KR20130082395A - 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130082395A
KR20130082395A KR1020120003589A KR20120003589A KR20130082395A KR 20130082395 A KR20130082395 A KR 20130082395A KR 1020120003589 A KR1020120003589 A KR 1020120003589A KR 20120003589 A KR20120003589 A KR 20120003589A KR 20130082395 A KR20130082395 A KR 20130082395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
styrene
weight
content
low
Prior art date
Application number
KR1020120003589A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101555085B1 (ko
Inventor
김성준
권희철
유금선
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020120003589A priority Critical patent/KR101555085B1/ko
Publication of KR20130082395A publication Critical patent/KR20130082395A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101555085B1 publication Critical patent/KR101555085B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고광택성, 고충격용 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 충격 개질을 위해 블렌드 용도로 많이 사용되는 스티렌-부타디엔 고무를 스티렌계 단량체에 녹여 고무변성 스티렌계 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해서 제조되는 고무변성 스티렌계 수지는 광택성이 높고, 충격강도 및 낙하충격강도가 매우 뛰어나다.

Description

스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법{Method for producing a Rubber Modified Styrene Resin Using Styrene-Butadiene Copolymer}
본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 로우씨스 폴리 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무를 혼합 사용함으로써 고충격 특성, 고광택 스티렌계 수지를 제조하기 위한 연속 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지는 수지 조성물의 광택도와 고충격 특성을 개선하기 위하여, 스티렌 수지에 고무 중합체를 블렌드하거나 고무 중합체의 존재하에 스티렌계 모노머를 그라프트 공중합하여 식품용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용 되고 있다.
특히, 최근 들어 소비자들의 대형 제품 및 수려한 외관을 지닌 제품을 선호하는 경향이 증대됨에 따라 가전회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다.
그러나 제품의 두께를 줄이면 낙하 충격과 같은 실용 충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있다. 이에 따라 수지 제조 업체는 제조 원료 비용을 줄이면서 실용 충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.
실용충격강도를 높이는 종래의 기술로는 고무 변성 스티렌계 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal)형태로 분산되도록 하여 서로 다른 고무상의 입자 분포를 갖는 고무변성 스티렌계를 미리 중합한 후 상전이 이후 반응기에서 혼합하는 방법이 있다. 그러나, 서로 다른 입자분포를 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용충격강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있으며, 또한 만족할 만한 수준의 표면 광택도를 갖는 제품을 얻기 힘든 단점이 있다.
실용충격강도를 높이기 위한 또 다른 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 그러나, 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.
표면 광택성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 얻기 위해 기존에는 저점도 로우씨스 폴리부타디엔(1,4-cis 함량 25~40%) 고무를 사용하여 왔다. 하지만 저점도 로우씨스 폴리부타디엔 고무를 단독으로 사용하는 경우 제품 내 고무 입자의 크기를 충분하게 줄이는데 어려움이 있고 고무 입자에 흡장(Occlusion)된 폴리스티렌의 형태가 주로 살라미 구조로 형성되어 표면 광택도 향상에 한계가 있으며 그라프트 효율 또한 낮아 실용충격 강도가 낮은 단점이 있다. 또한 대한민국 공개특허 10-2011-0061734 호에는 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 하이씨스 폴리부타디엔 고무를 포함하는 고무를 혼용 사용하여 광택 및 충격을 획기적으로 향상시키는데 스티렌계 수지의 제조 방법이 기재되어 있으나, 여전히 제조 원료 비용이 높은 단점을 가지고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고광택의 외관을 가질 뿐 아니라 실용충격강도를 가지는 새로운 고무 변성 폴리스티렌을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 고광택의 외관을 가질 뿐 아니라 실용충격강도와 고광택을 가지는 새로운 고무 변성 폴리스티렌의 연속 제조 공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법은 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 고무를 스티렌계 단량체에 녹여서 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-cis(씨스)의 함량이 20-50중량%이며, 보다 바람직하게는 30-40 중량% 인 폴리부타디엔 고무이다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 20-50 중량%, 비닐함량이 10-20 중량%, 바람직하게는 13-16 중량%이며, 나머지가 트랜스인 폴리부타디엔 고무이며, 스티렌 단량체에 녹여 5중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150-180 센티포아즈이다. 여기서, 비닐 함량은 Vinyl, Cis, Trans 구조로 이루어진 고무의 미세구조 중 Polystyrene matrix와 graft 결합을 할 수 있는 비닐 그룹의 함량을 의미하며, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, Vinyl group의 함량이 높아짐에 따라 graft 효율이 높아지며 최종적으로 HIPS의 기계적 강도에 영향을 주게 된다. 상기 비닐의 함량이 지나치게 높을 경우 그라프트율이 지나치게 높아져 고무의 충격이 저하되거나 유동성이 저하될 수 있으며, 비닐함량이 지나치게 낮아질 경우 HIPS 물성 저하가 동반될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 고무 함량이 바람직하게는 50-90 중량%, 보다 바람직하게는 55-80 중량%, 가장 바람직하게는 60-70 중량%이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 톨루엔에 녹여 25 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈이고, 용융지수(Melt Flow, ASTM D1238, 200℃ 5kg)가 2-9이다.
본 발명에 있어서, 상기 고무의 전체 함량은 5-12 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6-10 중량%, 가장 좋게는 7-8 중량%이다.
상기 고무중에서 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무는 로우씨스 폴리부타디엔의 고무함량이 더 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔의 함량이 높을 경우 물성, 예를 들어, 충격, 광택, 및 낙하 충격이 우수하게 나타난다. 보다 바람직하게는 로우씨스 폴리부타디엔 고무의 함량이 51-99 중량%, 보다 바람직하게는 60-95 중량%, 가장 바람직하게는 70-90 중량% 이다. 그러나 로우씨스 폴리부타디엔의 함량이 높을 경우, 스티렌-부타디엔 고무의 혼용 효과가 나타나지 않게된다.
본 발명에 있어서, 상기 고광택, 초고충격성 고무변성 스티렌계 수지를 제조하기 위하여, 스티렌 단량체에 녹여 5중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150~180센티포아즈인 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40 중량%, vinyl함량 13~16 중량%)와 톨루엔 녹여 25중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈인 스티렌-부타디엔 고무 (고무함량 60~70 중량%)를 혼합 사용하고, 중합공정 중 미네랄 오일과 실리콘 오일을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 고광택, 초고충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은
(A) 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머, 에틸벤젠 존재 하에 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40중량%, vinyl함량 13~16 중량%) 및 스티렌-부타디엔 고무(고무 함량 60~70 중량%)를 용해시키고 분자량 조절제, 미네랄 오일 등의 첨가제를 투입하여 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 연속 투입하고 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1중합물을 제조하고;
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하고 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조하고;
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 50~70 중량%인 제3중합물을 제조하고;
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 0.5~1.0시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조하고;
(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
단계별로 보다 상세하게 설명하면,
제 1 중합물의 제조
본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은 먼저 용해 탱크 내에서 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 스티렌계 모노머와 에틸벤젠에 용해시킨다. 상기 고무혼합용액은 스티렌계 모노머 73~94중량부, 고무성분 5~12중량부, 에틸벤젠 0~15중량부가 투입되는 것이 바람직하며, 이후 첨가제로 분자량 조절제 및 미네랄 오일을 투입한다.
상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1중합물을 제조한다. 상기 제1반응기는 반응온도는 90~120℃에서 3~7시간 동안 반응하여 상전이 이후 단계까지 중합이 진행된다.
상기 폴리 부타디엔계 고무는 부타디엔을 이용하여 제조된 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 copolymer로써, 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 30~40 중량%, vinyl함량 13~16 중량%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도는 150내지 180 센티포아즈인 것이 바람직하며, 스티렌-부타디엔 고무는 고무 함량이 60~70%이고 톨루엔에 녹여 25 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 광택성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다.
상기 2종의 폴리 부타디엔 고무성분은 5내지 12중량%가 바람직하다. 고무성분의 총량이 5중량% 이하인 경우에는 내충격성이 현저하게 저하되고, 12중량% 이상일 경우에는 광택성 및 강성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α- 메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-스티렌, m-메틸스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, i-부틸 스티렌 t- 부틸 스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등이며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합용제는 중합 용액의 점도를 낮추기 위하여 사용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100중량부에 대해서 0내지 15중량부로 사용 가능하며, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고무혼합용액은 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 분자량 조절제 0 - 1000 ppm을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 첨가제는 미네랄 오일과 실리콘 오일을 사용하며, 미네랄 오일은 10 내지 20 센티포아즈의 낮은 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 1~5중량부사용하는 것이 바람직하며, 실리콘 오일은 5000 내지 10000 센티포아즈의 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 0~2중량부 사용하는 것이 바람직하다.
제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조한다. 상기 제2반응기의 반응온도는 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합하며 이때의 모노머 전환율은 35~50 중량%이다.
제3중합물의 제조
상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머의 전환률이 55~65 중량%인 제3중합물을 제조한다.
제4중합물의 제조
상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조한다.
상기 제4반응기를 거친 전환률 70~90 중량%의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자 중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 괴상중합은 중합조에서 단량체 혼합물을 일정한 전환율로 중합시킨 후, 탈휘발기에서 중합된 폴리머로부터 미반응 단량체를 회수하여 폴리머를 생산하고, 회수된 미반응 단량체는 다시 중합조로 투입되어 사용되는 연속적인 중합공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조는 교반조 반응기를 하나 또는 복수로 연결하여 사용할 수 있으며, 상기 각각의 교반조 반응기에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 90 - 160℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 씨스 함량이 20-50 중량%인 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 고무 함량이 50-90 중량%인 스티렌-부타디엔 고무 5-12 중량%를 포함하며, 여기서 상기 고무의 혼용 비율은 로우씨스 폴리부타디엔 고무의 함량이 스티렌-부타디엔 고무의 함량보다 더 많은 것을 특징으로 하는 괴상 폴리스티렌을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포아즈이며, 비닐 함량이 10-20 중량%이고, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 톨루엔에 녹여 25중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무는 다량의 스티렌이 그라프트되어 충격강도와 광택이 향상될 수 있도록 그라프트율이 8 내지 15 %를 이루는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 혼합 사용함으로써 고광택 및 내충격성이 모두 향상된 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중합 공정의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 비교 실시예에 따른 중합 공정의 공정도이다.
도 3은 폴리부타디엔 고무의 미세구조를 보여주는 도면이며, (a) 씨스, (b) 트랜스, (c) 비닐 구조이다.
하기 실시예를 통해서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한 것이지만, 이는 본원 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명을 한정하기 위한 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1
1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 비닐함량이 14 중량%이며, 나머지가 트랜스이며, 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도가 175 센티포아즈인 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 6.75중량부, 고무함량이 68.5%이며 톨루엔에 녹여 25 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도가 1,200 센티포아즈이며, 용융지수(Melt Flow, ASTM D1238, 200℃ 5kg)가 6인 스티렌-부타디엔(고무함량 68.5%) 0.75중량부를 스티렌 모노머 87.5중량부, 에틸벤젠 5.0중량부에 용해시켜 원료 고무 용액을 제조하였다. 여기에서 첨가제로 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.1중량부, 미네랄오일 1.5중량부, 실리콘 오일 0.5중량부를 첨가하였다. 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 120℃에서 6시간 반응시켰으며 상기 제1반응기를 거친 반응물을 제2반응기로 투입하였다. 상기 제1중합물을 제2반응기에서 140℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 제3반응기로 투입하였다. 제3반응기에서 150℃, 0.5시간 반응시킨 후 제4반응기로 투입하여 160℃, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 잔류휘발분 및 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품으로 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석 실험을 수행하였다.
실시예 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 6.0중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 1.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 5.25중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 2.25중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 3.75중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 3.75중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 3.0중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 4.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 7.5중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부, 스티렌-부타디엔 고무의 함량을 7.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
각 반응 조건 및 결과는 표1에 나타내었으며, 물성평가방법은 하기와 같다.
(1) 충격강도: ASTM D-256에 의해 측정하였다.
(2) 용융지수(Melt Flow): ASTM D-1238에 의해 측정하였다.
(3) 그라프트율: 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.
(4) 광택도: ASTM D-523에 의해 측정하였다.
(5) 낙하충격강도: ASTM D-3029에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = 100 × { toluene용매 불용분(%)- 폴리부타디엔 투입량(%)} / [100-폴리부타디엔 투입량(%))
실 시 예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4
원료
조성
(중량부)		 스티렌 단량체 함량 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5
폴리부타디엔 고무+스티렌-부타디엔고무함량 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
에틸벤젠 5 5 5 5 5 5 5
고무종류
및 조성비
(중량%)		 로우 씨스 폴리부타디엔 고무(점도 150~180센티포아즈) 90 80 70 50 40 100 -
스티렌-부타디엔 고무
(고무함량 60~70%)		 10 20 30 50 60 - 100
부재료
조성
(중량부)		 분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
미네랄 오일 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
실리콘 오일 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
항 목 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4
충격강도(Kgㆍcm/cm) 9.3 10.2 11.1 10.4 11.5 9.1 4.5
용융지수(g/10min, 200℃, 5Kg) 5.6 5.2 5.1 5.8 5.0 6.2 6.8
그라프트율(%) 12.7 10.7 8.1 6.2 6.5 20.4 3.4
광택도(%, 60°) 85.6 83.7 82.6 58.4 45.1 31.3 89.5
낙하충격강도(J) 20.8 23.7 15.6 18.6 12.3 22.3 5.9

Claims (10)

  1. 스티렌-부타디엔 고무와 씨스 함량이 20-50중량%인 로우시스 폴리부타디엔 고무를 포함하여 스티렌계 단량체에 녹여서 중합하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 고무 함량이 50-90 중량%인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 1,4-cis함량이 30-40 중량%인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 톨루엔에 녹여 25 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈이고, 용융지수(Melt Flow, ASTM D1238, 200℃ 5kg)가 2-9이며,
    상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량%로 제조한 고무용액의 점도가 150-180 센티포아즈이며, 비닐 함량이 13-16중량%인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법
  5. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무보다 로우씨스 폴리부타디엔 고무의 함량이 더 높은 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  6. (A) 에틸벤젠에 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입하여 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35 중량%인 제1중합물을 제조하고;
    (B)상기 제1중합물을 제 2반응기에 연속적으로 투입하여 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50 중량%인 제2중합물을 제조하고;
    (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머의 전환률이 50~70 중량%인 제3중합물을 제조하고;
    (D) 상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃에서 0.5~1.0시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90 중량%인 제4중합물을 제조하고;
    (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계로 이루어지며,
    상기 고무혼합용액은 스티렌계 모노머 73~94중량%, 부타디엔 고무 5~12중량%, 및 용매 3~8 중량%를 포함하여 이루어지며,
    상기 부타디엔 고무는 스티렌-부타디엔 고무 5~35중량% 및 로우 씨스 폴리부타디엔 고무 65~95중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고무성분인 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 30~40%이고 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포아즈고, 상기 스티렌-부타디엔 고무는 고무함량이 50-90 중량%, 200℃ 5kg 용융지수(Melt Flow)가 2-9이며 톨루엔에 녹여 25 중량%로 제조한 고무용액의 점도가 1,000~1,500 센티포아즈인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌계 모노머 단독 또는 불포화 니트릴 모노머 및/또는 알킬 아크릴레이트 모노머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법.
  9. 부타디엔 함량이 50-90 중량%인 스티렌-부다디엔 고무 5~35중량%와 씨스 함량이 20-50 중량%인 로우씨스 폴리부타디엔 고무 65-95 중량%로 이루어진 고무 5-12 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고무는 그라프트율이 8 내지 15 %인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌.
KR1020120003589A 2012-01-11 2012-01-11 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 KR101555085B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120003589A KR101555085B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120003589A KR101555085B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130082395A true KR20130082395A (ko) 2013-07-19
KR101555085B1 KR101555085B1 (ko) 2015-09-23

Family

ID=48993701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120003589A KR101555085B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101555085B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030136A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 선형 부타디엔-스티렌 공중합체, 이의 제조방법 및 조성물 및 방향족 비닐 레진 및 이의 제조방법
KR102152825B1 (ko) * 2019-09-27 2020-09-08 금호석유화학 주식회사 개시제를 이용한 고광택, 고충격 에이치아이피에스 연속 제조 방법
CN113493582A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法
CN114957562A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100751022B1 (ko) 2005-12-29 2007-08-22 제일모직주식회사 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030136A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 선형 부타디엔-스티렌 공중합체, 이의 제조방법 및 조성물 및 방향족 비닐 레진 및 이의 제조방법
KR102152825B1 (ko) * 2019-09-27 2020-09-08 금호석유화학 주식회사 개시제를 이용한 고광택, 고충격 에이치아이피에스 연속 제조 방법
CN113493582A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法
CN113493582B (zh) * 2020-03-18 2023-01-31 中国石油化工股份有限公司 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法
CN114957562A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法
CN115057971B (zh) * 2022-07-01 2023-11-07 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高流动抗冲级聚苯乙烯复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101555085B1 (ko) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2016186133A1 (ja) 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
KR20130082395A (ko) 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
JPWO2016186142A1 (ja) ポリマーブレンド相容化剤用共重合体および樹脂組成物
GB2364706A (en) Transparent rubber-modified styrenic resin composition
WO2015125707A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法
KR20110079011A (ko) 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2019190298A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2016528370A (ja) 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物
KR101151044B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법
KR100604087B1 (ko) 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
KR100751020B1 (ko) 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법
KR102152825B1 (ko) 개시제를 이용한 고광택, 고충격 에이치아이피에스 연속 제조 방법
KR20110061734A (ko) 고광택성 및 초고충격성을 갖는 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR100751022B1 (ko) 초고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR100726485B1 (ko) 투명 ａｂｓ 수지의 연속 괴상중합 제조 방법
CN103087274A (zh) 透明橡胶改性苯乙烯系树脂
KR20110079177A (ko) 내열특성 특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법
KR100576325B1 (ko) 고충격 폴리스티렌 수지 제조를 위한 연속공정
CN106867128B (zh) 热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品
JP4727116B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂組成物
JP4386772B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂及び製造方法
KR102331304B1 (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100587650B1 (ko) 실용충격강도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법
KR20050030004A (ko) 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
JP2004339357A (ja) 透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 5