KR101054693B1 - 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 투명 열가소성 수지는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지로 이루어진 고무상과 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원공중합체로 이루어진 수지상을 포함하며, 상기 고무상과 수지상이 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
투명수지, 내화학성, 충격강도, 유동성, 투명도

Description

투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법{Transparent Thermoplastic Resin and Method for Preparing the Same}
도 1은 본 발명에 따라 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 형성한 투명 열가소성 수지의 하나의 구체예이다.
도 2는 실시예 1-6과 비교실시예 1-6에 있어서, 화학물질에 따른 중량변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-6과 비교실시예 1-6에 있어서, 화학물질에 따른 인장 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4(a)(b) 및 (c)는 실시예 4, 5 및 6에서 제조된 시편의 TEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5(a)(b) 및 (c)는 비교실시예 4, 5 및 6에서 제조된 시편의 TEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 투명ABS 수지의 TEM 현미경 사진 사진을 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 투명 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 충격강도, 유동성 및 내화학성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 투명성을 필요로 하는 곳에 사용되는 수지는 단일한 굴절률을 갖기 위해 단일 성분의 물질을 사용된다. 그러나 단일 물질을 사용한 경우에는 각 물질이 지니는 고유한 특징이 그대로 나타나게 되어 다양한 분야에 복합적으로 활용하는 용도로는 제약이 있는 경우가 많다. 최근 여러 종류의 물질을 사용하여 각 물질 고유의 장점인 물성을 이용할 수 있으면서도 동시에 투명성을 구현할 수 있는 물질을 제조하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다.
특히 아크릴계 및 스티렌계의 강성을 지니는 고분자 수지와 공액된 디엔 계열의 고분자 수지를 혼합하여 제조함으로 충격과 강성을 보완한 물질에 관한 연구가 상당부분 결실을 맺고 있다. 하지만 아크릴계 및 스티렌계 수지와 공액된 디엔계열의 수지의 굴절률 차이가 상당히 크기 때문에 이를 조절하여 단일 고분자 수지 수준의 투명성을 구현하는 것은 아직도 투명 열가소성 수지의 제조에 있어서 큰 과제 중 하나이다. 또한 투명성을 구현한다 하더라도 우수한 투명성과 함께 충격강도 와 유동성 및 내화학성과 같은 특수한 성질을 동시에 향상시키는 것은 지금까지 매우 어려운 일이었다.
최근 불투명한 ABS를 제조함에 있어 아크릴 수지를 공중합함으로써 투명한 ABS 수지를 제조하는 다양한 방법이 많이 알려져 왔다. 이런 투명한 ABS 수지를 제조하는 방법에는 배치로 제조된 그라프트-ABS 수지와 SAN 수지를 용융 압출하는 방법과 연속적인 프로세스를 이용하여 투명한 ABS 수지를 한 공정만으로 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 미국특허 제4113798호 등에서 개시된 바와 같이 배치 방법으로 제조된 그라프트 ABS와 SAN을 용융 압출하는 방법은 그 원부원료 수지들의 제조 시에 과량의 유화제가 첨가됨으로 인하여 최종 제조된 제품의 색감이 좋지 않은 특징을 공통적으로 가지고 있으며 이로 인하여 우수한 투명성을 구현하는 것에는 한계가 있다. 또한, 비교적 최근 개발된 연속적인 프로세스를 이용하여 투명 수지를 제조하는 방법 역시 연속 공정이라는 설비적 제약으로 인하여 투입할 수 있는 고무질 물질의 함량의 한계가 있고, 활제와 같은 첨가제를 투입하는 것도 투입되는 성분 및 종류에 있어 많은 제약을 받게 됨으로 인하여 우수한 충격 및 유동 특성을 구현하는 것은 매우 어렵다. 더욱이, 대량 생산을 위한 제조방법으로는 특화된 특성을 구현한다는 것이 더욱 어렵다.
상기 방법에 의한 문제를 극복하기 위한 시도로 미국특허 제5079296호 및 제5252664호에서는 고무 특성을 지니는 블록 공중합체와 투명성을 구현할 수 있는 강성이 우수한 수지를 혼합하고, 이때 부족한 충격강도를 보완하기 위해 충격보강용 고무질 입자를 소량 첨가하는 방법이 제안되었다. 그러나 기존의 고무 특성을 지니 는 블록 공중합체와 강성이 우수한 수지만으로는 충분한 충격강도의 구현이 어렵고, 또한 첨가되는 충격보강용 고무질 입자로 인하여 투명성이 저하되는 경향이 있다.
이와 다른 방법으로 미국특허 제5237007호, 제5290862호, 제5344878호 및 제6734247호에서는 고무질 함량이 각기 다른 두 종류의 고무질 공중합체를 사용하여 충격특성을 높이고 동시에 혼합되는 강성이 우수한 공중합체를 이용하여 부족한 강성을 보완하여 투명성과 기계적 물성을 동시에 해결하고자 하였다. 그러나 이러한 발명에서는 많은 고무 함량으로 인하여 내열도가 낮아지고 내화학성과 같은 특성이 부족하다는 단점이 있었다.
따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 내화학성이 우수한 3원 공중합체 수지를 사용하여 최종 제품의 내화학성을 높이고, 내화학성이 우수한 수지의 굴절률을 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률과 일치하도록 제조하여 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 용융혼련함으로써 투명성과 내화학성이 우수하면서도 충격물성과 유동 물성이 동시에 향상된 물질을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내화학성이 우수한 3원 공중합체 수지와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 이용하여 우수한 내화학성을 가지면서도 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성이 우수한 3원 공중합체 수지와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 조성, 함량, 분자량 조절을 통하여 우수한 충격강도와 유동 특성을 가지면서도 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성이 우수한 3원 공중합체 수지와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률 차이가 0.008 이하가 되도록 하여 투명성을 극대화시킨 투명 열가소성 수지 및 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 투명 열가소성 수지를 제공한다. 상기 투명 열가소성 수지는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지로 이루어진 고무상과 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원공중합체로 이루어진 수지상을 포함하며, 상기 고무상과 수지상이 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 고무상 일부와 상기 수지상 일부는 불연속 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서는 상기 고무상은 20 내지 80 중량%이고, 상기 수지상은 20 내지 80 중량%이다.
상기 삼원공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%를 포함한다.
상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지는 고무질 성분 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량%를 포함한다.
상기 삼원공중합체와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률 차이가 0.008 이하이다.
구체예에서는 상기 삼원 공중합체의 중량평균 분자량은 140,000 내지 350,000이다.
상기 투명 열가소성 수지은 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 투명 열가소성 수지는 (A) 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%의 삼원공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (B) 고무질 성분 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량%의 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지고, ASTM D256 (1/8", 23℃)에 의한 Izod 충격강도가 10 Kgf·cm/cm 이상이고, ASTM D-1238 (g/10min, 10Kg, 220℃)에 의하여 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 45 g/10min 이상이며, 3mm 두께 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠 헤이즈 미터(Nippon Denshoku Haze meter)를 이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 2.5 이하이고, 투명도(Transparency)가 88 % 이상이며, 메틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 10 %이하, 인장강도 변화가 80 %이하이고, 에틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 5 %이하, 인장강도 변화가 40 %이하이며, 가솔린에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 15 %이하, 인장강도 변화가 45 %이하이다.
본 발명의 다른 관점에서는 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 고무질 성분이 10 내지 50 중량%인 방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 준비하고; 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 굴절률 차이가 0.008 이하가 되도록 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물을 중합하여 중량평균 분자량이 140,000 내지 350,000인 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 제조하고; 그리고 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 혼합하여 용융압출하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체 20 내지 80 중량%를 혼합하여 용융압출한다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%을 공중합하여 제조된 것이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 하나의 관점은 투명 열가소성 수지를 제공한다. 상기 투명 열가소성 수지는 고무상과 수지상을 포함하며, 상기 고무상과 수지상이 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체예에서는 상기 고무상 일부와 상기 수지상 일부는 불연속 구조를 형성할 수 있다. 이하에서, "불연속 구조"는 하나의 상(phase)이 다른 상(phase)에 둘러싸여 고립된 도메인이 형성된 구조를 의미한다.
도 1은 본 발명에 따라 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 형성한 투명 열가소성 수지의 하나의 구체예이다. 상기와 같은 공-연속상 구조는 30,000배 배율에서 시편을 투과 전자 현미경(TEM) 사진으로 확인할 수 있다. 도 1에서 백색 부분은 수지상이며, 흑색 부분은 고무상이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 고무상과 수지상은 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 가지고 있으며, 동시에 일부 고무상과 일부 수지상은 불연속 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 고무상과 수지상의 크기 및 형태는 부정형의 불규칙한 구조를 갖는다.
본 발명에서 하나의 구체예에서는 상기 고무상은 연속상을 형성하고 있으며, 수지상과 일부 고무상은 불연속 구조를 형성할 수 있다. 다른 구체예에서는 수지상 이 연속상을 형성하고 있으며, 고무상과 일부 수지상이 불연속 구조를 형성할 수 있다.
상기 수지상은 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원공중합체를 포함한다. 상기 삼원 공중합체는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물을 중합한 것으로, 우수한 내화학성을 부여한다.
상기 고무상은 방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 포함한다.
본 발명에서 상기 수지상과 고무상의 굴절률 차이는 0.008 이하이다. 바람직하게는 상기 수지상과 고무상의 굴절률 차이는 0.004이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001이하이다.
구체예에서는 상기 고무상은 20 내지 80 중량%이고, 상기 수지상은 20 내지 80 중량%이다. 바람직하게는 삼원공중합체를 35 내지 70 중량 %로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 삼원공중합체 함량이 20% 미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 일정 수준 이상의 내화학성을 나타내기 어렵고 80 중량%를 초과할 때는 본 발명에서 요구하는 수준의 내충격성을 구현하기 어려울 수 있다.
구체예에서는 본 발명의 투명 열가소성 수지는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원공중합체 20 내지 80 중량%; 및 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체
본 발명의 삼원 공중합체(A)는 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물을 중합한 것으로, 우수한 내화학성을 부여한다.
하나의 구체예에서는 상기 삼원 공중합체(A)는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%를 공중합하여 제조된다. 다른 구체예에서는 상기 삼원공중합체(A)는 방향족 비닐계 화합물 65 내지 85 중량%, 시안화 비닐계 화합물 2 내지 7 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 10 내지 30 중량%의 공중합체이다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 비닐구조의 수소기 일부나 방향족구조의 수소기 일부가 C1~C8인 알킬 그룹으로 치환되어 있어도 무방하다. 상기 방향족 비닐계 화합물의 예로는 스티렌, C1-8 알킬 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 이들의 2종 이상 혼합물이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중, 스티렌을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 화합물의 함량은 하기 기술될 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률에 의하여 그 함량이 결정되나, 특히 삼원공중합체(A) 100 중량%에 대하여 50 내지 95 중량%가 적당하다. 방향족 비닐계 화합물의 함량이 50 중 량%보다 낮거나 95 중량%보다 높은 경우에는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률을 맞추기 어려워 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 투명성의 물성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물은 공중합 가능한 불포화 탄화수소와 시안화 치환체를 동시에 가지고 있는 물질이며 불포화 구조의 일부 수소기가 C1~C8인 알킬 그룹으로 치환되어 있어도 무방하다. 상기 시안화 비닐계 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 화합물의 함량은 삼원공중합체(A) 100 중량%에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 시안화 비닐계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 목표하는 내화학성의 특성을 나타내기 어려우며, 30 중량% 이상인 경우에는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)의 굴절률을 맞추기 어려워 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 투명성의 물성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 불포화 알킬 에스테르계 화합물은 공중합 가능한 불포화 탄화수소와 알킬 에스테르계 치환체를 동시에 가지고 있는 물질이며, 알킬 에스테르계 치환체의 알킬기는 C1~C12의 알킬 그룹이나 알킬 알콜의 형태를 지니고 있는 것이 바람직하다. 상기 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 예로는 메타크릴산알킬에스테르 또는 아크릴산알킬에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 C1-12 알킬 치환 (메타)아크릴레이트가 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 함량은 삼원공중합체(A) 100 중량%에 대하여 0.1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 함량이 45 중량%보다 높은 경우에는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률을 맞추기 어려워 본 특허에서 목표하는 우수한 투명성을 나타내기 어려울 수 있다.
본 발명의 삼원 공중합체(A)에 사용되는 각 구성 성분의 함량은 하기 기술될 고무질 공중합 화합물의 굴절률에 의하여 각 구성성분의 조성이 조절될 수 있다. 광학적으로 구성 성분의 굴절률이 각기 다른 여러 화합물을 조합하여 우수한 투명성을 나타나게 하기 위해서는 여러 구성성분으로 이루어진 공중합 물질의 각 성분 함량을 조절하여 가능한 혼합되는 공중합 수지의 굴절률을 일치시키는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 상기 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐 화합물-불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원 공중합체(A)를 적용함으로써, 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 굴절률을 맞추기 어려웠던 종래의 SAN수지와 달리 굴절률 조절이 용이하여 우수한 투명성을 확보할 수 있다. 상기 굴절률 조절은 상기 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 각 성분의 조성을 조절함에 따라 수행될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐 화합물-불포화 알킬 에스테르계 화 합물의 삼원 공중합체(A)는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)와의 굴절률의 차이가 0.008 미만, 바람직하게는 0.004 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 미만이 되도록 조절한다.
상기 삼원 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 140,000에서 350,000이내가 적당하며, 200,000 내지 300,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 140,000 미만일 경우에는 본 발명에서 목표하는 우수한 충격강도 특성을 구현하기 어려워지며, 350,000 이상인 경우에는 유동성이 저하될 수 있다.
상기 삼원 공중합체(A)를 제조함에 있어 산화방지 특성을 부여하거나, 유동특성 및 충격강도를 향상시키거나 기타 물성 향상을 위하여 내화학성이 우수한 삼원 공중합체(A) 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이내의 통상의 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 상기 첨가제로는 각각의 용도에 따라 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 및 무기안료, 염료 및 무기 충진제 등을 사용할 수 있다.
상기 내화학성이 우수한 삼원 공중합체(A)는 현재까지 알려진 여러 고분자 중합 방법 중 어떠한 방법으로도 제조가 가능하며, 필요에 따라 중합 분자량 조절제 적용, 중합 온도 조건 변경, 공중합 조성 예측 등과 같이 업계에 널리 알려져 있는 있는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 내화학성이 우수한 삼원 공중합체(A)는 전체 수지의 20 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하며 35 내지 70 중량 %로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 내화학성이 우수한 고분자 수지의 함량이 20% 미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 일정 수준 이상의 내화학성을 나타내기 어렵고 80 중량%를 초과할 때는 본 발명에서 요구하는 수준의 내 충격성을 구현하기 어려울 수 있다.
(B) 방향족 고무질 블록 공중합체 수지
본 발명의 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)는 고무질 성분 10 내지 50중량% 및 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량%가 공중합된 수지이다. 다른 구체예에서는 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지는 고무질 성분 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 60 내지 85 중량%를 포함한다.
상기 고무질 성분으로는 공액 디엔계 고무가 바람직하고, 분자당 4~12의 탄소원자를 가지고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자당 4~8개의 탄소원자를 가지고 있는 것을 사용한다. 상기 고무질 성분의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔과 그 혼합물을 예로 들 수 있다. 그 중 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.
상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)에 사용되는 고무질 성분의 함량은 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%가 바람직하며 15 내지 35 중량%가 더욱 바람직하다. 고무질 성분의 함량이 10 내지 50 중량%의 범위일 때 본 발명에서 목표로 하는 우수한 충격강도 및 투명성을 달성할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로 필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 적용될 수 있다.
본 발명의 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)는 필요에 따라 상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 단량체가 선택적으로 도입될 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등이 있다.
상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)의 형태는 테이퍼형(Tapered)(고무질 성분-불포화 단량체), 선형 (linear), 디(di)- 블록 공중합 형태(불포화 단량체-고무질 성분) 또는 트리(tri)- 블록 공중합 형태(불포화 단량체-고무질성분-불포화 단량체) 및 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
이러한 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)의 제조방법은 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 리빙라디칼 중합을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)는 Daelim H&L, Kumho Petrochemical, Chevron-phillips, Kraton 및 AtoFina 등을 통하여 입수가 가능하다.
본 발명에 있어서 방향족 고무질 블록 공중합체 수지(B)는 20 내지 80 중량 %로 사용하는 것이 바람직하며, 40 내지 70 중량 %로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 함량이 20% 미만인 경우에는 본 발명에서 요구하는 일정 수준의 내충격성을 구현하기 어렵고 80 중량%를 초과할 때는 본 발명에서 요구하는 수준의 내화학성을 나타내기 어려울 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지는 ASTM D256 (1/8", 23℃)에 의한 Izod 충격 강도가 10 Kgf·cm/cm 이상이고, ASTM D-1238 (g/10min, 10Kg, 220℃)에 의하여 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 45 g/10min 이상이며, 3mm 두께 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠 헤이즈 미터(Nippon Denshoku Haze meter)를 이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 2.5 이하이고, 투명도(Transparency)가 88 % 이상이며, 메틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 10 %이하, 인장강도 변화가 80 %이하이고, 에틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 5 %이하, 인장강도 변화가 40 %이하이며, 가솔린에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 15 %이하, 인장강도 변화가 45 %이하인 것을 특징으로 한다.
구체예에서는 상기 투명 열가소성 수지는 ASTM D256 (1/8", 23℃)에 의한 Izod 충격강도가 10∼50 Kgf·cm/cm이고, ASTM D-1238 (g/10min, 10Kg, 220℃)에 의하여 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 45∼65 g/10min이며, 3mm 두께 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠 헤이즈 미터(Nippon Denshoku Haze meter)를 이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 1.0∼2.3 이고, 투명도(Transparency)가 88∼95%이며, 메틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 3∼10 %, 인장강도 변화가 20∼80 %이고, 에틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 1∼5 %, 인장강도 변화가 15∼40 %이며, 가솔린에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 5∼15 %, 인장강도 변화가 25∼43 %인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점에서는 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다. 상 기 제조방법은 (A) 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체와 (B)방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
하나의 구체예에서는 고무질 성분이 10 내지 50 중량%인 방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 준비하고, 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 굴절률 차이가 0.008 이하가 되도록 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물을 중합하여 중량평균 분자량이 140,000 내지 350,000인 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 제조하고, 그리고 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 혼합하여 용융압출하는 단계로 이루어진다.
구체예에서는 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체 20 내지 80 중량%를 혼합하여 용융압출한다.
상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체의 구체적인 조성 및 사용가능한 화합물의 예는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용융압출 단계에서 필요에 따라 통상의 첨가제가 부가될 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 투명 열가소성 수지는 높은 유동성 및 충격강도를 유지하며, 우수한 내화학성 및 투명성을 가짐으로 투명성과 내화학성을 동시에 지니면서도 우수한 기계적 물성이 요구되는 전기전자 제품의 외장 부품, 자동차 정밀부품, 완구, 위생용품 등의 다양한 성형품 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 (A) 삼원 공중합체 수지, (B) 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 및 (C) 스티렌계 고분자 공중합 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 내화학성이 우수한 삼원 공중합체 수지
(a1) 중합시간이 4시간인 괴상연속공정(Bulk continuous process)을 이용하여 아크릴로니트릴 함량이 3%, 이고 굴절률이 1.5655가 되도록 메틸메타크릴레이트 함량을 22.8%, 스티렌 모노머 함량을 74.2%로 조절하여 제조된 중량평균 분자량이 203,000인 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌모노머) 공중합체를 사용하였다.
(a2) 중합시간이 4시간인 괴상연속공정(Bulk continuous process)을 이용하여 아크릴로니트릴 함량이 5%이고 굴절률이 1.5655가 되도록 메틸메타크릴레이트 함량을 21.3%, 스티렌 모노머 함량을 73.7%로 조절하여 제조된 중량평균 분자량이 202,700인 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌모노머) 공중합체를 사용하였다.
(B) 방향족 고무질 블록 공중합체 수지
부타디엔이 30 중량%이고 굴절률이 1.5655인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수지(Chevron-Phillips의 K-Resin중 KK-38 grade)를 사용하였다.
(C) 스티렌계 공중합체 수지
(c1) 중합시간이 4시간인 괴상연속공정(Bulk continuous process)을 이용하여 제조된 중량 평균 분자량이 212,000이고 굴절률이 1.590인 폴리스티렌 중합체를 사용하였다
(c2) 중합시간이 4시간인 괴상연속공정(Bulk continuous process)을 이용하여 제조된 메틸메타크릴레이트의 함량이 25%이고 중량평균 분자량이 205,000이며 굴절률이 1.5654인 폴리(메틸메타크릴레이트-스티렌 모노머) 공중합체를 사용하였다.
실시예 1∼6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm 인 이축 압출기에서 실린더 온도는 220 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교실시예 1∼9
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 상기 실시예와 동일한 방법으로 용융, 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하고 사출 물성시편을 제조하였다.
Figure 112008064196288-pat00001
실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼9 에서 제조된 투명 열가소성 수지의 각 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 노치 아이조드 충격강도 : ASTM D256 (1/8", 23℃)에 의해 측정하였으며 단위는 Kgf·cm/cm 이다
(2) 유동성 (Melt Flow Index : MFI) : ASTM D-1238 (g/10min, 10Kg, 220℃)에 의하여 측정하였으며 단위는 g/10min 이다.
(3) 탁도(Haze) : 3mm 두께의 시편을 사용하고 Nippon Denshoku Haze meter(NDH 2000) 를 이용하여 측정 하였다.
(4) 투명도(Transparency) : 3mm 두께의 시편을 사용하고 Nippon Denshoku Haze meter(NDH 2000)를 이용하여 측정 하였다.
물성 평가 및 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008064196288-pat00002
상기 표 2의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 동일 함량의 고무질 공중합 고분자수지를 사용하였을 경우라도 삼원 공중합체 수지를 사용한 경우에 그렇지 않았을 때보다 훨씬 우수한 충격강도를 가지면서 충격강도/유동성 발란스를 구현하는 물질의 제조가 가능함을 확인할 수 있다. 또한 구성 성분으로 사용되는 서로 다른 고분자 수지의 굴절률 조절을 통하여 매우 우수한 투명성이 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.
내화학성 평가 실험:
실시예 1~6 및 비교실시예 1~6에서 제조된 시편에 대해 하기 표 3에 기재된 화학물질에 대한 내화학성 평가를 각각 수행하였다. 화학물질로는 증류수, 메틸알콜(J.T.Baker, 99.9%), 에틸알콜(J.T.Baker, 99.9%), 가솔린(GS Caltex, Kixx Gasoline unleaded), 세제(애경, 트리오) 및 올리브유(CJ, 올리브유 100%)를 사용하였다. 내화학성 평가는 상기 화학물질에 대해 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가와 인장강도(Change in Tensile Strength) 변화를 측정하였다. 내화학성 평가 결과는 표 3에 나타내었으며, 도 2 및 도 3에 그래프로 나타냈다. 도 2는 화학물질에 따른 중량변화를 나타낸 그래프이며, 도 3은 화학물질에 따른 인장 강도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2 및 도 3에서 각 항목의 막대그래프의 순서는 왼쪽부터 순서대로 실시예 1~6 및 비교실시예 1~6 순이다.
Figure 112008064196288-pat00003
상기 표 3, 도 1 및 도 2를 통하여 볼 수 있는 바와 같이, 3원 공중합체 수지를 사용하였을 경우 다른 고분자 수지를 이용하여 제품을 제조한 경우와 대비하여 내화학성이 뚜렷하게 개선되었음을 알 수 있다. 특히 알콜류의 화학물질이나 유류 및 화학 세제 등에 대한 내화학성이 다른 수지를 사용하여 제조하였을 경우보다 매우 향상되었음을 확인할 수 있다.
공-연속상(co-continuous phase) 구조 확인:
실시예 4∼6에서 제조된 시편에 대해 30,000배 배율에서 투과 전자 현미경(TEM)으로 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 확인하였으며, 시편표면의 TEM 사진을 각각 도 4(a), (b) 및 (c)에 나타내었다. 비교실시예 4∼6에서 제조된 시편에 대한 30,000배 배율에서 TEM 사진은 각각 도 5(a), (b) 및 (c)에 나타내었다. 실시예 4∼6 및 비교실시예 4∼6 모두 방향족 고무질 블록 공중합체 수지로 이루어진 고무상을 포함하고, 공-연속상 구조를 가지지만, 표 2 및 3에 나타난 바와 같이 비교실시예 4∼6의 수지상은 삼원공중합체를 사용하지 않아 충격강도 , 유동성뿐만 아니라, 투명도와 내화학성이 현저히 떨어진다.
도 6은 (주)제일모직에서 제조된 투명 ABS수지(UT0100 제품)에 대해 30,000배 배율에서 시편표면의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 통상의 투명 ABS 수지는 수지상이 연속상을, 고무상이 분산상을 구성하며 공-연속상 구조를 갖지 않는다.
본 발명은 내화학성이 우수한 3원 공중합체 수지와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 조성, 함량, 분자량 조절을 통하여 우수한 내화학성, 우수한 충격강도 및 유동 특성을 가지면서도 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 방향족 고무질 블록 공중합체 수지로 이루어진 고무상과 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물의 삼원공중합체로 이루어진 수지상을 포함하며, 상기 고무상과 수지상이 공-연속상(co-continuous phase) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무상 일부와 상기 수지상 일부는 불연속 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무상은 20 내지 80 중량%이고, 상기 수지상은 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지는 고무질 성분 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체와 방향족 고무질 블록 공중합체 수지의 굴절률 차이가 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 삼원 공중합체의 중량평균 분자량은 140,000 내지 350,000인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1-8 알킬 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 이들의 2종 이상 혼합물이고; 상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 2종 이상 혼합물이며; 상기 불포화 알킬 에스테르계 화합물은 C1-12 알킬 치환 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  9. 제5항에 있어서, 상기 고무질 성분은 디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지은 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  11. (A) 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%의 삼원공중합체 20 내지 80 중량%; 및
    (B) 고무질 성분 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량%의 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%;
    를 포함하여 이루어지고, ASTM D256 (1/8", 23℃)에 의한 Izod 충격강도가 10 Kgf·cm/cm 이상이고, ASTM D-1238 (g/10min, 10Kg, 220℃)에 의하여 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 45 g/10min 이상이며, 3mm 두께 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠 헤이즈 미터(Nippon Denshoku Haze meter)를 이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 2.5 이하이고, 투명도(Transparency)가 88 % 이상이며, 메틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 10 %이하, 인장강도 변화가 80 %이하이고, 에틸알콜에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 5 %이하, 인장강도 변화가 40 %이하이며, 가솔린에 7일간 침지한 후 ASTM D-543(Immersion test)에 의해 중량 증가가 15 %이하, 인장강도 변화가 45 %이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지.
  12. 고무질 성분이 10 내지 50 중량%인 방향족 고무질 블록 공중합체 수지를 준비하고;
    상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 굴절률 차이가 0.008 이하가 되도록 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물을 중합하여 중량평균 분자량이 140,000 내지 350,000인 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 제조하고; 그리고
    상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지와 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체를 혼합하여 용융압출하는;
    단계를 포함하여 이루어진 투명 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족 고무질 블록 공중합체 수지 20 내지 80 중량%에 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체 20 내지 80 중량%를 혼합하여 용융압출하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 알킬 에스테르 삼원공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0.1 내지 30 중량% 및 불포화 알킬 에스테르계 화합물 0.1 내지 45 중량%을 공중합한 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지의 제조방법.
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