JP4386772B2

JP4386772B2 - ゴム変性共重合樹脂及び製造方法

Info

Publication number: JP4386772B2
Application number: JP2004079425A
Authority: JP
Inventors: 淳高橋; 潤中本; 秀樹渡部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005264003A

Description

本発明は、色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性が良好なゴム変性共重合樹脂及び製造方法に関する。

従来より、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる透明なゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランスを達成するため種々な検討が成されており、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合する技術や（例えば、特許文献１参照。）、特定のゴム状重合体を使用しトルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にする技術（例えば、特許文献２参照。）等が開示されている。
特開昭５２−１２４０９５号公報（第１−７頁）特開平６−１６７４４号公報（第２−１０頁）しかし、これらは、ワンウエイの用途では透明性と耐衝撃性のバランスが良好であったが、最近の傾向であるリサイクルの用途においては、リサイクル時に臭気が強かったり、リサイクル後の物性が大幅に低下するという課題があった。この課題に対し、リサイクル時に酸化防止剤等の安定剤を多量に添加して改善する手法があるが、色相の悪化やコストアップ等につながるため、リサイクル性のよい透明なゴム変性共重合樹脂が望まれている。また、樹脂中の残存揮発分が多いと成形加工時に黄色に着色することや、やけの原因となる問題が生じることがあり、近年ではデザイン志向からの良外観性や健康志向からの低残存揮発分化が要求されている。

本発明は、色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性が良好なゴム変性共重合樹脂及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られ、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定される厚さ２ｍｍにおける全光線透過率が８５％以上である透明なゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍ、マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜１８万であり、トルエン不溶分が１５質量％を越え３０質量％以下、膨潤指数が１０以上、樹脂中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂が色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性に優れることを見出し、本発明に至った。
また、オニオン構造以外のゴム粒子の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１の透明なゴム変性共重合樹脂が、さらに透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性に優れることを見出し、本発明に至った。

さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の存在下、樹脂温度が２３０〜２６０℃、圧力が６ｋＰａ以下で脱揮することを特徴とする製造方法が、効率よく色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性に優れるゴム変性共重合樹脂をうることができることを見出し、本発明に至った。

本発明のゴム変性共重合樹脂は、色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、かつリサイクル性が良好であり、家電製品、包装材料、シートを始め様々な用途に有用である。また、本発明の製造方法によりゴム変性共重合樹脂が効率よく生産できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられ、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することが好ましい。また、ホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が１００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とホモポリマーにしたときのガラス転移温度（Ｔg）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用することがさらに好ましい。この様なさらに好ましい例としては、メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴg＝−４９℃）が挙げられる。

本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。

スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性が劣る場合がある。

本発明で使用するゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が３２〜４５質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは１６モル％以下、さらに好ましくは１０〜１４モル％である。１，２−ビニル結合の割合が１６モル％を越えるゴム状重合体を用いた場合はリサイクル性に劣るものとなる場合があり好ましくない。
スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は、透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。

ゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合に供する。

重合の様式は、経済性等の観点及び着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いない等の品質面の観点から、連続重合様式が好ましい。反応装置としては特に制限はないが、完全混合型反応器、塔式プラグフロー型反応器、脱揮槽等を組み合わせて用いることが好ましい。
また、重合時、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する場合がある。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤を用いることができ、半減期温度の異なる２種以上を用いることが耐衝撃性の観点からさらに好ましい。
重合開始剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスやリサイクル性が劣る場合がある。

重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は目的を達しない場合がある。

重合時、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。重合時ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない場合や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を１質量部を越えて添加した場合は、リサイクル性が低くなり好ましくない場合がある。

重合後、未反応の単量体や溶剤等の除去を目的に脱揮槽や押出機等公知の設備を用い、脱揮を実施する。このとき、好ましくは、樹脂温度が２３０〜２６０℃、圧力が６ｋＰａ以下、さらに好ましくは、樹脂温度が２４０〜２５０℃、圧力が２ｋＰａ以下で脱揮する。該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスやリサイクル性が劣る場合がある。

ゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、０．４〜１．６μｍ、好ましくは０．４〜１．３μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。該範囲外の場合は透明性と耐衝撃性のバランスやリサイクル性が劣る場合がある。
体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子径Ｄｉ（円相当径）を測定し、次式数１により得られる平均粒子径とする。

ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂を重合する際、重合の進行に伴い形成する。体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。

ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の構造は、特開平６−１６７４４号公報に記載されている様なオニオン構造は好ましくなく、オニオン構造以外のゴム粒子、例えばサラミ構造やカプセル構造であることが好ましい。オニオン構造以外のゴム粒子の割合は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。オニオン構造以外のゴム粒子の割合は、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約３０００個の粒子構造を観察し、全ゴム粒子面積に対するオニオン構造以外のゴム粒子の面積％とする。オニオン構造以外のゴム粒子の割合が５０％未満の場合は、低温成形時の実用的な耐衝撃性が低下することがある。なお、オニオン構造以外のゴム粒子の割合はゴム状重合体の種類や量、開始剤等で調整することができる。

ゴム変性共重合樹脂のマトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜１８万、更に好ましくは１０万〜１７万、特に好ましくは１３〜１７万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が９万未満であると、実用的な耐衝撃性が低下し、１８万を越えると色相や低温成形時の透明性が低下する。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。

装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

ゴム変性共重合樹脂のトルエン不溶分は１５質量％を越え３０質量％以下、好ましくは１５．５〜２８質量％、さらに好ましくは１６〜２５質量％である。トルエン不溶分が１５質量％以下であると耐衝撃性が劣り、トルエン不溶分が３０質量％を越えると透明性、色相が劣るものとなる。トルエン不溶分の調整は、ゴム状重合体量等で調整できる。

本発明におけるトルエン不溶分は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）しトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量２５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１３．８ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃以下、８５００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、非沈殿物をデカンテーションにより取り除き、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｄ）を測定し、下式数２によりトルエン不溶分を算出する。

膨潤指数は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）しトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を事前に質量（ｂ）を測定した容量２５０ｍｌの遠心管に移し、最大遠心半径１３．８ｃｍのアングルローターを用いて、温度１０℃以下、８５００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、非沈殿物をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｃ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｄ）を測定し、下式数３により膨潤指数を算出する。

本発明におけるゴム変性共重合樹脂の中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計は７００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。樹脂中に残存する単量体の合計が７００ｐｐｍを越えると成形時の臭気や色相悪化の原因となる。樹脂中に残存する単量体は、脱揮槽内の圧力や温度条件、酸化防止剤等で調整できる。

ゴム変性共重合樹脂の中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計はＧＣ法にて測定するものとする。本発明では下記条件にて実施した。
装置名：島津製作所社製ＧＣ１２ＡＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
キャリヤー：窒素
温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
注入サンプル：試料０．５ｇを内部標準としてシクロペンタンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた。
注入量：１μｌ

ゴム変性共重合樹脂は、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定された厚さ２ｍｍの全光線透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満の場合は透明性が低く、使用に制限がある。
全光線透過率は、ゴム状重合体の屈折率や共重合させるスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の組成等で調整できる。

全光線透過率は以下の様にして測定した。
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率を測定した（単位：％）。

ゴム変性共重合樹脂において、金型温度４０℃、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ＊）を測定している。このｂ値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してハンタ−ダイアグラムによるｂ値を採用する。ｂ値（ｂ＊）の範囲は特に規定されないが、好ましくは１．６未満である。更に好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．４以下である。ｂ値（ｂ＊）が１．６以上あると成形品の黄色味が強く色相が劣る傾向にある。
各実施例及び比較例中の各物性は、下記のようにして測定した。

ゴム変性共重合樹脂は、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤や、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、乳化グラフト共重合体等を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。

ゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。

次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

撹拌機を付した容積約５リットルの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５リットルの第２完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）７質量部を、スチレン４４質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ、１時間半減期温度１１１．１℃）０．０２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した。第１完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に導入した。なお、第２完全混合型反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第２完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製パーブチルＤ、１時間半減期温度１４４．１℃）を毎時０．７ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。

脱揮槽の圧力を２．０ｋＰａに制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

ゴム状重合体９質量部を、スチレン４３質量部、ＭＭＡ３０質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、第２完全混合型反応器の撹拌数を１５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

脱揮槽内の樹脂温度を２５５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

ゴム状重合体７質量部を、スチレン４６質量部、ＭＭＡ２９質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

原料溶液にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

反応液にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

ゴム状重合体としてバイエル社製ＢｕｎａＢＬ６５３３（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３６ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合８．５モル％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

脱揮槽内の樹脂温度を２２８℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。

ゴム状重合体１１質量部を、スチレン４２質量部、ＭＭＡ２９質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、第２完全混合型反応器の撹拌数を２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１に物性評価結果を示した。
比較例１

脱揮槽の圧力を７．０ｋＰａに制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例２

脱揮槽内の樹脂温度を２２０℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例３

ゴム状重合体５質量部を、スチレン４５質量部、ＭＭＡ３２質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、第２完全混合型反応器の撹拌数を７０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例４

ゴム状重合体７質量部を、スチレン５０質量部、ＭＭＡ２５質量部、ｎ−ＢＡ６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解した以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例５

原料溶液にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加しなかった以外は実施例４と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例６

脱揮槽内の樹脂温度を２６５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。
比較例７

原料溶液に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンを添加せず、反応液にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。表２に物性評価結果を示した。

ゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、何れも、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性が良好で、本発明の条件に合わない比較例では透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、リサイクル性のうちいずれかの物性において劣るものであった。

評価は下記の方法によった。
（１）トルエン不溶分は前掲した方法で測定した。
（２）膨潤指数は前掲した方法で測定した。
（３）樹脂中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計は前掲した方法で測定した。
（４）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合
オスミウム酸で染色したゴム変性共重合樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真を撮影した。写真中の粒子約３０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を画像処理測定装置ＣａｒｌＺｅｉｓｓＶｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用して測定し、体積平均粒子径（ｄｖ）及びサラミ構造粒子の割合を求めた。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。

（６）透明性
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳＫ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いた。全光線透過率が８５％以上、曇価が４％以下を合格とした。
（７）耐衝撃性
耐衝撃性の尺度として、ＪＩＳＫ７１１１に基づき、ノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用してシャルピー衝撃強さを測定した（単
位：ｋＪ／ｍ^２）。なお、測定機は東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機を使用した。シャルピー衝撃強さ８ｋＪ／ｍ^２以上を合格とした。
（８）色相
東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、色差の尺度としてＪＩＳＫ７１０５に準拠して、日本電色工業社製色差計（Σ８０）を用いてｂ＊を測定した（単位：−）。

（９）リサイクル性
リサイクル性の判断として、繰り返し押出しにおける物性の変化を調査した。即ち、ダルメージタイプのスクリューを付したＩＫＧ社製４０ｍｍ単軸押出機を用い、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて押出しを実施後、ペレタイザーでペレット化する操作を５回繰り返した。この繰り返し押出しを実施したサンプルにつき、上記同様耐衝撃性と色相の測定を実施した。なお、色相については、繰り返し押出し実施後のｂ＊（ｂ＊２）と実施前のｂ＊（ｂ＊１）の差（△ｂ＊＝ｂ＊２−ｂ＊１）が０．４以下のものを合格とした。
（１０）リサイクル時の臭気
繰り返し押出し中における臭気を５人の測定者に直接嗅いで１点（無臭）、２点（僅かに臭う）、３点（臭い）、４点（かなり臭い）、５点（耐えられない）の５段階で評価した。５人の合計点数が１０点未満のものを◎、１０点以上１５点未満のものを○、１５点以上のものを×として判定した。

本発明のゴム変性共重合樹脂は、色相が良好で重合後における残存単量体残量が少なく、透明性と耐衝撃性のバランスが良好で、かつリサイクル性が良好であり、家電製品、包装材料、シートを始め様々な用途に適用できる。

Claims

ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の存在下、樹脂温度が２３０〜２６０℃、圧力が６ｋＰａ以下で脱揮することを特徴とする下記（Ｉ）のゴム変性共重合樹脂の製造方法。
（Ｉ）ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定される厚さ２ｍｍにおける全光線透過率が８８％以上であるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するサラミ構造やカプセル構造のゴム粒子の割合が５０％以上であり、かつゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．６μｍ、マトリックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万〜１８万であり、トルエン不溶分が１５質量％を越え３０質量％以下、膨潤指数が１０以上、樹脂中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計が２００ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍであるゴム変性共重合樹脂。