゴム変性共重合樹脂を成形温度２５０℃以下で射出成形してなることを特徴とする成形体である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられ、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することが好ましい。また、ホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が１００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することがさらに好ましい。この様なさらに好ましい例としては、メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴg＝−４９℃）が挙げられる。
【００１２】
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１３】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１４】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は実用的な耐衝撃性が劣ったり、高温成形時色相が悪くなる等目的を達しない場合がある。
【００１６】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合に供する。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１７】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は実用的な耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１８】
また重合時、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１９】
本発明では重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することが好ましい。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する場合がある。また、本発明における重合の様式は経済性等の観点及び着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いない等の品質面の観点から連続重合様式が好ましい。
【００２０】
本発明のゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜１．６μｍ、好ましくは０．４〜１．３μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍ未満の場合は実用的な耐衝撃性が低いものとなり、１．６μｍを越えた場合は低温成形時の透明性が劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径とする。
【数１】
なお、ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂を重合する際、重合の進行に伴い形成する。体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
【００２１】
本発明のゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の構造は、特開平６−１６７４４号公報に記載されている様なサラミ構造が好ましく、サラミ構造粒子の割合は、特に規定はないが、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。サラミ構造粒子の割合は、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子構造を観察し、全ゴム粒子面積に対するサラミ構造粒子の面積％とする。サラミ構造の割合が５０％未満の場合は、低温成形時の実用的な耐衝撃性が低下することがある。なお、サラミ構造粒子の割合はゴム状重合体の種類や量、開始剤等で調整することができる。
【００２２】
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜１８万、好ましくは１０万〜１７万、さらに好ましくは１１〜１５万でである。重量平均分子量（Ｍｗ）が９万未満であると、実用的な耐衝撃性が低下し、１８万を越えると色相や低温成形時の透明性が低下する。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
なお、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００２３】
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のゲル分は特に制限はないが、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１１〜２５質量％である。ゲル分が５質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が３０質量％を越えると透明性、色相が劣るものとなる場合がある。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料０．３５ｇを精秤（ａ）しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式［数２］によりゲル分を算出する。
【数２】
【００２４】
また、本発明におけるゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は特に制限はないが、好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が１７を越えると低温成形時の透明性が劣るものとなる場合がある。ゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。試料約０．３５ｇをトルエン３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（ｄ）を測定した遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｅ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式［数３］により膨潤指数を算出する。
【数３】
【００２５】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは３．６〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは３．７〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５未満の場合は低温成形時の透明性や実用的な耐衝撃性が低下する。また、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分を越える場合は耐衝撃性が低下する。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の調整は（メタ）アクリル酸エステルの種類や量、重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤等で調整することができる。なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定するものとする。
【００２６】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、好ましくは８１〜９６℃、さらに好ましくは８２〜９５℃である。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃未満の場合は成形サイクルが長くなり経済性が低下したり、成形時成形体が変形する等実用に制限がある。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の調整は（メタ）アクリル酸エステルの種類や量、重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤等で調整することができる。なお、ビカット軟化温度（ＶＳＴ）は５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定するものとする。
【００２７】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは７〜１９ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは８〜１８ｋＪ／ｍ２である。シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２未満の場合は実用的な耐衝撃性が低く使用に制限がある。シャルピー衝撃強さの調整はゴム状重合体の種類や量、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）や構造により選択することができる。なお、シャルピー衝撃強さはノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定するものとする。
【００２８】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤や、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、乳化グラフト共重合体等を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００２９】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、成形温度２５０℃以下で射出成形した場合が最も高い効果が得られる。成形温度２５０℃を越える温度で射出成形した場合は、成形サイクルが長くなり、経済性が劣る場合がある。なお、本発明の成形温度とは、射出成形機のシリンダー加熱ゾーン前部（ノズル部付近）の設定温度をいうものとする。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）７質量部を、スチレン４４質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン０．０２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３０℃で圧力１．３ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３２】
実施例２
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時７．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
実施例３
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４３質量部、ＭＭＡ３５質量部、ｎ−ＢＡ３質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
実施例４
第２完全混合型反応器の撹拌数を７０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
実施例５
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４２質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ＢＡ０質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例２と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３６】
実施例６
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時１４．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３７】
比較例１
第２完全混合型反応器の撹拌数を２２０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００３８】
比較例２
第２完全混合型反応器の撹拌数を５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００３９】
比較例３
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２８．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４０】
比較例４
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４１】
比較例５
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時１．５ｇとした以外は実施例３と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４２】
比較例６
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４７質量部、ＭＭＡ２４質量部、ｎ−ＢＡ１０質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例２と同様に行った。温度２５０℃での成形体は成形機からの取り出し時に変形してしまい実用に供するものではなかった。
表２に物性評価結果を示した。
【００４３】
比較例７
ゴム状重合体５質量部を、スチレン４５質量部、ＭＭＡ３２質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明のゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、何れも、温度２５０℃以下の低温成形時の透明性、実用的な耐衝撃性に優れ、かつ色相良好で、本発明の条件に合わない比較例では、低温成形時の透明性、実用的な耐衝撃性、あるいは色相のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００４７】
なお、評価は下記の方法によった。
（１） ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合
オスミウム酸で染色したゴム変性共重合樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真を撮影した。写真中の粒子約３０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を画像処理測定装置Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用して測定し、体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合を求めた。
【００４８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用した。
（４）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）はＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定する。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（５）シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、ノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定するものとする。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
【００４９】
（６）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。なお、全光線透過率が９０％以上、曇価が３．５％以下を合格とした。
（７）実用的な耐衝撃性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、実用的な耐衝撃性としてＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して、質量１ｋｇのなす形重錘を用い、５０％破壊高さ（Ｈ５０）を測定した（単位：ｃｍ）。なお、Ｈ５０が５０ｃｍ以上を合格とした。
（８）色相
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色相の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業社製色差計（Σ８０）を用いて黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、ＹＩが２．５以下を合格とした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、２５０℃以下の温度で成形した場合の透明性、実用的な耐衝撃性に優れ、かつ色相が良好であり、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形温度２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランスを達成するため種々な検討が成されており、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合する技術や（例えば、特許文献１参照。）、特定のゴム状重合体を使用しトルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にする技術（例えば、特許文献２参照。）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−１２４０９５号公報（第１−７頁）
【特許文献２】
特開平６−１６７４４号公報（第２−１０頁）
【０００４】
しかしこれらは、比較的高温で成形した場合の透明性や耐衝撃性が良好であるが、最近のニーズであるハイサイクル成形の様な比較的低温で成形した場合、透明性や実用的な耐衝撃性が低下する等の課題があった。また、高温成形した成形品は色相が悪いという課題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形温度２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂およびその成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）とマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲内で、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが特定の範囲内であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂が、２５０℃以下の温度で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性の低下が少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
さらに該ゴム変性共重合樹脂を成形温度２５０℃以下で射出成形してなる成形体が、透明性と実用的な耐衝撃性、さらに色相が良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍ、ゴム粒子がサラミ構造粒子の割合５０％以上、マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜１８万で、かつＪＩＳＫ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ＪＩＳＫ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であり、成形温度２５０℃以下で成形しても透明性と実用的な耐衝撃性が良好なゴム変性共重合樹脂である。
【０００９】
並びに該ゴム変性共重合樹脂を成形温度２５０℃以下で射出成形してなることを特徴とする成形体である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられ、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することが好ましい。また、ホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が１００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することがさらに好ましい。この様なさらに好ましい例としては、メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴg＝−４９℃）が挙げられる。
【００１２】
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１３】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１４】
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は実用的な耐衝撃性が劣ったり、高温成形時色相が悪くなる等目的を達しない場合がある。
【００１６】
本発明では、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合に供する。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１７】
重合時、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は実用的な耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１８】
また重合時、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１９】
本発明では重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することが好ましい。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する場合がある。また、本発明における重合の様式は経済性等の観点及び着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いない等の品質面の観点から連続重合様式が好ましい。
【００２０】
本発明のゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜１．６μｍ、好ましくは０．４〜１．３μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍ未満の場合は実用的な耐衝撃性が低いものとなり、１．６μｍを越えた場合は低温成形時の透明性が劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式［数１］により得られる平均粒子径とする。
【数１】
【００２１】
本発明のゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の構造は、特開平６−１６７４４号公報に記載されている様なサラミ構造が好ましく、サラミ構造粒子の割合は、特に規定はないが、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。サラミ構造粒子の割合は、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子構造を観察し、全ゴム粒子面積に対するサラミ構造粒子の面積％とする。サラミ構造の割合が５０％未満の場合は、低温成形時の実用的な耐衝撃性が低下することがある。なお、サラミ構造粒子の割合はゴム状重合体の種類や量、開始剤等で調整することができる。
【００２２】
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜１８万、好ましくは１０万〜１７万、さらに好ましくは１１〜１５万でである。重量平均分子量（Ｍｗ）が９万未満であると、実用的な耐衝撃性が低下し、１８万を越えると色相や低温成形時の透明性が低下する。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
なお、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００２３】
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のゲル分は特に制限はないが、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１１〜２５質量％である。ゲル分が５質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が３０質量％を越えると透明性、色相が劣るものとなる場合がある。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料０．３５ｇを精秤（ａ）しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式［数２］によりゲル分を算出する。
【数２】
また、本発明におけるゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は特に制限はないが、好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が１７を越えると低温成形時の透明性が劣るものとなる場合がある。ゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。試料約０．３５ｇをトルエン３５ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（ｄ）を測定した遠心管に移し、最大遠心半径１０．７ｃｍのローターを用いて、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｅ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式［数３］により膨潤指数を算出する。
【数３】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは３．６〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは３．７〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５未満の場合は低温成形時の透明性や実用的な耐衝撃性が低下する。また、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分を越える場合は耐衝撃性が低下する。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の調整は（メタ）アクリル酸エステルの種類や量、重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤等で調整することができる。なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定するものとする。
【００２６】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、好ましくは８１〜９６℃、さらに好ましくは８２〜９５℃である。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃未満の場合は成形サイクルが長くなり経済性が低下したり、成形時成形体が変形する等実用に制限がある。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の調整は（メタ）アクリル酸エステルの種類や量、重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤等で調整することができる。なお、ビカット軟化温度（ＶＳＴ）は５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定するものとする。
【００２７】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは７〜１９ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは８〜１８ｋＪ／ｍ２である。シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２未満の場合は実用的な耐衝撃性が低く使用に制限がある。シャルピー衝撃強さの調整はゴム状重合体の種類や量、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）や構造により選択することができる。なお、シャルピー衝撃強さはノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定するものとする。
【００２８】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤や、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、乳化グラフト共重合体等を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００２９】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、成形温度２５０℃以下で射出成形した場合が最も高い効果が得られる。成形温度２５０℃を越える温度で射出成形した場合は、成形サイクルが長くなり、経済性が劣る場合がある。なお、本発明の成形温度とは、射出成形機のシリンダー加熱ゾーン前部（ノズル部付近）の設定温度をいうものとする。
【００３０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）７質量部を、スチレン４４質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン０．０２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３０℃で圧力１．３ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３２】
実施例２
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時７．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
実施例３
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４３質量部、ＭＭＡ３５質量部、ｎ−ＢＡ３質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
実施例４
第２完全混合型反応器の撹拌数を７０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
実施例５
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４２質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ＢＡ０質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例２と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３６】
実施例６
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時１４．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
【００３７】
比較例１
第２完全混合型反応器の撹拌数を２２０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００３８】
比較例２
第２完全混合型反応器の撹拌数を５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００３９】
比較例３
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時２８．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４０】
比較例４
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４１】
比較例５
第２完全混合型反応器より連続的に抜き出した反応液に加えたｎ−ドデシルメルカプタンを毎時１．５ｇとした以外は実施例３と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４２】
比較例６
ゴム状重合体７質量部を、スチレン４７質量部、ＭＭＡ２４質量部、ｎ−ＢＡ１０質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例２と同様に行った。温度２５０℃での成形体は成形機からの取り出し時に変形してしまい実用に供するものではなかった。
表２に物性評価結果を示した。
【００４３】
比較例７
ゴム状重合体５質量部を、スチレン４５質量部、ＭＭＡ３２質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
本発明のゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、何れも、温度２５０℃以下の低温成形時の透明性、実用的な耐衝撃性に優れ、かつ色相良好で、本発明の条件に合わない比較例では、低温成形時の透明性、実用的な耐衝撃性、あるいは色相のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００４７】
なお、評価は下記の方法によった。
（１） ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合
オスミウム酸で染色したゴム変性共重合樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真を撮影した。写真中の粒子約３０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を画像処理測定装置Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用して測定し、体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合を求めた。
【００４８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用した。
（４）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）はＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定する。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（５）シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、ノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定するものとする。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
【００４９】
（６）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。なお、全光線透過率が９０％以上、曇価が３．５％以下を合格とした。
（７）実用的な耐衝撃性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、実用的な耐衝撃性としてＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して、質量１ｋｇのなす形重錘を用い、５０％破壊高さ（Ｈ５０）を測定した（単位：ｃｍ）。なお、Ｈ５０が５０ｃｍ以上を合格とした。
（８）色相
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２５０℃と２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色相の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業社製色差計（Σ８０）を用いて黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、ＹＩが２．５以下を合格とした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のゴム変性共重合樹脂は、２５０℃以下の温度で成形した場合の透明性、実用的な耐衝撃性に優れ、かつ色相が良好であり、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
Claims (2)
- ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍ、マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０．９万〜１４．１万で、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が３．５〜２０ｇ／１０分、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（ＶＳＴ）が８０℃以上、ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき測定されたシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂。
- 請求項１記載のゴム変性共重合樹脂を成形温度２５０℃以下で射出成形してなることを特徴とする成形体。
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