KR101151044B1 - 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1) 반응 용매에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 무수말레산계 단량체를 투입하고, 고무 성분을 첨가하여 혼합 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 중합 용액을 준비하는 단계, 및 3) 상기 중합 용액을 이용하고, 연속식 괴상중합법에 의해 중합하는 단계를 포함하는 투명 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 따라 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지를 제조할 수 있다.
내열성, 내충격성, 투명 수지

Description

내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법{TRANSPARENT RESIN HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND IMPACT RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고무 변성 공중합 수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법들을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다. 이러한 유화중합법으로 제조된 수지는 연속상인 매트릭스 내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.2 내지 0.7㎛로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.
미국 특허 제3,337,650호, 제3,511,895호 및 제4,417,030호에서는 연속식 괴상중합 공정으로 고무 변성 공중합 수지를 제조하는 것에 대해 소개하고 있다.
괴상중합은 일정 비율의 단량체들을 반응 용매에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 단량체들에 의한 매트릭스 공중합체가 생성되고, 이 때 단량체들이 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합 용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합 용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 매트릭스 공중합체의 상부피가 중합 용액 내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고, 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지 내에 고무 입자를 이루게 된다.
이렇게 제조된 고무 변성 공중합 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 가전 제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
그러나, 이들 분야에 적용함에 있어서 제품의 안정성을 높이기 위하여, 일반 적으로 고무 변성 공중합 수지는 내열성이 요구된다. 이러한 고무 변성 공중합 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 많이 진행되고 있는데, 미국 특허 제3,652,726호는 디엔계 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화중합법으로 그라프트 공중합시켜 제조한 그라프트 공중합체를 다양한 사용성 수지와 블렌드하여 내열 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,808,661호는 연속식 괴상중합 방법으로 제조한 말레이미드 변성 ABS 수지 조성물을 개시하고 있는데, 구체적으로 말레이미드계 단량체를 중합 공정상 여러 번의 시점에 나누어 투입하는 방법을 포함하여 가능한 모든 공정 조건을 조절하여 내충격성, 특히 낙구 충격 강도 등의 실용 충격 강도가 개량된 말레이미드 변성 ABS 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 고무 변성 수지에 내열성을 부여하기 위하여 말레이미드계 단량체를 투입하는 방법은 주로 불투명 수지에 적용이 되는 단점이 있으며, 최종 수지의 색상이 나빠지는 문제점이 있다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 투명 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
1) 반응 용매에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 무수말레산계 단량체를 투입하고, 고무 성분을 투입하여, 혼합 용액을 준비하는 단계,
2) 상기 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 중합 용액을 준비하는 단계, 및
3) 상기 중합 용액을 이용하고, 연속식 괴상중합법에 의해 중합하는 단계를 포함하는 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 투명 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체 및 고무 성분을 이용하여 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 수지를 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 투명 수지라 함은 90% 이상의 광투과율을 갖는 수지를 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법은 1) 반응 용매에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 무수말레산계 단량체를 투입하고, 고무 성분을 투입하여, 혼합 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 중합 용액을 준비하는 단계, 및 3) 상기 중합 용액을 이용하고, 연속식 괴상중합법에 의해 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법은 내열성, 내충격성 등이 우수한 투명수지를 제공하기 위하여 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 무수말레산계 단량체, 고무 성분 등과 연속식 괴상중합법을 이용하여, 상전환 시점에서 고무 성분의 굴절율과 생성되는 매트릭스간의 굴절율을 일치시키는 것을 특징으로 한다.
상기 상전환 시점에서 고무 성분의 굴절율과 생성되는 매트릭스간의 굴절율 일치는 상기 단량체들 및 고무 성분의 함량비 조절에 의하여 달성될 수 있다. 상기 고무 성분으로서 사용될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무의 굴절율은 고무 함량에 따라 1.510~ 1.550 이며, 이에 매트릭스의 굴절은 고무 성분의 굴절율의 0.001 수준까지 조성비를 맞추어줘야 투명 수지를 얻을 수 있다. 예컨대, 고무 성분의 굴절률이 1.510 이면 매트릭스 굴절률은 1.509 ~ 1.511 으로 맞추어야 한다. 매트릭스의 굴절율이 고무 성분의 굴절율에 대하여 0.001 수준을 벗어나면 투명도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴계 단량체는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하고, 메틸 (메타)아크릴레이트계 단량체인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 단량체의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만 또는 70 중량%를 초과하는 경우에는 고무 성분과의 굴절율의 불일치로 인하여 수지의 투명성에 문제점이 생길 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 단량체인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 스티렌(styrene), a-메틸스티렌(a-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene), 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만인 경우에는 상기 무수말레산계 단량체와 공 중합이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 상기 무수말레산계 단량체와의 급격한 반응으로 반응계의 점도 상승이나, 투명성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴계 단량체인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile), 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐시안계 단량체의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안계 단량체의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만인 경우에는 수지의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 상기 무수말레산계 단량체와 반응하여 겔화가 일어나거나 색상이 나빠지는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 무수말레산계 단량체는 수지의 내열성을 부여하는 역할을 하고, 보다 구체적으로는 무수말레산, 2-메틸 무수말레산, 2-에틸 무수말레산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 무수말레산계 단량체의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 무수말레산계 단량체의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만인 경우에는 수지의 내열성이 저하될 수 있 고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 반응계의 점도 상승과 불균일 반응으로 인한 투명도 저하가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 반응 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 용매의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 상기 반응 용매의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만인 경우에는 용액의 점도가 높아져서 점도를 조절하기가 곤란할 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 고무 성분은 수지의 내충격성을 부여하는 역할을 하고, 보다 구체적으로는 스티렌-부타디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 성분의 굴절율은 1.510 ~ 1.550 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 성분의 함량은 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 고무 성분의 함량이 상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만인 경우에는 수지의 충분한 내충격성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 고무 입자의 입경을 효율적으로 제어하기 어려워서, 오히려 내충격성과 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 개시제는 중합반응을 개시하고, 그라프트 반응과 전환율을 조절하는 역할을 하며, 보다 구체적으로는 유기 과산화물 개시제 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물 개시제로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane), 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제의 함량은 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 함량이 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만인 경우에는 반응기에서 중합이 진행되기 불가능하여 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않을 수 있고, 0.1 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 점도 상승으로 인하여 공정상 불리하고 위험할 수 있으며, 수지 물성의 저하를 초래할 수도 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 중합 용액은 분자량 조절제, 산화 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 수지의 점도, 입자의 크기, 입자의 분포 등을 조절하는 역할을 하고, 보다 구체적으로는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄인 티 올계 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 공정상의 과도한 점도 상승을 제어하기 위해 사용되는 것으로 개시제와 반대 현상이 발생한다. 즉, 상기 분자량 조절제의 함량이 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만인 경우에는 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래할 수 있고, 1 중량%를 초과하는 경우에는중합 반응이 진행되지 않아 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않을 수 있다.
상기 산화 방지제는 최종 수지의 열 변색 방지와 열 안정성을 향상시켜 주는 역할을 하고, 보다 구체적으로는 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제가 사용될 수 있다. 상기 산화 방지제의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제의 함량이 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만이면 최종 수지의 열 변색과 열 안정성 능력을 부여하기 어려우며, 1 중량%를 초과하면 중합반응이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계의 중합은 연속식 괴상중합법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 연속식 괴상중합법으로 제조된 수지는 중합 중 첨가제를 사용하지 않거나 소량 사용하므로, 기존의 유화중합법에서 사용되는 유화제, 응집제 등의 기타 첨가제를 배제할 수 있고, 순도 높은 수지를 제조할 수 있다.
상기 2) 단계에서 준비된 중합 용액은 중합 반응기에 5 내지 15 L/hr의 속도 로 연속적으로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 3) 단계의 중합은 제1 단계로 100 내지 140℃의 온도에서 중합반응이 수행되고, 제2 단계로 140 내지 160℃의 온도에서 중합반응이 수행되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 투명 수지의 제조방법은 상기 3) 단계의 중합시 2개 이상의 반응기에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 다른 투명 수지의 제조방법은 상기 3) 단계 이후, 4) 중합 전환율이 60 내지 95% 되었을 때 휘발조에서 200 내지 260℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 투명 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 투명 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성, 내열성, 등이 우수하여, 가전 제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 45 중량%, 스티렌 17 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 8 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량%를 녹인 후, 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.02 중량% 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.03 중량%을 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 14 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 105℃의 온도에서 중합하고, 이 후 반응기에서 130, 140, 150℃로 중합한 후 230℃의 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 고무 변성 공중합 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 고무 변성 공중합 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
◎ 헤이즈(Haze) : ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
◎ 열변형 온도 : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.
◎ 인장강도 : ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.
◎ 고무 입자의 평균 입경: 스티렌계 고무 변성 수지 0.5g을 메틸에틸케논 100㎖에 용해시켜 콜터 카운터(벡크만 콜터사 LS230)를 이용하여 고무 입자의 평균 입경을 측정하였다.
◎ 겔 : 제품 펠렛 1g에 테트라하이드로퓨란 용액 49g을 첨가하여 5시간 용해후 겔 형상을 육안 관찰하였다(X: 겔 없음, O : 겔 있음).
<실시예 2>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 52 중량%, 스티렌 13 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 6 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 9 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 40 중량%, 스티렌 12 중량%와 아크릴로니트릴 10 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 13 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 60 중량%, 스티렌 10 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 5 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 40 중량%, 스티렌 16 중량%와 아크릴로니트릴 7중량%의 혼합 용액에 무수말레산 7 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 15 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 31 중량%, 스티렌 26 중량%와 아크릴로니트릴 7 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 11 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
반응 용매인 에틸 벤젠 15중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 25 중량%, 스티렌 37 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 8 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성 을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 75 중량%, 스티렌 5 중량%와 아크릴로니트릴 3 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 0 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 42 중량%, 스티렌 13 중량%와 아크릴로니트릴 12 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 7 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
반응 용매인 에틸 벤젠 15 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 40 중량%, 스티렌 11 중량%와 아크릴로니트릴 7중량%의 혼합 용액에 무수말레산 17 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
반응 용매인 에틸 벤젠 45 중량%에 단량체인 메틸메타크릴레이트 18 중량%, 스티렌 12 중량%와 아크릴로니트릴 7 중량%의 혼합 용액에 무수말레산 8 중량%와 스티렌 함량이 40%인 스티렌-부타디엔계 고무 10 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 수지를 제조하였다.
상기 단량체들의 조성비는 하기 표 1에 나타내었고, 고무 변성 수지의 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008083081035-pat00001
MMA : 메틸메타크릴레이트
SM : 스티렌
AN : 아크릴로니트릴
MAH : 무수말레산
SBR : 스티렌-부타디엔계 고무
EB : 에틸 벤젠
Figure 112008083081035-pat00002
상기 표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본원 발명에 따른 실시예 1 내지 6에 기재된 범위에서의 단량체들을 조합하여 사용한 경우 비교예 1 내지 5에 비하여 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

1) 반응 용매에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 무수말레산계 단량체를 투입하고, 스티렌-부타디엔계 고무 또는 부타디엔계 고무 성분을 투입하되,
상기 혼합 용액 총 중량을 기준으로 상기 아크릴계 단량체 30 내지 70 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 30 중량%, 상기 비닐시안계 단량체 2 내지 15 중량%, 상기 무수말레산계 단량체 3 내지 15 중량%, 상기 반응 용매 10 내지 45 중량%, 및 상기 고무 성분 3 내지 20 중량%의 혼합 용액을 준비하는 단계,
2) 상기 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 중합 용액을 준비하는 단계,
3) 상기 중합 용액을 이용하고, 연속식 괴상중합법에 의해 100 내지 140℃의 온도에서 중합후, 140 내지 160℃의 온도에서 추가 중합하는 단계, 및
4) 중합 전환율이 60 내지 95%일 때 200 내지 260℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하는 단계, 를 포함하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌(styrene), a-메틸스티렌(a-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p-methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene) 및 o-브로모스티렌(o-bromostryene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 무수말레산계 단량체는 무수말레산, 2-메틸 무수말레산 및 2-에틸 무수말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 반응 용매는 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 고무 성분의 굴절율은 1.510 ~ 1.550 인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계의 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane) 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계의 개시제의 함량은 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계의 중합 용액은 분자량 조절제 또는 산화 방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 분자량 조절제 또는 산화 방지제의 함량은 상기 중합 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계에서 준비된 중합 용액은 중합 반응기에 5 내지 15 L/hr의 속도로 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 3) 단계의 중합시 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 무수말레산계 단량체를 포함하는 공중합체의 상부피와 고무 성분의 상부피가 같은 상전환 시점에 있어서, 상기 공중합체 및 고무 성분의 굴절율 차이는 0.001 이내인 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법.
삭제
청구항 1 내지 청구항 6, 청구항 8, 청구항 11 내지 17중 어느 한 항의 투명 수지의 제조방법에 의하여 제조되고, 고무 평균 입경이 0.4 내지 0.7 ㎛ 범위 내이고, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-말레산계 4원 공중합체의 매트릭스 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 수지.
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