KR100837092B1 - 투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합제조방법 - Google Patents

투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부; 및 스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부로 이루어진 매트릭스 수지로 이루어지며, 상기 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.005 이하이고, 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 헤이즈(Haze) 가 5 % 이하인 것을 특징으로 한다.
ABS 투명수지, 내충격성, 유동성, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 스티렌계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 연속괴상중합법, 투명도, HAZE, 광 투과율

Description

투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합 제조방법{Transparent Rubber Modified Styrene Resin and Method for Preparing the Same by Continuous Bulk Polymerization}
제1도는 실시예 1에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제2도는 실시예 2에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제3도는 실시예 3에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제4도는 실시예 4에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제5도는 비교실시예 1에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제6도 비교실시예 2에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
제7도 비교실시예 3에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미 경사진이다.
제8도 비교실시예 4에 따른 투명수지의 입자경 및 분포를 나타내는 전자현미경사진이다.
발명의 분야
본 발명은 투명성, 유동성, 광택성 및 내충격성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 각 중합단계별로 고무상과 매트릭스 수지의 굴절율 차이를 조절함으로써, 우수한 기계적 성질을 유지하면서 유동성이 우수하고 투명성과 광택성이 뛰어난 투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성 등 물성 발란스와 외관 특성이 우수한 장점을 가져 자동차 부품이나 전자제품, 시트벨트 등 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 불투명하기 때문에 용도에 제한을 받는 단점이 있다.
ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무(rubber)와의 굴절율 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무 입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 분산상인 고무(rubber)는 부타디엔에 의해 굴절율이 낮다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절율을 동일하게 하고 사용된 고무입자의 입자경은 유동성, 내충격성, 광택성과 투명성이 균형을 갖는 물성을 발현할 수 있도록 고무입자 크기를 적절하게 조절하면서 입자경 분포를 균일하게 함으로서 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화시켜야 한다.
일반적으로 투명 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합 등의 방법으로 제조하고 있다. 이 중에서 유화중합은 유화제와 전해질 등을 사용하면서 폴리머 회수공정에서는 응고제를 사용함으로서 이들의 일부가 제품에 남아 제품의 순도와 물성을 저하시키는 단점이 있다. 현탁중합의 경우 고무입자 크기 조절이 매우 어려울 뿐만 아니라 무기계 현탁제를 사용함으로서 이들을 제거하기가 곤란한 문제점이 있다. 이로 인해 최근에는 유기계 현탁제를 사용하고 있으나, 이 또한 제품에 일부 잔류함으로서 최종 제품의 품질을 저하시키는 요인이 되고 있다. 그리고 유화중합 및 현탁중합의 경우, 반응 매질로 물을 사용하기 때문에 중합 완료후 물을 제거하는 탈수공정, 건조공정 등의 추가 과정을 필요로 한다. 그러나 용액중합이나 괴상중합법은 유화중합이나 현탁중합에서 사용하는 유화제, 현탁제 등과 같은 첨가제가 필요하지 않기 때문에 보다 순도 높은 제품을 얻을 수 있고 대량생산이 용이하여 저렴한 비용으로 생산이 가능한 장점이 있으나, 투명 고무변성 스티렌계 수지를 제조시에는 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 정확히 일치시키기가 매우 힘든 단점이 있다.
일본특허공개 제2001-31833호에서는 고무(rubber)성분을 포함하지 않은 수지를 연속 괴상중합 방법으로 제조하고, 이 수지가 용융상태의 시점에 고무 성분을 포함하는 그라프트(graft) 중합체를 첨가 및 혼합하여 굴절율을 조정하여 투명성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 관하여 제시하고 있다. 그러나 상기 기술은 굴절율을 일치시키고 기계적 특성을 향상시킬 수는 있으나, 컴파운드 추가 공정이 필요하여 경제성이 떨어지고 투명성이 저하되는 문제점이 있다.
미국특허공개 제2002/0032282호에서는 연속 괴상중합 방법으로 고무입자인 분산상과 연속상인 매트릭스 수지로 이루어진 투명 고무변성 스티렌계 수지를 제조하기 위해 고무 입자의 모폴로지(morphology)와 연속상인 매트릭스 수지의 분자량 및 분자량 분포를 조정하여 내약품성과 성형가공성이 우수한 "투명 고무 변성 스티렌계 수지"에 관하여 제시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 유동성, 내충격성 등의 물성 바란스가 우수하지만 반응 중에 굴절율 조정 등의 과정이 없어 투명도가 낮은 문제점이 있다.
일반적으로 각 모노머는 동일한 반응조건에서 중합율이 다르기 때문에 굴절률에 차이가 있으며, 이로 인해 투명성이 떨어지는 원인이 된다.
따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 각 중합단계별로 고무상(스티렌-부타디엔 공중합체 고무)과 매트릭스(메틸메타아크릴레이트-스티렌-아 크릴로니트릴의 3원 공중합체) 수지의 굴절율 차이가 0.005 이하가 되도록 하여, 우수한 기계적 성질을 유지하면서 유동성이 우수하고 투명성과 광택성이 뛰어난 투명 고무변성 스티렌계 수지 및 그의 연속 괴상중합 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명성, 유동성, 광택성 및 내충격성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 투명성을 가지면서 충격강도를 발현할 수 있도록 고무입자경 분포를 균일하게 하면서 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율 차이가 0.005 이하가 되도록 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고무상과 매트릭스상의 굴절율 차이가 0.005 이하가 되도록 하기 위한 추가 공정 없이 단 한번의 일련의 공정으로 이루어지는 투명성, 유동성, 광택성 및 내충격성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부; 및 스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부를 포함하는 매트릭스 수지로 이루어지며, 상기 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.005 이하이고, 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 헤이즈(Haze) 가 5 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 스티렌 골격 함유율이 5∼50 중량%인 블록 또는 랜덤 공중합체이다.
본 발명은 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (1) 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)를 포함하는 반응물을 제1반응기에서 상전이 시점까지 반응시켜 제1중합물을 생성하고; (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 중합시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 투입하여 제2중합물을 생성하고; 그리고 (3) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 반응시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 투입하여 제3중합물을 생성하는 단계로 이루어진다.
상기 제1반응기에서 반응물을 80∼130 ℃에서 0.5∼2 시간 동안 반응시켜 제1중합물을 생성하고, 상기 제2반응기에서는 100∼150 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 중 합시키면서 상기 반응물 100 중량부에 대해 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 0∼5 중량부 투입하여 제2중합물을 생성하며, 상기 제3반응기에서는 110∼160 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 반응시키면서 상기 반응물 100 중량부에 대해 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 0∼5 중량부 투입하여 제3중합물을 생성한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 제3중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물
본 발명의 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 및 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 매트릭스 수지로 이루어진다.
상기 조성물은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부; 및 스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부를 포함하는 매트릭스 수지로 이루어진다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로는 폴리스티렌함유율이 5∼50%인 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에 틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.005 이하이고, 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 헤이즈(Haze) 가 5 % 이하, 바람직하게는 0.1∼3%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물은 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차이를 0.005 이하로 할 뿐만 아니라, 헤이즈를 5 % 이하로 낮춤으로서, 우수한 투명성을 확보할 수 있다.
투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 제조
본 발명은 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 새로운 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 (1) 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)를 포함하는 반응물을 제1반응기에서 상전이 시점까지 반응시켜 제1중합물을 생성하고, (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 중합시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 투입하여 제2중합물을 생성하고, 그리고 (3) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 반응시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 투입하여 제3중합물을 생성하는 단계로 이루어진다.
상기 제1반응기에서 반응물을 80∼130 ℃에서 0.5∼2 시간 동안 반응시켜 제1중합물을 생성하고, 상기 제2반응기에서는 100∼150 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 중합시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부 투입하여 제2중합물을 생성하며, 상기 제3반응기에서는 110∼160 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 반응시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부 투입하여 제3중합물을 생성한다.
상기 반응물은 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 용매가 혼합된 혼합용액에 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)가 용해된 고무혼합용액이다.
상기 고무혼합용액은 용해 탱크조에 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 용매를 혼합한 후, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)를 넣어 교반시키면서 용해하여 제조될 수 있 다.
상기 용매로는 통상의 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 혼합물의 혼합비는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)의 굴절율과 유사한 범위가 되도록 투입하며, 상기 고무와 단량체 혼합물의 굴절율의 차이는 0.005 이하인 것이 바람직하다.
또한 전체 단량체 100 중량부에 대해 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부, 스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
제1중합물의 제조
스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)를 포함하는 반응물은 제1반응기에서 중합되어 제1중합물을 제조한다.
본 발명의 중합은 열중합과 개시제 중합이 가능하나, 각 반응기별 굴절율을 조정하기 위해 각 반응기별 중합반응율을 용이하게 조절해야 하므로 중합개시제를 사용한 중합이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 유기과산화물; 1-1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1-1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼에스테르계 유기과산화물; t-아밀(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, t-부틸(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 유기과산화물; 또는 아조비스아이소부티로니트릴, 1-1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산 등의 아조계 유기화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 그 종류 및 중합온도에 따라 달라지지만, 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 0.02∼1 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 각 중합단계에 있어서, 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄 등이 있고, 특히 n-옥틸머캡탄과 n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄이 적합하다.
본 발명의 제1반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로서 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기 위쪽으로 반응물이 나오는 만액 반응기(full charge reactor)이다. 중합 온도는 80∼130 ℃에서 0.5∼2 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 전환율은 10%∼30%로 상전이 시점 단계까지 반응을 한 후 제2중합반응기로 반응물을 이송한다. 분산상인 고무(rubber)의 굴절율과 동일한 굴절율을 갖도록 즉, 굴절율 차이가 0.005 이하가 되도록 중합율이 조정된 연속상인 매트릭스 수지를 형성하는 혼합용액의 중합 조성물은 제 1반응기에서 안정된 고무 입자를 형성하여 충격 강도 및 물성을 향상시킨다.
제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 제2중합물을 제조한다.
상기 제2반응기는 연속 흐름 교반식 반응기로서 중합 온도는 100∼150 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때 단량체의 전환율은 40%∼60%이다. 제2중합 반응기에서는 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시키기 위해 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 추가 투입할 수 있다. 제1반응기에서 형성된 중합조성물의 전환율을 고려하여 추가 투입되는 단량체는 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시켜 투명도를 향상시킨다. 상기 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차이는 0.005 이하가 바람직하다. 추가 투입되는 단량체는 정량 펌프 등을 이용하여 연속적으로 제2반응기로 투입될 수 있다. 투입되는 양은 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼4 중량부이다. 5 중량부를 초과하여 투입할 경우 제1중합 반응기에서 중합된 매트릭스 수지의 조성과 제2중합 반응기에서 중합된 매트릭스 수지의 조성 차이가 커져 고무상 굴절율과 매트릭스상 의 굴절율을 동일하게 조절하기가 어려울 수 있다.
제3중합물의 제조
상기 제2중합물은 제3반응기에 연속적으로 투입하고, 반응온도 110∼160 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 반응을 시킨다. 이 때 단량체의 전환율은 70%∼90%이다. 이 단계에서도 제2반응기에서 이송되어온 제2중합물의 전환율을 고려하여 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시키기 위해 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 0.1∼4 중량부이다. 제3반응기를 거친 중합조성물은 안정된 고무입자 형성 및 입자경 분포가 균일하여 높은 충격 강도를 보유함과 동시에 광택특성이 우수하여 성형표면에서의 난반사를 최대한 억제시킴으로서 고무상과 매트릭스상의 굴절율 일치와 더불어 투명성을 향상시킴으로서 우수한 투명성과 물성을 갖게 된다. 상기 고무와 매트릭스 수지의 굴절율의 차이는 0.005 이하가 바람직하다.
상기 제3반응기를 거친 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)에 투입하여 미반응된 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 단량체 28 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 38 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(폴리스티렌 함량 25wt.%) 12 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부를 혼합조에 투입 교반하면서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 완전히 용해한 후 초기 혼합물(단량체와 용매 혼합) 100 중량부 대비 중합 개시제인 t-부틸(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트를 0.12 중량부, 분자량조절제인 n-도데실머캡탄을 0.26 중량부 추가 투입하여 반응원료 용액을 준비하였다. 상기 단량체 혼합물의 구성비는 제1중합 반응기에서 중합한 연속상인 스티렌-메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴의 3원 공중합체인 매트릭스 수지의 굴절율이 분산상인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)의 굴절율과 일치하는 혼합비이다. 제1반응기인 만액반응기(full charge reactor)형 연속 흐름 교반식 반응기(full-charge CSTR)에 공급하였다. 상기 제1반응기에서 85 ℃, 120 RPM으로 1 시간 반응시켰다. 상기 제1반응기를 거친 반응물을 105 ℃, 100 RPM의 제2반응기인 연속 흐름 교반식 반응기에서 2 시간 반응시키면서 스티렌 단량체를 초기 혼합물 100 중량부 대비 0.5 중량부를 정량 펌프를 사용하여 연속 투입하였다. 상기 제2중합물을 제3반응기로 투입하여 125 ℃, 70 RPM 조건에서 2 시간 반응시키면서 스티렌 단량체를 초기 혼합물 100 중량부 대비 2.5 중량부를 정량 펌프를 사용하여 연속 투입하였다. 상기 3개의 반응기를 거친 중합물을 휘발조를 통해 미반응 단량체와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 스티렌 단량체 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 36 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(폴리스티렌 함량 25wt.%) 12 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하고, 제2반응기에서 메틸메타크릴레이트 단량체 추가 투입량을 3 중량부, 제3반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 3중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 스티렌 단량체 21 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 45 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(폴리스티렌 함량 15wt.%) 12 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하고, 제2반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 3 중량부, 제3반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 스티렌 단량체 23 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 43 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(폴리스티렌 함량 15wt.%) 12 중량부 및 에틸 벤젠 20 중량부로 변경하고, 제2반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 1 중량부, 제3반응기에서 스티렌 단량체 추가 투입량을 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
실시예 1에서 제2반응기 및 제3반응기에서 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시키기 위한 단량체를 추가 투입하지 않고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
실시예 3에서 제2반응기 및 제3반응기에서 분산상인 고무(rubber)와 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시키기 위한 단량체를 추가 투입하지 않고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
실시예 1에서 제2반응기의 반응시간을 1 시간으로 줄여 제2반응기에서의 반응 전환율을 줄인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행 하였다.
비교실시예 4
실시예 2에서 제3반응기의 반응시간을 1 시간으로 줄여 제3반응기에서의 반응 전환율을 줄인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행 하였다.
상기 실시예 1∼4와 비교 실시예1∼4의 각 중합조건은 표 1, 2에 나타내었 다.
Figure 112007058800798-pat00001
Figure 112007058800798-pat00002
상기 실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼4에서 제조된 최종 중합물에 대한 물성 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다. 물성 평가방법은 하기와 같다.
Figure 112007058800798-pat00003
(2) Particle size : Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14를 사용하여 측정하였다.
(3) Refractive Index : Metricon 사의 2010M Model 기기를 사용하여 측정하였다.
(4) Izod 충격강도(1/8", kg·cm/cm) : ASTM D-256 측정법에 의해 측정하였다.
(5) Haze(%) : 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter를 사용하여 측정 하였다.
(6) 유동성(g/10 min, 5 kg, 220℃) : ASTM D-1238 측정법에 의해 측정하였다.
(7) GLOSS : ASTM D-523 측정법에 의해 측정하였다.
Figure 112007058800798-pat00004
* 중합물 굴절율 : 제 1∼3반응기에서 시럽상태의 중합물을 샘플링하여 톨루엔과 메틸에틸케톤이 50:50(volume %)으로 혼합된 용매에 용해한 후 원심분리기를 이용 25,000 rpm에서 1시간 동안 두 차례에 걸쳐 고무상과 매트릭스 수지를 완전히 분리하여 각각 굴절율 측정.
* 시험편 굴절율 : 사출성형하여 100mm(길이)×100mm(폭)×3.0mm(두께)의 성형편의 굴절율 측정.
상기 표 3 및 첨부된 도 1 내지 도8에서 나타난 바와 같이, 연속상인 매트릭스 수지를 구성하는 단량체들이 중합되어 매트릭스 수지와 분산상인 고무(rubber)와의 굴절율 일치시키는 일련의 과정 및 상전이 후 반응 중합율을 최적화하여 고무입자의 모폴로지를 균일하게 함으로서 충격 강도, 유동성, 광택성 및 투명성이 매우 우수한 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 고무상과 매트릭스상의 굴절율 차이가 0.005 이하로 되게 하기 위한 추가 공정 없이 단 한번의 일련의 공정으로 제조될 수 있는 투명성, 유동성, 광택성 및 내충격성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물 및 그의 연속 괴상중합 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부; 및
    스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부로 이루어진 매트릭스 수지로 이루어지며,
    상기 고무와 매트릭스 수지의 굴절율 차가 0.005 이하이고,
    3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 헤이즈(Haze) 가 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 스티렌 골격 함유율이 5∼50 중량%인 블록 또는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레 이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 헤이즈(Haze)는 0.1∼3% 인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지 조성물.
  5. (1) 스티렌계 단량체 20∼40 중량부, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체 30∼60 중량부, 시안화 비닐계 단량체 0∼15 중량부 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5∼30 중량부를 포함하는 반응물을 제1반응기에서 80∼130 ℃에서 0.5∼2 시간 동안 상전이 시점까지 반응시켜 제1중합물을 생성하고;
    (2) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 100∼150 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 중합시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부 투입하여 제2중합물을 생성하고; 그리고
    (3) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 110∼160 ℃에서 1.5∼3 시간 동안 반응시키면서 스티렌계 단량체 또는 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체를 상기 반응물 100 중량부에 대해 0∼5 중량부 투입하여 제3중합물을 생성하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응물은 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르(alkyl ester)계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 용매가 혼합된 혼합용액에 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)가 용해된 고무혼합용액인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제3중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제1반응기에서의 단량체의 전환율은 10∼30%이고, 제2반응기에서의 단량체의 전환율은 40∼60%이고, 제3반응기에서의 단량체의 전환율은 70∼90%인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 각 중합물에서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(rubber)의 굴절율과 스티렌계 단량체, 불포화 카르본산 알킬에스테르계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 매트릭스 수지의 굴절율 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 스티렌 골격 함유율이 5∼50 중량%인 블록 또는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 용매는 에틸 벤젠(ethyl benzene), 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 또는 사이클로 헥산인 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 중합은 유기과산화물, 아조계 유기화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전체 단량체 100 중량부에 대하여 상기 중합개시제는 0.02∼1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 각 중합단계시 분자량 조절제를 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 알킬머캡탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법.
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