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Die vorliegende Erfindung betrifft ein transparentes thermoplastisches Harz und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Im Allgemeinen schließen Harze, die in Transparenz erfordernden Anwendungen verwendet werden, Einkomponentenmaterialien mit einem einzigen Brechungsindex ein. Allerdings ist die Verwendung von Einkomponentenmaterialien in mancherlei komplexen Anwendungen eingeschränkt. Neuerdings wurden viele Versuche unternommen, Materialien mit Transparenz unter Beibehalt von erwünschten Eigenmerkmalen von verschiedenartigen Materialien herzustellen.
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Insbesondere wurden Studien an Materialien mit verstärkter Schlagzähigkeit und Starrheit durchgeführt, indem ein Polymerharz auf der Basis von konjugierten Dienen und ein Acryl- oder Styrolpolymerharz gemischt wurden. Da allerdings der Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Polymerharzes auf der Basis von konjugierten Dienen und des Acryl- oder Styrolpolymerharzes deutlich groß ist, besteht der Bedarf nach einem transparenten thermoplastischen Harz mit demselben hohen Transparenzniveau wie dasjenige eines Monopolymers, um den Unterschied zwischen den Brechungsindizes auszugleichen. Weiterhin ist es immer noch schwierig, einer guten Transparenz und verbesserten Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit zu genügen.
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Im Falle der Herstellung eines transparenten ABS-Harzes sind verschiedene Verfahren bekannt, in welchen Acrylharze mit einem lichtundurchlässigen ABS-Harz copolymerisiert werden. Beispielsweise betrifft die
US-Patentschrift Nr. 4,113,798 ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten ABS-Harzes, indem ein Pfropf-ABS-Harz und ein unter Verwendung eines Chargenverfahrens hergestelltes SAN-Harz schmelzextrudiert werden. Da allerdings zur Herstellung eines anfänglichen Harzes eine überschüssige Menge Modifikator zugesetzt wird ist das Verfahren des Schmelzextrudierens des Pfropf-ABS-Harzes und des unter Verwendung eines Chargenverfahrens hergestellten SAN-Harzes dahingehend nachteilig, dass keine gewünschte Farbe im Endprodukt erhalten werden kann, wodurch seine Anwendungsmöglichkeit eingeschränkt ist.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines transparenten ABS-Harzes verwendet ein einziges kontinuierliches Verfahren. Dieses Verfahren ist allerdings durch die begrenzten Kautschukpolymere, die aufgrund der zum Durchführen des kontinuierlichen Verfahrens verwendeten Apparatur verwendet werden können, eingeschränkt. Die Apparatur schränkt je nach der Menge und den Typen an verwendeten Zusätzen auch die Verwendung von Zusätzen wie Schmiermitteln ein. Daher ist es sehr schwierig, durch dieses Verfahren sowohl gute Schlagzähigkeit als auch Fließfähigkeit zu erhalten. Weiterhin ist das Verfahren zur Massenproduktion nicht geeignet.
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Zum Bewältigen der vorstehenden Probleme offenbaren die
US-Patentschriften Nr. 5,079,296 und
5,252,664 , dass Transparenz erhalten werden kann, indem ein Blockcopolymer mit Kautschukeigenschaft und ein Harz mit guter Starrheit zum Verleihen von Transparenz gemischt werden und zum Erhöhen der Schlagzähigkeit eine kleine Menge Kautschukteilchen zugesetzt wird. Allerdings ist es immer noch schwierig, lediglich mit Blockcopolymeren mit herkömmlicher Kautschukeigenschaft eine ausreichende Schlagzähigkeit zu erhalten, und die Kautschukteilchen können die Transparenz herabsetzen.
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Die
US-Patentschriften Nr. 5,237,007 ,
5,290,862 ,
5,344,878 und
6,734,247 offenbaren, dass sowohl Transparenz als auch erwünschte mechanische Eigenschaften erhalten werden können, indem zum Verbessern der Schlagzähigkeit zwei unterschiedliche Kautschukcopolymere mit unterschiedlichen Kautschukgehalten und zum Verstärken einer ungenügenden Starrheit auch ein Copolymer mit guter Starrheit verwendet werden. Allerdings sind diese Verfahren dahingehend nachteilig, dass die Wärmefestigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit aufgrund großer Kautschukgehalte abnimmt.
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CN 1834148 A und
KR 726485 B1 offenbaren transparente kautschukmodifizierte Styrolpolymere bzw. -harze.
JP 06345833 A offenbart wetterfeste und schlagzähe kautschukmodifizierte thermoplastische Harze.
US 4 097 555 A bezieht sich auf transparente polymere Polyblends.
US 2002/0032282 A1 betrifft eine transparente kautschukmodifiziertes Styrolharzzusammensetzung, die eine Phase (A) mit dispergierten Kautschukteilchen und eine Copolymer-Matrix (B) enthält.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vorstehende Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Diese Aufgabe wird gelöst gemäß Patentanspruch 1 durch die Bereitstellung eines thermoplastischen Harzes mit guter Transparenz, wobei das thermoplastische Harz eine ein aromatisches Kautschukblockcopolymerharz einschließende Kautschukphase und eine ein Terpolymer einschließende Harzphase einschließt, sowie gemäß Patentanspruch 9 durch ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Terpolymer kann eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen, um dadurch dem transparenten thermoplastischen Harz gute Chemikalienbeständigkeit zu verleihen. Das transparente thermoplastische Harz kann ferner gute Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit aufweisen, indem Bestandteil, Gehalt und Molekulargewicht des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes und des Terpolymerharzes gesteuert werden. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung die Transparenz des transparenten thermoplastischen Harzes minimieren, indem die Brechungsindizes des Terpolymerharzes und des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes angeglichen werden (oder anders ausgedrückt der Unterschied in den Brechungsindizes eingestellt wird), um einen Unterschied in den Brechungsindizes von etwa 0,008 oder weniger bereitzustellen. Andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beiliegenden Ansprüchen ersichtlich.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das transparente thermoplastische Harz eine ein aromatisches Kautschukblockcopolymerharz einschließende Kautschukphase und eine Harzphase, die ein Terpolymer einschließt, das eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanidverbindung und eine ungesättigte Alkylesterverbindung umfasst, wobei die Kautschukphase und die Harzphase eine co-kontinuierliche Phasenstruktur aufweisen.
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In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ein Teil der Kautschukphase und ein Teil der Harzphase eine diskontinuierliche Struktur bilden.
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In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Harz die Kautschukphase in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und die Harzphase in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% einschließen.
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Das Terpolymer umfasst 50 bis 95 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 0,1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0,1 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Alkylesterverbindung.
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Das aromatische Kautschukblockcopolymerharz umfasst 10 bis 50 Gew.-% eines Kautschukpolymers und 50 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung.
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Der Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Terpolymers und des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes beträgt 0,008 oder weniger.
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In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Terpolymers 140.000 bis 350.000 betragen.
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Das transparente thermoplastische Harz kann ferner Zusätze umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Flammhemmern, Antibiotika, Trennmitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Lichtstabilisatoren, Verträglichmachern, Farbstoffen, anorganischen Füllstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Keimbildnern, Kupplungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, Schlagmodifikatoren, Beimengungsmitteln, Farbmitteln, Stabilisatoren, Schmiermitteln, Antistatikmitteln, Pigmenten, Flammschutzmitteln und Kombinationen davon.
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In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das transparente thermoplastische Harz (A) 20 bis 80 Gew.-% eines Terpolymers, umfassend 50 bis 95 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 0,1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0,1 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Alkylesterverbindung; und (B) 20 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes, umfassend 10 bis 50 Gew.-% eines Kautschukpolymers und 50 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, umfassen.
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Das Harz kann auch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: eine für Probenstücke mit 1/8'' bei 23°C gemäß ASTM-D256 gemessene Izod-Schlagzähigkeit von 10 kgf·cm/cm oder mehr; eine gemäß ASTM D-1238 von 45 g/10 Minuten (220°C, 10 kg) gemessene Schmelzflussrate (melt flow rate, MFR); eine Trübung von 2,5 oder weniger und eine Transparenz von 88% oder mehr, die für 3 mm dicke Probenstücke unter Verwendung eines Nippon-Denshoku-Trübungsmessers gemessen werden; eine Gewichtszunahme von 10% oder weniger und eine Änderung der Zugfestigkeit von 80% oder weniger, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Methylalkohol getaucht wurde; eine Gewichtszunahme von 5% oder weniger und eine Änderung der Zugfestigkeit von 40% oder weniger, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Ethylalkohol getaucht wurde; und eine Gewichtszunahme von 15% oder weniger und eine Änderung der Zugfestigkeit von 45% oder weniger, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Benzin getaucht wurde.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten thermoplastischen Harzes bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Herstellen eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes mit 10 bis 50 Gew.-% Kautschukpolymer; Herstellen eines Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140.000 bis 350.000 durch Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer ungesättigten Alkylesterverbindung, um einen Brechungsindexunterschied zwischen dem aromatischen Kautschukblockcopolymerharz und dem Terpolymer von 0,008 oder weniger vorzuweisen; und Mischen und Schmelzextrudieren des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes und des Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester.
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In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können 20 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes und 20 bis 80 Gew.-% eines Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester gemischt und durch einen herkömmlichen Extruder schmelzextrudiert werden.
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Das Terpolymer aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester kann durch Copolymerisieren von 50 bis 95 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 0,1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0,1 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Alkylesterverbindung hergestellt werden.
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1 veranschaulicht ein transparentes thermoplastisches Harz, das gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine co-kontinuierliche Struktur bildet;
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2 ist ein Diagramm, das eine Änderung des Gewichts gemäß in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 verwendeten chemischen Reagenzien veranschaulicht;
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3 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Zugfestigkeit gemäß in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 verwendeten chemischen Reagenzien veranschaulicht;
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4(a), (b) und (c) sind Bilder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) eines in den Beispielen 4, 5 und 6 hergestellten Probenstücks;
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5(a), (b) und (c) sind TEM-Bilder eines in den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 hergestellten Probenstücks; und
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6 ist ein TEM-Bild eines transparenten ABS-Harzes.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in detaillierter Weise beschrieben, in welcher manche, wobei alle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind. Tatsächlich kann diese Erfindung in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden, und sie sollte nicht als Beschränkung auf die hier dargelegten Ausführungsformen gelten.
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Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen ein transparentes thermoplastisches Harz gemäß Patentanspruch 1 bereit. Das transparente thermoplastische Harz umfasst eine Kautschukphase und eine Harzphase, und die Kautschukphase und die Harzphase weisen eine co-kontinuierliche Phasenstruktur auf.
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In beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ein Teil der Kautschuk- und ein Teil der Harzphase eine diskontinuierliche Struktur bilden. Hier nachstehend bedeutet der Begriff „co-kontinuierliche Phasenstruktur” eine Struktur, in welcher die Polymerphasen eine kontinuierliche Grenze (Linie) bilden, ohne eine isolierte Domäne von einer der Polymerphasen in der anderen der Polymerphasen zu bilden. Hier nachstehend bedeutet der Begriff „diskontinuierliche Struktur” eine Struktur, in welcher eine Phase die andere Phase umhüllt, sodass eine isolierte Domäne daraus gebildet werden kann.
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1 veranschaulicht ein transparentes thermoplastisches Harz, das gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine co-kontinuierliche Struktur bildet. Die co-kontinuierliche Struktur kann durch Bilder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von Probenstücken mit einer Vergrößerung von etwa 30.000 ermittelt werden. In 1 stellen weiße Teile eine Harzphase und schwarze Teile eine Kautschukphase dar. Wie in 1 dargestellt weisen die Kautschukphase und die Harzphase eine co-kontinuierliche Phasenstruktur auf, und gleichzeitig wird festgestellt, dass ein Teil der Kautschuk- und ein Teil der Harzphase eine diskontinuierliche Struktur bilden. Die Kautschukphase und die Harzphase weisen amorphe und unregelmäßige Strukturen auf.
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In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung bildet die Kautschukphase eine kontinuierliche Phase und können die Harzphase und etwas der Kautschukphase eine diskontinuierliche Struktur bilden. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform der Erfindung bildet die Harzphase eine kontinuierliche Phase, und können die Kautschuk- und etwas der Harzphase eine diskontinuierliche Struktur bilden.
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Die Harzphase umfasst ein Terpolymer, das eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanidverbindung und eine ungesättigte Alkylesterverbindung umfasst. Das Terpolymer kann durch Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer ungesättigten Alkylesterverbindung hergestellt werden, um dem Harz gute Chemikalienbeständigkeit zu verleihen.
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Die Kautschukphase umfasst ein aromatisches Kautschukblockcopolymerharz.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Harzphase und der Kautschukphase 0,008 oder weniger, zum Beispiel weniger als etwa 0,004 und als anderes Beispiel weniger als etwa 0,001.
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In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung schließt die Harzzusammensetzung die Kautschukphase in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und die Harzphase in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% ein. Das Terpolymer kann in einer Menge von etwa 35 bis etwa 70 Gew.-% verwendet werden. Beträgt der Gehalt des Terpolymers weniger als 20 Gew.-%, kann es schwierig sein, eine in der vorliegenden Erfindung gewünschte Chemikalienbeständigkeit über einem bestimmten Niveau zu erhalten, und beträgt der Gehalt des Terpolymers mehr als 80 Gew.-%, kann es schwierig sein, eine in der vorliegenden Erfindung erwünschte Schlagzähigkeit über einem bestimmten Niveau zu erhalten.
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In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann das transparente thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung 20 bis 80 Gew.-% eines Terpolymers, das eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanidverbindung und eine ungesättigte Alkylesterverbindung umfasst; und 20 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes umfassen.
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Jeder Bestandteil der vorliegenden Erfindung wird hier nachstehend vollständiger beschrieben.
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(A) Terpolymer aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester
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Das Terpolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer ungesättigten Alkylesterverbindung hergestellt, um dem Harz gute Chemikalienbeständigkeit zu verleihen.
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In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Terpolymer (A) durch Copolymerisieren von 50 bis 95 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 0,1 bis 30 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0,1 bis 45 Gew.-% einer ungesättigten Alkylesterverbindung hergestellt. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Terpolymer (A) durch Copolymerisieren von etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, etwa 2 bis etwa 7 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% einer ungesättigten Alkylesterverbindung hergestellt.
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Ein Teil der Wasserstoffgruppe einer Vinylstruktur oder einer aromatischen Struktur in der aromatischen Vinylverbindung kann mit einer C1-C8-Alkylgruppe substituiert sein. Beispiele für die aromatische Vinylverbindung können Styrol, C1-C8-alkylsubstituiertes Styrol wie α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol und dergleichen, Vinylnaphthalin wie 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, Vinyltoluol und dergleichen einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Die aromatischen Vinylverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenngleich die Mengen an aromatischer Vinylverbindung auf der Basis des Brechungsindexes des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes bestimmt werden, liegt die aromatische Vinylverbindung in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% auf der Basis von 100 Gew.-% des Terpolymers (A) vor. Schließt das Terpolymer die aromatische Vinylverbindung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% oder mehr als 95 Gew.-% ein, kann es schwierig sein, an den Brechungsindex eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes derart anzugleichen, dass eine gewünschte Transparenz erhalten wird.
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Bei der Vinylcyanidverbindung kann es sich um ein Material mit sowohl einem copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff- als auch einem Cyanidsubstituenten handeln, und ein Teil einer Wasserstoffgruppe einer ungesättigten Struktur kann mit einer C1-C8-Alkylgruppe substituiert sein. Beispiele für die Vinylcyanidverbindung können Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und dergleichen einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Vinylcyanidverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Vinylcyanidverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% auf der Basis von 100 Gew.-% des Terpolymers (A) verwendet. Beträgt die Menge der Vinylcyanidverbindung weniger als 0,1 Gew.-%, kann keine erwünschte Chemikalienbeständigkeit erhalten werden, und beträgt die Menge der Vinylcyanidverbindung mehr als 30 Gew.-%, kann es schwierig sein, an den Brechungsindex eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes (B) derart anzugleichen, dass eine gewünschte Transparenz bereitgestellt wird.
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Die ungesättigte Alkylesterverbindung kann sowohl einen copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffs als auch einen Bestandteil auf Basis eines Alkylesters aufweisen. Eine Alkylgruppe eines Bestandteils auf der Basis eines Alkylesters kann in der Form einer C1-C8-Alkylgruppe oder eines ebensolchen Alkylalkohols vorliegen. Beispiele für die ungesättigte Alkylesterverbindung können Methacrylsäurealkylester oder C1-C12-alkylsubstituiertes (Meth)acrylat wie Acrylsäurealkylester, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die ungesättigte Alkylesterverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-% auf der Basis von 100 Gew.-% des Terpolymers (A) verwendet. Beträgt die Menge der ungesättigten Alkylesterverbindung mehr als 45 Gew.-%, kann es schwierig sein, an den Brechungsindex eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes (B) derart anzugleichen, dass eine gewünschte Transparenz bereitgestellt wird.
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Die Menge jedes in dem Terpolymer (A) der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils kann durch den Brechungsindex der nachstehend beschriebenen Kautschukcopolymerverbindung gesteuert werden. Weist jeder Verbindungsbestandteil zum Erlangen von Transparenz einen unterschiedlichen optischen Brechungsindex auf, ist es sehr wichtig, die Brechungsindizes der Copolymere durch Einstellen der Mengen von jedem der Bestandteile davon größtmöglichst anzugleichen.
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Erfindungsgemäß kann eine gute Transparenz unter Verwendung eines Terpolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung, Vionylcyanidverbindung und ungesättigten Alkylesterverbindung erhalten werden. Die Erfinder fanden überraschend heraus, dass es leichter ist, den Unterschied zwischen den Brechungsindizes eines aromatischen Kautschukblockcopolymers und eines Harzes unter Verwendung eines derartigen Terpolymers statt eines herkömmlichen SAN-Harzes auszugleichen. Der Unterschied zwischen den Brechungsindizes kann durch Steuern der Zusammensetzung von jedem Bestandteil in der Terpolymerverbindung aus der aromatischen Vinylverbindung, der Vinylcyanidverbindung und der ungesättigten Alkylesterverbindung ausgeglichen werden.
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Der Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Terpolymers (A) aus aromatischer Vinylverbindung, Vinylcyanidverbindung und ungesättigter Alkylesterverbindung und eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes (B) wird auf 0,008 oder weniger eingestellt, und kann zum Beispiel auf etwa 0,004 oder weniger und als anderes Beispiel etwa 0,001 oder weniger eingestellt werden.
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Das Terpolymer (A) kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 140.000 bis 350.000, z. B. etwa 200.000 bis etwa 300.000 aufweisen. Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 140.000, könnte die in der vorliegenden Erfindung gewünschte gute Schlagzähigkeit nicht erhalten werden, und beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 350.000, kann die Fließfähigkeit herabgesetzt sein.
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Bei der Herstellung des Terpolymers (A) können zum Verbessern der Fließfähigkeit, der Schlagzähigkeit und von anderen physikalischen Eigenschaften herkömmliche Zusätze in einer Menge von etwa 1 Gew.-% pro 100 Gew.-% des Terpolymers mit guter Chemikalienbeständigkeit zugesetzt werden. Die Zusätze können ohne Einschränkung Flammhemmer, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
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Das Terpolymer (A) mit guter Chemikalienbeständigkeit kann durch jedes beliebige herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden und, falls erforderlich, können auch herkömmliche Verfahren des Einsetzens von Molekulargewichtsregulatoren, Modifizierens der Polymerisationstemperaturbedingung, Vorhersagen der Copolymerisationszusammensetzung und dergleichen verwendet werden.
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Das Terpolymer (A) mit guter Chemikalienbeständigkeit kann in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, z. B. etwa 35 bis etwa 70 Gew.-% pro gesamtes Harz verwendet werden. Beträgt die Menge des Terpolymers (A) weniger als 20 Gew.-%, kann es schwierig sein, ein bestimmtes Niveau an in der vorliegenden Erfindung gewünschter Chemikalienbeständigkeit zu erhalten, und beträgt die Menge des Terpolymers (A) mehr als 80 Gew.-%, kann es schwierig sein, die in der vorliegenden Erfindung gewünschte Schlagzähigkeit zu erhalten.
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(B) Aromatisches Kautschukblockcopolymerharz
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Ein aromatisches Kautschukblockcopolymerharz (B) der vorliegenden Erfindung umfasst 10 bis 50 Gew.-% eines Kautschukpolymers und 50 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung. In manchen beispielhaften Ausführungsformen umfasst das aromatische Kautschukblockcopolymerharz etwa 14 bis etwa 40 Gew.-% eines Kautschukbestandteils und etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung.
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Bei dem Kautschukpolymer kann es sich um einen Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen handeln und es kann 4-12, z. B. 4-8 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Beispiele für den Kautschukbestandteil schließen ohne Einschränkung 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-octadien und dergleichen und Kombinationen davon ein.
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Die Menge des in dem aromatischen Kautschukblockcopolymerharz (B) eingesetzten Kautschukpolymers beträgt 10 bis 50 Gew.-%, z. B. etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% pro 100 Gew.-% des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes. Beträgt der Gehalt eines Kautschukpolymers 10 bis 50 Gew.-%, kann es möglich sein, die in der vorliegenden Erfindung gewünschte gute Schlagzähigkeit und Transparenz zu erhalten.
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Beispiele für die aromatische Vinylverbindung können ohne Einschränkung Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und dergleichen einschließen, und diese aromatischen Vinylverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
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Das aromatische Kautschukblockcopolymerharz (B) der vorliegenden Erfindung kann selektiv, falls erforderlich, Monomere einschließen, die mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar sind. Monomere, die mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar sind, können ohne Einschränkung Vinylcyanidverbindung, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleimid und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
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Das aromatische Kautschukblockcopolymerharz (B) kann in der Form eines tapered (Kautschukpolymer-ungesättigtes Monomer) Copolymers, linearen Copolymers, Diblockcopolymers (ungesättigtes Monomer-Kautschukpolymer) oder Triblockcopolymers (ungesättigtes Monomer-Kautschukpolymer-ungesättigtes Monomer) und Kombinationen davon hergestellt werden.
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Das aromatische Kautschukblockcopolymerharz (B) kann durch ein herkömmliches Verfahren wie Lebendradikalpolymerisation hergestellt werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Kautschukblockcopolymerharz (B) schließt Harze ein, die von Daelim H&L, Kumho Petrochemical, Chevron-Phillips, Kraton und AtoFina im Handel erhältlich sind.
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Das aromatische Kautschukblockcopolymerharz (B) kann in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, z. B. etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% verwendet werden. Beträgt die Menge des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes weniger als 20 Gew.-%, kann es schwierig sein, ein gewisses Niveau an in der vorliegenden Erfindung gewünschter Schlagzähigkeit zu erhalten, und beträgt die Menge des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes mehr als 80 Gew.-%, kann es schwierig sein, die in der vorliegenden Erfindung gewünschte gute Chemikalienbeständigkeit zu erhalten.
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Für das transparente thermoplastische Harz kann die für Probenstücke mit 1/8'' bei 23°C gemäß ASTM-D256 gemessene Izod-Schlagzähigkeit 10 kgf·cm/cm oder mehr betragen; kann die gemäß ASTM D-1238 gemessene Schmelzflussrate (MFR) 45 g/10 Minuten oder mehr (220°C, 10 kg); die für 3 mm dicke Probenstücke unter Verwendung eines Nippon-Denshoku-Trübungsmessers gemessene Trübung 2,5 oder weniger betragen; kann die Transparenz 88% oder mehr betragen; kann die Gewichtszunahme 10% oder weniger und die Änderung der Zugfestigkeit 80% oder weniger betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Methylalkohol getaucht wurde; kann die Gewichtszunahme 5% oder weniger und die Änderung der Zugfestigkeit 40% oder weniger betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Ethylalkohol getaucht wurde; und kann die Gewichtszunahme von 15% oder weniger und die Änderung der Zugfestigkeit von 45% oder weniger betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Benzin getaucht wurde.
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In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann für das transparente thermoplastische Harz die für Probenstücke mit 1/8'' bei 23°C gemäß ASTM-D256 gemessene Izod-Schlagzähigkeit etwa 10 bis etwa 50 kgf·cm/cm betragen; kann die gemäß ASTM D-1238 gemessene Schmelzflussrate (MFR) etwa 45 bis etwa 65 g/10 Minuten (220°C, 10 kg) betragen; kann die für 3 mm dicke Probenstücke unter Verwendung eines Nippon-Denshoku-Trübungsmessers gemessene Trübung etwa 1,0 bis etwa 2,3 betragen; kann die Transparenz etwa 88 bis etwa 95% betragen; kann die Gewichtszunahme etwa 3 bis etwa 10% und die Änderung der Zugfestigkeit etwa 20% bis etwa 80% betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Methylalkohol getaucht wurde; kann die Gewichtszunahme etwa 1 bis etwa 5% oder weniger und die Änderung der Zugfestigkeit etwa 15 bis etwa 40% betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Ethylalkohol getaucht wurde; und kann die Gewichtszunahme von etwa 5 bis etwa 15% und die Änderung der Zugfestigkeit von etwa 25 bis etwa 43% betragen, die gemäß ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen werden, nachdem ein Probenstück für eine Dauer von 7 Tagen in Benzin getaucht wurde.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten thermoplastischen Harzes bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Schmelzkneten (A) eines Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester und (B) eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes.
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Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren das Herstellen eines aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes mit 10 bis 50 Gew.-% eines Kautschukbestandteils, Herstellen eines Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140.000 bis 350.000 durch Polymerisieren einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer ungesättigten Alkylesterverbindung, um einen Brechungsindexunterschied zwischen dem Terpolymer und dem aromatischen Kautschukblockcopolymerharz von 0,008 oder weniger vorzuweisen, und Mischen und Schmelzextrudieren des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes und des Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester.
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In beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung können 20 bis 80 Gew.-% des aromatischen Kautschukblockcopolymers und 20 bis 80 Gew.-% des Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester gemischt und schmelzextrudiert werden.
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Die spezifischen Bestandteile und Beispiele von anwendbaren Verbindungen des aromatischen Kautschukblockcopolymerharzes und des Terpolymers aus aromatischem Vinyl, Vinylcyanid und ungesättigtem Alkylester sind dieselben wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind.
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In dem Verfahren des Schmelzextrudierens können herkömmliche Zusätze zugesetzt werden. Die Zusätze können ohne Einschränkung Flammhemmer, Antibiotika, Trennmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Verträglichmacher, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Keimbildner, Kupplungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Schlagmodifikatoren, Beimengungsmittel, Farbmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Antistatikmittel, Pigmente, Flammschutzmittel und Kombinationen davon einschließen.
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Das transparente thermoplastische Harz mit der vorstehenden Zusammensetzung behält eine hohe Fließfähigkeit und Schlagzähigkeit bei und weist auch gute Chemikalienbeständigkeit und Transparenz auf, sodass sie für Formgegenstände wie Außenteilen von elektronischen Waren und Präzisionsteilen für Automobile, Spielzeug, Sanitärzubehör und dergleichen, die zusätzlich zu guten mechanischen Eigenschaften Transparenz und Chemikalienbeständigkeit benötigen, gut geeignet ist.
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Die Erfindung kann unter Bezugnahme der folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung vorgesehen sind und in keiner weise als Beschränkung des in den hier beiliegenden Ansprüchen definierten Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen.
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Beispiele
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(A) Terpolymerharz mit guter Chemikalienbeständigkeit
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- (a1) Poly(Methylmethacrylat-Acrylnitril-Styrolmonomer)copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 203.000 (Mw) wird verwendet, das durch ein kontinuierliches Blockverfahren mit einer Polymerisationszeit von 4 Std. und durch Einstellen des Gehalts an Methylmethacrylat auf 22,8% und des Gehalts an Styrolmonomer auf 74,2% zum Einstellen eines Brechungsindexes von 1,5655 und Acrylnitril auf 3 Gew.-% hergestellt wird.
- (a2) Poly(Methylmethacrylat-Acrylnitril-Styrolmonomer)copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 202.700 (Mw) wird verwendet, das unter Verwendung eines kontinuierliches Blockverfahrens mit einer Polymerisationszeit von 4 Std. und durch Einstellen des Gehalts an Methylmethacrylat auf 21,3% und des Gehalts an Styrolmonomer auf 73,7% zum Einstellen eines Brechungsindexes von 1,5655 und Acrylnitril auf 5 Gew.-% hergestellt wird.
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(B) Aromatisches Kautschukblockcopolymerharz
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Styrol-Butadien-Blockcopolymerharz (Güteklasse KK-38), hergestellt von Chevron-Phillips Co., mit 30 Gew.-% Butadien und einem Brechungsindex von 1,5655 wird verwendet.
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(C) Copolymerharz auf Styrolbasis
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- (c1) Polystyrolpolymer, hergestellt durch ein kontinuierliches Blockverfahren mit einer Polymerisationszeit von 4 Std. und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 212.000 g/mol und einem Brechungsindex von 1,590 wird verwendet.
- (c2) Poly(Methylmethacrylat-Styrolmonomer)copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 205.000 (Mw) und einem Brechungsindex von 1,5654 wird verwendet, das durch ein kontinuierliches Blockverfahren mit einer Polymerisationszeit von 4 Std. hergestellt wird.
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Beispiele 1–6
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Die wie in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile werden einem herkömmlichen Mischer zugesetzt, und das Gemisch wird durch einen Doppelschneckenextruder (L/D = 29, ⌀ = 45 mm) bei einer Temperatur von 220°C extrudiert, um ein Produkt in Pelletform herzustellen. Die Pellets werden dann bei 80°C für eine Dauer von 3 Std. getrocknet und zu Testprobenstücken geformt, um deren Eigenschaften unter Verwendung einer Spritzgussmaschine mit 6 Uz bei 180–280°C mit einer Formtemperatur von 40–80°C zu beurteilen.
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Vergleichsbeispiele 1–9
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Die wie in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile werden einem herkömmlichen Mischer zugesetzt, und die Pellets und Testprobenstücke für die Eigenschaften werden durch das gleiche Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Tabelle 1
| | (A) Terpolymer | (B) Kautschukblockcopolymer | (c1) Polystyrol | (c2) MMA-SM-Co-polymer |
| a1 | a2 |
| Beispiele | 1 | 50 | - | 50 | - | - |
| 2 | 55 | - | 45 | - | - |
| 3 | 60 | - | 40 | - | - |
| 4 | - | 50 | 50 | - | - |
| 5 | - | 55 | 45 | - | - |
| 6 | - | 60 | 40 | - | - |
| Vergleichsbeispiele | 1 | - | - | 50 | 50 | - |
| 2 | - | - | 45 | 55 | - |
| 3 | - | - | 40 | 60 | - |
| 4 | - | - | 50 | - | 50 |
| 5 | - | - | 45 | - | 55 |
| 6 | - | - | 40 | - | 60 |
| 7 | - | - | 100 | - | - |
| 8 | 100 | - | - | - | - |
| 9 | - | 100 | - | - | - |
- (1) Izod-Schlagzähigkeit: die Kerb-Izod-Schlagzähigkeit wird für Probenstücke mit 1/8'' (Zoll, kgf·cm/cm) bei 23°C gemäß ASTN D256 gemessen.
- (2) Fließfähigkeit (Schmelzflussindex; melt flow index: MFI): Die Fließfähigkeit wird gemäß ASTM D-1238 (g/10 Min., 10 kg, 220°C) gemessen.
- (3) Trübung: Die Trübung wird für 3 mm dicke Testprobenstücke unter Verwendung eines Nippon-Denshoku-Trübungsmessers (NDH 2000) gemessen.
- (4) Transparenz: Die Transparenz wird für 3 mm dicke Testprobenstücke unter Verwendung eines Nippon-Denshoku-Trübungsmessers (NDH 2000) gemessen.
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Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
| | Izod (1/8'') | MFI | Trübung | Transparenz (%) |
| Beispiele | 1 | 17 | 57 | 2,1 | 89,6 |
| 2 | 14 | 53 | 2,1 | 89,7 |
| 3 | 10 | 48 | 2,0 | 89,9 |
| 4 | 19 | 56 | 2,0 | 89,8 |
| 5 | 14 | 51 | 2,1 | 89,4 |
| 6 | 11 | 47 | 2,0 | 89,9 |
| Vergleichsbeispiele | 1 | 7 | 63 | 10,2 | 59,8 |
| 2 | 5 | 58 | 9,6 | 72,3 |
| 3 | 2 | 52 | 8,3 | 73,5 |
| 4 | 10 | 48 | 3,2 | 81,0 |
| 5 | 7 | 46 | 2,9 | 82,0 |
| 6 | 4 | 38 | 2,8 | 81,4 |
| 7 | 68 | 79 | 2,7 | 87,3 |
| 8 | 2,1 | 24 | 1,5 | 84,2 |
| 9 | 2,0 | 25 | 1,4 | 93,8 |
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Wie in Tabelle 2 dargestellt, können selbst dann, wenn dieselben Mengen an Kautschukcopolymerharz verwendet werden, bei Verwendung von Terpolymerharz Materialien hergestellt werden, die verglichen mit den kein Terpolymer verwendenden Beispielen ausgezeichnete Schlagzähigkeit und auch gut ausgewogene Eigenschaften der Schlagzähigkeit/Fließfähigkeit zeigen. Zudem kann durch Ausgleichen des Unterschieds zwischen den Brechungsindizes der verschiedenen als Bestandteile verwendeten Polymerharze auch eine ausgezeichnete Transparenz erhalten werden.
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Test auf Chemikalienbeständigkeit
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Tests auf Chemikalienbeständigkeit in chemischen Reagenzien, die in Tabelle 3 beschrieben sind, werden mit in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 hergestellten Testprobenstücken durchgeführt. Destilliertes Wasser, Methylalkohol (J. T. Baker, 99,9%ig), Ethylalkohol (J. T. Baker, 99,9%ig), Benzin (GS Caltex, „Kixx” bleifreies Benzin), Detergens (Aekyung, Trio) und Olivenöl (CJ, Olivenöl, 100%ig) werden als chemische Reagenzien verwendet. Die Testprobenstücke werden für eine Dauer von 7 Tagen in die vorstehenden chemischen Reagenzien getaucht und dann die Gewichtszunahme und Änderung der Zugfestigkeit unter Verwendung von ASTM D-543 (Tauchtest) gemessen. Die Ergebnisse der Tests auf Chemikalienbeständigkeit sind in der folgenden Tabelle 3 und diesbezügliche Diagramme in
2 und
3 dargestellt.
2 zeigt Gewichtszunahmen in den chemischen Reagenzien und
3 die Änderung der Zugfestigkeit in den chemischen Reagenzien. In
2 und
3 stellt jeder den chemischen Reagenzien entsprechende Balken die Ergebnisse aus den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 von links in Folge dar.
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Wie in Tabelle 3 und 1 und 2 gezeigt, ist ersichtlich, dass die unter Verwendung von Terpolymerharz hergestellten Probenstücke verglichen mit unter Verwendung von anderen Polymerharzen hergestellten Probenstücken eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Insbesondere ist die Chemikalienbeständigkeit gegen chemische Reagenzien wie Alkoholen, Ölen und Detergenzien verglichen mit unter Verwendung von anderen Polymerharzen hergestellten Probenstücken verbessert.
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Ermittlung der co-kontinuierlichen Phasenstruktur
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Für in den Beispielen 4–6 hergestellte Probenstücke wird durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) mit einer Vergrößerung von 30.000 eine co-kontinuierliche Phasenstruktur ermittelt. Die TEM-Oberflächenbilder der Probenstücke der Beispiele 4–6 sind in 4(a), (b) und (c) dargestellt. TEM-Oberflächenbilder der Probenstücke der Vergleichsbeispiele 4–6 sind in 5(a), (b) und (c) dargestellt. Sämtliche der Beispiele 4–6 und Vergleichsbeispiele 4–6 schließen eine ein aromatisches Kautschukblockcopolymerharz einschließende Kautschukphase ein und weisen co-kontinuierliche Strukturen auf. Allerdings weisen, wie in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, die Harzphasen in den Vergleichsbeispielen 4–6 eine deutlich verschlechterte Transparenz und Chemikalienbeständigkeit zusätzlich zur Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit auf, da das Terpolymer nicht verwendet wurde.
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6 ist ein TEM-Bild, das die Oberfläche eines Probenstücks, das unter Verwendung des transparenten ABS-Harzes (Produktname: UT0100, Jeil industrial Co., Ltd., Korea) hergestellt wurde, mit einer Vergrößerung von 30.000 zeigt. Wie in 6 dargestellt, weist ein herkömmliches transparentes ABS-Harz keine co-kontinuierliche Struktur auf. Stattdessen weist die Harzphase eine kontinuierliche Phasenstruktur und die Kautschukphase eine verteilte Phasenstruktur auf.
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität der am 9. November 2007 im koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereichten
koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2007-114387 und der am 10. September 2008 im koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereichten
Patentanmeldung Nr. 10-2008-89251 , wobei deren jeweilige Offenbarung in ihrer Ganzheit hier durch Bezugnahme eingebracht ist.
