DE2329585A1

DE2329585A1 - Polycarbonat-formmassen

Info

Publication number: DE2329585A1
Application number: DE2329585A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Cohnen; Guenter Dr Peilstoecker; Volker Dr Serini; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-02
Also published as: NO464573L; AU6316873A; CH590896A5; NL7316734A; DD112466A5; GB1452141A; NL177224B; NL177224C; CA1031481A; AT337992B; ATA1023573A; IT1000186B; SE7316430L; SU584797A3; FR2234349B1; JPS5615669B2; DK658973A; BR7309567D0; ES421175A1; BE808228A

Description

Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonat-Formmassen

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk G/Br

β. JUN11973

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus

1.) 10 - 95 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats»

dessen lineare Ketten zu mindestens 50 % aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

— 0 -

(D

bestehen, wobei R für C₁ - C₃ Alkyl und X für eine Einfachbindung, -0-, -CO-, -SO₂-, C₁ - C₁₀ Alkylen, C₁ - C₁₀ Alkyliden, C₅ - C₁₅ Cycloalkylen, Cc - C₁,- Cycloalkyliden oder für

CH, C -

CH_x
- ° < / CH

' J

CH₃

(2)

steht

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2.) 5 - 90 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und/oder

3.) 5 - 90 Gew.-% eines gegebenenfalls modifizierten Kautschuks

Diese Formmassen sind verseifungsstabil und besitzen hohe Wärmeformbeständigkeit.

Polycarbonate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) sind bekannt. Sie sind beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050, 2,063,052, 1,570,703, 2,211,957, 2,211,956, 2,248,817 und der französischen Patentschrift 1,561,518. Grundsätzlich werden sie aus ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsubstituierten Bisphenolen und Phosgen in an sich bekannter Weise hergestellt. Durch Mitverwendung von nicht ο,ο,ο',o'-tetraalkylsubstituierten Bisphenolen werden "gemischte" Polycarbonate erhalten, in denen nur ein Teil - erfindungsgemäß mindestens 50 % - der Struktureinheiten ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsubstituiert ist.

Erfindungsgemäß können anstelle solcher "gemischten" Polycarbonate auch Mischungen von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1) und aus Polycarbonaten auf Basis nicht ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsubstituierter Bisphenole verwendet werden, wenn der Gesamtgehalt der Mischung an ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsubstituierten Struktureinheiten nicht weniger als 50 % ist.

Die Polycarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1) sind besonders hydrolyse-, verseifungs- und aminolysebeständig und haben sehr hohe Einfriertemperaturen.

Einige ihrer Eigenschaften sind jedoch für eine Reihe von Anwendungen nicht befriedigend. So sind ihre Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit für viele Zwecke nicht ausreichend. Auch ist ihre Verarbeitung aufgrund der relativ hohen Schmelz-

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viskosität und der dadurch bedingten hohen Verarbeitungstemperatur von 280 - 340°C schwierig. Es sind dabei Schädigungen des Polymeren möglich, die sich beispielsweise durch Verfärbungen bemerkbar machen können. Die thermoplastische Verarbeitung erfordert zudem speziell für hohe Temperaturen konstruierte Maschinen.

Den Polycarbonateinheiten der Formel (1) können insbesondere folgende 0,0,0·,0'-tetramethylsubstituierten Bisphenole zugrundeliegen :

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äther Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-carbonyl Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan 1,1-Bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan 3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan 3,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-hexan 4,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-heptan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-octan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-nonan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-decan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan 1,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan d. ,^-' -Bis- (3,5-dime thyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol oi ,«^'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol

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— ■ ■ ' - j

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Den Polycarbonateinheiten der Formel (1) zugrundeliegende Bisphenole, die besonders bevorzugt werden, sind: Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(3f5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und c4 , (J^ '-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Beispiele für nicht ο,ο,ο¹,ο¹-tetraalkylsubstituierte Bisphenole, die zur Herstellung der "gemischten* Polycarbonate bzw. zur Herstellung von Polycarbonaten aus nicht ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsubstituierten Einheiten verwendet werden können, sind:

Hydrochinon

Resorcin

Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone.

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone Ut JL^% -Bis- (hydroxyphenyl )-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen« Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen

sind in den US-Patentschriften 3,028,365, 2,999,835,

3,148,172, 3,271,368, 2,991,273, 3,271,367, 3,780,078, 3,014,891 und 2,999,846 und in der deutschen Offenlegungs-

schrift 1,570,703 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan o(,^c^^l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

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Die Polycarbonate können natürlich durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05 - 2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533, 2,116,974, 2,113,347, den britischen Patentschriften 885,442, 1,079,821 und in der US-Patentschrift 3,544,514 beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, 2,2-Bis-/"4,4-(4,4·-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl_7-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4·,4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.

Die Polycarbonate haben meist Molekulargewichte M von 10.000 bis über 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 60.000.

Thermoplastische Harze im Sinne der Erfindung sind insbesondere Homo- und Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer. Bevorzugte Monomere sind:

1.) Styrol und seine Derivate wie z.B. c<-Methylstyrol, οί,-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyl-o( -methylstyrol und p-Chlor-G^-methylstyrol.

2.) Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat,

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Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. 3.) Maleinsäureanhydrid.

Die thermoplastischen Harze können Homopolymerisate oder Copolymerisate von Monomeren der Gruppe 1.) und/oder von Monomeren der Gruppe 2.) sein. Maleinsäureanhydrid kann in Jedem Fall als zusätzliches Monomer verwendet werden, nicht aber für sich allein.

Bevorzugt sind thermoplastische Harze, die entstehen durch Polymerisation eines Monomeren oder Copolymerisation mehrerer Monomerer der Gruppe 1.), sowie durch Copolymerisation eines Monomeren oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe 1.) und eines Monomeren oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe 2.), gegebenenfalls zusammen mit Maleinsäureanhydrid.Besonders bevorzugt sind harzartige Polymerisate aus Styrol, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch c<-Methylstyrol ersetzt sein kann, und O 50 Gew.-96 der anderen genannten Styrolderivate. Weiterhin besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 30 - 95 Gew.-96 Styrol und/oder einem der genannten Styrolderivate und 5 - 70 Gew.-% der genannten Acryl- und/oder Methacry!verbindungen.

Von den besonders bevorzugten Polymerisaten wiederum sind die Polymerisate aus Styrol, die Copolymerisate aus 20 - 95 Gew.-% Styrol und 5-80 Gew.-% tN-Methylstyrol und die Copolymerisate aus 30 - 95 Gew.-% Styrol und/oder y-Methylstyrol und 5-70 Gew.-?6 Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat von besonderer Bedeutung.

Beispiele für geeignete Harze sind: Polystyrol (PS), PoIymethylmethacrylat (PMMA), Styrol-Methylstyrol-Copolymere (SMS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere (AMMA).

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-Ά'

Die thermoplastischen Harze können nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation in Masse, in Lösung, in Emulsion oder durch kombinierte Verfahren wie Lösungs-, Fällungs- oder Massesuspensionsverfahren. Ebenfalls bekannt sind Polymerisationsverfahren mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren (Ziegler-Natta-Katalysatoren).

Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Naturkautschuk und Synthesekautschuke. Als Synthesekautschuke können z.B. verwendet werden: Polyurethankautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Silicon-Kautschuk, Polyätherkautschuke. Bevorzugt sind neben Polypentenamer und Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (Dien z.B. Hexadien-1,5-norbornadienäthylidennorbornen), sogenannte Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol, Acryl- oder Methacry!verbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester und Methylmethacrylat) oder Isobutylen. Besonders bevorzugt werden Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylraethacrylat^, Butadien-Acrylsäurebutylester-jÄthylen-Propylen-Dien-, Polypentenamer- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, die gegebenenfalls noch geringe Anteil anderer Monomeren einkondensiert enthalten können, wie z.B. beim letztgenannten Kautschuk Divinylbenzol und Methacrylsäure.

Unter modifizierten Kautschuken im Sinne der Erfindung werden Produkte verstanden, die durch Polymerisation von Monomeren aus den Gruppen 1.) oder 2.) oder 1.) und 2.)» gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid, in Anwesenheit des Kautschuks erhalten werden. Bei dieser Art der Polymerisation entstehen Pfropfcopolymerisate.

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Besonders bevorzugte Gruppen solcher Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation von Styrol, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch i^-Methylstyrol ersetzt sein kann, und 0-50 Gew.-96 der anderen genannten Styrolderivate in Gegenwart von Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien-, Polypentenamer- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuken, die gegebenenfalls noch geringe Anteil anderer Monomeren einkondensiert enthalten können. Weiterhin besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation von 30 Gew.-96 Styrol und/oder einem der genannten Styrolderivate und 5-70 Gew.-96 der genannten Acryl- und/oder Methacrylverbindungen (Gew.-96 bezogen auf die Summe der Monomeren) in Gegenwart der obengenannten Kautschuke.

Von den besondere bevorzugten Pfropfpolymeren wiederum sind die Pfropfpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol oder von 20 - 95 Gew.-96 Styrol und 5-80 Gew.-% ^-Methylstyröl (Gew.-# bezogen auf die Summe der Monomeren) oder von 30 Gew.-96 Styrol und/oder iX-Methylstyrol und 5-70 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat (Gew.-96, bezogen auf die Summe der Monomeren) in Gegenwart der obengenannten Kautschuke entstehen, von besonderer Bedeutung.

Die Polymermischungen dieser Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So können die Ausgangspolymeren gemeinsam in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Durch gemeinsames Ausfällen der Polymeren durch Zugabe eines Nichtlösers oder Eintropfen der Lösung in ein Fällungsmittel kann die Polymermischung erhalten werden, ebenso wie durch Abdampfen des Lösungsmittels.

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Bevor die endgültige Mischung aller Mischungsbestandteile erfolgt, können auch einzelne Polymeren der endgültigen Mischung allein gemischt werde. So können beispielsweise Latices eines harzartigen Copolymerisate (z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer) und eines Kautschuks (z.B. Butadien-Acrylnitril-Copolymer) durch gemeinsame Fällung gemischt werden, bevor sie mit dem Polycarbonat zur endgültigen Formmasse legiert werden.

Die Mischung der Ausgangspolymeren kann jedoch auch über die Schmelze in Mischvorrichtungen, wie z.B. Extrudern, Innenknetern und Mischwalzen erfolgen. Eine Mischung kann auch in der Weise erfolgen, daß Polymere, die Bestandteil der Mischung werden sollen, in Gegenwart der anderen Polymeren hergestellt werden, wobei zumindest eine teilweise Pfropfung auf die bereits hochmolekular vorgelegten Polymeren erfolgen kann. So kann beispielsweise Styrol in Gegenwart von Polycarbonat und Polybutadien radikalisch polymerisiert werden. Dabei kann die Polymerisation nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen (Lösungs-, Block-, Perl-, Emulsions- und Fällungspolymerisation) .

Der Kautschukanteil bildet in den Polymermischungen der Erfindung im allgemeinen eine eigene Phase, die in der Polymermischung fein verteilt ist. Der Kautschuk kann in Form von einzelnen Kügelchen, von mehreren zusammengeballten Kügelchen, in Form anderer regelmäßiger oder unregelmäßiger Teilchen und Teilchenzusammenballungen, aber auch in Form von netzwerkartigen Teilchen vorkommen, die anderes Polymer eingelagert enthalten. Die Teilchen haben im allgemeinen Größen von 0,01 20/um, bevorzugt von 0,03 - 10/um. Die Teilchen können .ie nech Herstellungsweise der Polymermischung und der Auswahl der einzelnen Komponenten, aus einer oder mehreren Teilchensorten be-

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stehen, wobei die einzelnen Teilchensorten sehr unterschiedlich in Gestalt, Größe und Verteilung der Teilchengröße sein können. Als Folge einer unterschiedlichen Kautschukphase können Polymermischungen bei gleichem Kautschukanteil und auch sonst gleicher Zusammensetzung unterschiedliche Eigenschaften haben, z.B. unterschiedliche Zähigkeit, Zusammenfließnahtfestigkeit und unterschiedlichen Oberflächenglanz. So ist beispielsweise der Oberflächenglanz von Spritzgußteilen bei sehr feinen Kautschukteilchen besser, als bei gröberen, umgekehrt ist die Zähigkeit bei Vorliegen gröberer Kautschukteilchen besser als bei Vorliegen feiner Teilchen,ebenso wie die Zusammenfließnahtfestigkeit (siehe Beispiel 5).

Besonders gute Werte der Zusammenfließnahtfestigkeit werden erhalten, wenn die Kautschukteilchen sehr unregelmäßig in Größe und Form sind, wie z.B. in Polymermischungen, die ungepfropften Kautschuk enthalten (siehe Beispiel 10). Sehr gute Werte der Zusammenfließnahtfestigkeit werden auch erhalten, wenn der Kautschukanteil in Form von Netzwerken vorkommt, wie er in Masse-Perl-Pfropfpolymerisaten vorliegt (siehe Beispiel 10). Von großem Vorteil ist weiterhin eine Verteilung des Kautschuks in Form von Agglomeraten,z.B. von Agglomeraten sehr kleiner Kautschukkügelchen, da hierdurch neben einer hervorragenden Zusammenfließnahtfestigkeit auch besonders hoher Glanz erhalten erhalten werden kann (siehe Beispiel 10).

Neben der Art der Kautschukphase spielt für die Eigenschaften der Polymermischungen der Gesamtkautschukgehalt eine Rolle. Bei etwa gleicher Art der Kautschukverteilung steigen beispielsweise mit dem Kautschukgehalt die Zähigkeit und die Zusammenfließnahtfestigkeit, während der Ε-Modul abnimmt (siehe Beispiele 5 und 10).

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Während der Kautschukanteil im allgemeinen in den Polymermischungen dieser Erfindung eine eigene Phase bildet, können die anderen polymeren Bestandteile der Mischung eine gemeinsame Phase bilden, in der die verschiedenen Polymeren nahezu molekulardispers verteilt sind, oder auch mehrere Phasen, wobei jedoch jede Phase aus einer nahezu molekulardispersen Mischung verschiedener Polymerer bestehen kann.

Verglichen mit bekannten Polymermischungen, z.B. denen aus Polycarbonaten auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Styrol-, Butadien-Styrol-, Acrylnitril-Butadien-Styrol- und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymeren (siehe US-Patente 3,239,582, 3,130,177, 3,162,695 und Deutsche Offenlegungsschriften 1,109,884, 1,170,141) zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen unerwartet gute Eigenschaften, die teilweise auf der außergewöhnlich guten Verträglichkeit der Komponenten beruhen.

Ein Beispiel dafür sind die bei allen Mischungsverhältnissen völlig homogenen, transparenten Mischungen von Polycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit Polystyrol, die einphasig sind, wie sich durch Differentialthermoanalyse zeigen läßt (siehe Beispiel 3). Ein weiteres Beispiel sind die völlig homogenen, einphasigen, in Beispiel 3 aufgeführten Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polycarbonat aus 2,2-Bis-0,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan. Im Gegensatz dazu bestehen z.B. Mischungen aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat und Polystyrol aus zwei Phasen (siehe Beispiel 3). Wenn auch nicht in allen Polymermischungen dieser Erfindung neben der Kautschukphase nur eine Polymerphase vorliegt, so sind die einzelnen Polymerphasen, die jeweils mehrere Polymere ineinander gelöst enthalten können, so verträglich miteinander, daß Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Die außerordentlich gute Verträglichkeit ist auch an der Bruchfläche von Prüfkörpern zu erkennen. Der Bruch ist muschelig bis glatt und nicht schieferig, wie bei unverträglichen Polymeren.

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Die außergewöhnlich gute Verträglichkeit der Komponenten in den Formmassen dieser Erfindung ist ebenfalls kenntlich an den unerwartet hohen Zusammenfließnahtfestigkeiten, So haben z.B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren Zusammenfließnahtfestigkeiten von z.B. 7 - 29 cmkp/cm , die ähnlich hoch und zum Teil sogar höher liegen als bei entsprechenden Mischungen mit Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (siehe Beispiel 7, 11 und 13). Weiterhin haben z.B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und Polystyrol bzw. Butadien-Styrol-Pfropfpolymeren höhere Zusammenfließnahtfestigkeiten als entsprechende Mischungen mit Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (siehe Beispiele 7 und 11). Dies ist überraschend, da die Zusammenfließnahtfestigkeit des Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 13 cmkp/cm um nahezu eine Größenordnung unter der des PoIycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 110 cmkp/cm liegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich bei überraschend niedrigen Temperaturen aus den einzelnen Polymerkomponenten herstellen, was ebenfalls auf gute Verträglichkeit dieser Komponenten zurückzuführen sein muß. So lassen sich z.B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren bei Temperaturen herstellen und verarbeiten, bei denen auch Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit ABS-Polymeren herstellbar und verarbeitbar sind (220 - 250°C). Dies ist deswegen überraschend, weil die Einfriertemperatur des Polycarbonats auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 210⁰C wesentlich höher liegt als die des Polycarbonats auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 150⁰C (siehe Beispiele 6 und 8).

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Trotz der relativ niedrigen Herstellungs- und Verarbeitungstemperatur besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen sehr hohe Wärmeformbeständigkeiten. Teilweise liegt die Wärmeformbeständigkeit erstaunlich nahe an der des Polycarbonats, z.B. bei Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren. Ganz allgemein liegt die Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen bedeutend höher als die vergleichbarer bekannter Formmassen, z.B. aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren (siehe Beispiele 1, 3, 6 und 8).

Die außergewöhnlich gute Verträglichkeit der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen Formmassen läßt sich weiterhin an den besonders guten Streckspannungen erkennen. So besitzen z.B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren höhere Streckspannungen als vergleichbare Mischungen mit Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (siehe Beispiel 6) ο

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch hohe Verseifungsstabilität aus,so z.B. gegen heißes Wasser, heißen Wasserdampf, heiße wäßrige Alkalien und Säuren, konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und Amine. Sie sind in der Verseifungsstabilität vergleichbaren Formmassen, wie z_oB. denen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymerisaten, weit überlegen (siehe Beispiel 6)_o

Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit der Polycarbonate auf Basis ο,ο,ο·,o¹-tetramethylsubstituierter Bisphenole kann durch die Mischung mit anderen Polymeren nach dieser Erfindung erheblich verbessert werden (siehe Beispiele 2, 5, 8 und 13).

Weiterhin wird die Spannungsrißempfindlichkeit der Polycarbonate auf Basis ο,ο,ο',o'-tetraalkylsubstituierter Bisphenole in den Mischungen dieser Erfindung wesentlich herabgesetzt.

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Die Formmassen der Erfindung zeigen außerdem hohe Kriechstromfestigkeiten (siehe Beispiel 1).

Die Formmassen dieser Erfindung lassen sich sehr gut zu Formkörpern, Platten, Folien, Fasern, Beschichtungen und anderem mehr verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z.B. Mineralien, Holzmehl, Ruß oder Glasfasern, mit Effektstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, Oxidations, UV- und anderen Stabilisatoren, Weichmachern, Gleitmitteln, Entformungshilfsmitteln, flammfest machenden Zusätzen, wie z.B. halogenierten organischen Verbindungen, Metalloxiden, Metallsalzen und organischen Phosphaten, anderen Polymeren (z.B. Polyolefinen und Polyamiden) und weiteren Zusatzstoffen gut verwenden. Sie sind insbesondere dort von Vorteil, wo es auf gute Elektroisoliereigenschaften, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Hydrolyse-, Verseifungs- und Aminolysebeständigkeit, hohe Zähigkeit und leichte Verarbeitbarkeit ankommt. So können sie beispielsweise mit Vorteil zur Herstellung von Rohrleitungen für heiße alkalische oder saure Lösungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Geräten, von Waschmaschinenteilen, von Batteriekästen, von Trockenbatteriegehäusen, von Gehäusen und anderen isolierenden Teilen in elektrisch betriebenen Maschinen, von Elektroisolierfolien, von verseifungsstabilen Behälterauskleidungen, chemisch und thermisch widerstandfähigen Filtertüchern und vielen anderen Dingen verwendet werden.

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Beispiel 1

Mischlangen aus Polycarbonaten, Copolycarbonaten und Polycarbonatmischungen mit einem ABS-Pfropfpolymerisat

In einem Doppelwellenextruder wurden bei 220 - 250°C eine Reihe von Homopolycarbonaten, Copolycarbonaten und Polycarbonatmischungen mit einem ABS-Polymeren im Verhältnis 1 : 1 Gew.-Teile gemischt. Das ABS-Polymere wurde durch Aufpfropfung von 14 Gew.-Teilen Acrylnitril und 36 Gew_o-Teilen Styrol auf 50 Gew.-Teile Polybutadien nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation erhalten. Der überwiegende Teil des Butadienkautschuks im ABS-Polymeren lag wie in den endgültigen Polymermischungen in Form nahezu kugeliger Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 0.3 - 0,6/um vor. Die Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Polycarbonatmischungen wurden hergestellt, wie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,053,050, 2,063,052, 2,211,957 und 2,248,817 beschrieben und hatten Molekulargewichte M von ca. 40.000. Die durch die Mischung im Doppelwellenextruder erhaltenen Polymermischungen wurden als Stränge abgesponnen und granuliert. Die Polymermischungen waren so leichtfließend, daß die Granulate bei den niedrigen Temperaturen von 230 - 260°C leicht zu Prüfkörpern zu verspritzen waren. Zum Vergleich wurden aus den Polycarbonaten und Polycarbonatmischungen, die für die Polymermischungen verwendet wurden, ebenfalls Prüfkörper gespritzt, jedoch mußte wegen der hohen Schmelzviskosität hier die Verarbeitungstemperatur auf 310 - 330⁰C erhöht werden, ehe die notwendige Fließfähigkeit der Schmelze für die Herstellung der Prüfkörper erreicht war.

Die Tabelle zeigt die für die hergestellten Polymermischungen eingesetzten Polycarbonate und ihre Wärmeformbeständigkeiten, außerdem die Wärmeformbeständigkeiten der Polymermischungen, die unerwartet hoch liegen, wenn man die niedrige Wärmeformbeständigkeit von ABS-Polymeren (bei 90⁰C) in Betracht zieht.

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- 15 -

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Die Schlagzähigkeit (nach DIN 53 453), die bei den in der Tabelle aufgeführten Polycarbonaten A-H kleiner als 40 cmkp/cm und bei den weiteren I - L größer als 40 bis "nicht gebrochen" ist, steigt bei den Mischungen stark an und beträgt in allen Fällen "nicht gebrochen". Ebenso steigt die Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 453), die bei allen Polycarbonaten A-L kleiner als 7 cmkp/cm ist, bei allen Mischungen auf die hohen Werte von 14-25 cmkp/cm an. Die gute Verträglichkeit der Polymeren in den Mischungen kommt in der hohen Streckspannung (nach DIN 53 453) zum Ausdruck, die bei allen Polymermischungen zwischen 500 und 800 kp/cm liegt. Die Prüfkörper aus den Polymermischungen zeigen einen relativ glatten bis muscheligen Bruch; ein schiefriger Bruch, wie er bei Mischungen aus unverträglichen Polymeren auftritt, wurde nicht gefunden. Die Kriechstromfestigkeit liegt bei allen Polymermischungen mit über 560 V (nach DIN 53 480/6 (neu), Prüfverfahren KB, Prüflösung F) sehr hoch.

Tabelle Beispiel 1: Polycarbonat-ABS-Mischung 50/50 Gew.-Teile:

Le A 15 024 - 16 -

409881/1080

CO CO 00

Beispiel	Zugemischtes Polycarbonat	Wärmeformbeständigkeit nach Vicat Α^Δ (⁰C)	TMBPF-PC	185	Polymermischung
	Polycarbonat	TMBPA-PC	200	169
a	TMBPB-PC	195	184
b	TMBPZ-PC	210	178
C	TMDKBP-PC	196	191
d	TMBPA/TBBPA-CPC 90/1O⁺	211	184
e	TMBPA/BPA-CPC 70/3O⁺	192	190
f	TMBPF/TCBPA/BPA-CPC 65/10/25⁺	183	173
g	TMDKBP/DKBP-CPC 65/35⁺	181	165
h	TMBPA-PC/BPA-PCZ-Mlschung 75/25°	193	163
i	TMBPA-PC/BPA-TBBPA-CPC	196	175. «
J	(80/2O⁺)-Mischung 60/40ⁿ		179 \
k

ro co ro co cn

Eingesetztes ABS-Polymer: 14 Gew.-Teile Acrylnitril und 36 Gew.-Teile Styrol, aufgepfropft auf 50 Gew.-Teile Polybutadien (s.o.).

⁺ = Molteile, °= Gewichtsteile, PC = Polycarbonat, CPC = Copolycarbonat, ^Δ= nach DIN 53 460/A TMBPF = Bis-(3f5^dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan TMBPA = 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan TMBPB = 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan TMBPZ = 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan TMDKBP = ot, «X ·-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diiso-

propylbenzol

TBBPA = 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan TCBPA = 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan

Beispiel 2

Mischungen von TMBPA-Polycarbonat und TMBPB-Polycarbonat mit verschiedenen,Kautschuk enthaltenden Polymeren.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polymermischungen erhalten.

Tabelle Beispiel 2: Polymermischungen mit 50 Gew.-Teilen

Polycarbonat

Le A 15 024 - 18 -

409881/1080

Beispiel	Zum Polycarbonat zugemischtes	Kautschuk-	Polymermischungen	Kerbschlag
	Polymer	AnteilA (Gew.-96)	Eigenschaften	zähigkeit (cmkp/cnT)⁰
		16,5	Schlagzähig	16
		9	keit ~ (cmkp/cnT)^c	10
a	⁺ ABS + SA	12	ng	14
b	⁺ BA + SA	5,5	ng	7
C	⁺ BS + S	7,5	ng	8,5
d	⁺ TPR/S/A	0	ng	4
e	⁺ S/U/B/A	7	ng	8
f	⁺ ohne	17,5	34
g	⁰ EPDM/A/S	12,5	ng	13 £
h	ο A/B/S/A	9	ng	10 *
i	oBS	0	ng	3
Cj.	ο A/B/S/MM	ng
k	° ohne	31

cn oo cn

⁺ = Mischungsbestandteil TMBPA-Polycarbonat, °= Mischungsbestandteil TMBPB-Polycarbonat, °= nach DIN 53 453, ng = nicht gebrochen, ^Δ= nur aus kautschukbildenden Monomeren, z.B. beträgt der Kautschukanteil bei Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (Butadien/Acrylnitril 65/35 Gew.-Teile) 65 Gew.-%.

Zum Polycarbonat zugemischte Polymere:

a) ABS + SA = ABS-Mischtyp (Acrylnitril/Butadien/Styrol = 20/ 33/47 Gew.-Teile) aus ABS-Pfropfpolymer (Pfropfung 15 Gew,-Teile Acrylnitril und 35 Gew.-Teile Styrol auf 50 Gew.-Teile Polybutadien) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer (70/30 Gew.-Teile).

b) BA + SA = ABS-Mischtyp (Acrylnitril/Butadien/Styrol/Methacrylsäure = 24/18/57/1 Gew.-Teile) aus Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Kautschuk (Butadien/Acrylnitril/Methacrylsäure 63/34/3) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer = (Styrol/Acrylnitril = 80/20).

c) BS+ S = BS-Mischtyp (Butadien/Styrol = 24/76 Gew.-Teile) aus Butadien-Styrol-Kautschuk (Butadien/Styrol = 80/20 Gew.-Teile) und Polystyrol.

d) TPR/S/A = Masseperlpolymerisat aus Polypentenamer,Styrol und Acrylnitril (Polypentenamerkautschuk/Styrol/Acrylnitril = 11/67/22).

e) S/j^/B/A = Polymeres aus Polybutadien (Pfropfgrundlage), Styrol, ot-Methylstyrol und Acrylnitril (15/11/49/25 Gew.-Teile).

f) ohne = für die Mischungen eingesetztes TMBPA-Polycarbonat (siehe Beispiel 1) zum Vergleich (H^ 40.000).

Le A 15 024 - 20 -

409881 / 1080

g) EPDM/A/S = Masse-Perl-Polymerisat aus EPDM-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril (14/62/24 Gew.-Teile).

h) A/B/S/A = Mischpolymer aus einem Butadien-Acrylsäurebutylester-Kautschuk und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Acrylsäurebutylester/Butadien/Styrol/Acrylnitril = 25/11/51/13 Gew.-Teile).

i) BS = BS-Polymer (Butadien/Styrol 25/75 Gew.-Teile) durch Masse-Perl-Polymerisation von Polybutadien und Styrol.

j) A/B/S/MM = Polymeres aus Polybutadien (Pfropfgrundlage), Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat (18/9/23/50 Gew,-Teile).

k) ohne = für die Mischungen eingesetztes TMBPB -Polycarbonat (siehe Beispiel 1) zum Vergleich (M fti 40.000).

Die Hauptmenge des Kautschukanteils in den Polymermischungen lag in Form von Teilchen mit Größen von 0,3 - 5,0/um vor.

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch die Mischungen der Polycarbonate mit den aufgeführten Polymeren die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit stark verbessert wurde. Die Verarbeitungstemperatur der granulierten Polymermischungen zu Prüfkörpern betrug 230 - 260°C, während die Polycarbonate erst bei 310 - 33O°C verarbeitet werden konnten (vergl. Beispiel 1) Die Wärmeformbestandigkeit aller Polymermischungen nach Vicat A (DIN 53 460) war größer, als 14O°C und erreichte bis zu 185°C. Die Streckspannung (nach DIN 53 455) betrug bei den Mischungen 500 - 800 kp/cm . Der Bruch der Prüfkörper war glatt bis muschelig, schiefrige Brüche traten nicht auf.

Beispiel 3

Mischungen von TMBPA-PC und BPA-Polycarbonat mit Polystyrol und Styrol-Male insäureanhydrid-Copolymeren.

Le A 15 024 - 21 -

409881/1080

Polystyrol und TMBPA-Polycarbonat wurden zusammen in CHJCIp gelöst und zu Filmen vergossen, die getrocknet wurden. Ebenso wurden Filme aus TMBPA-Polycarbonat und Styrol-Maleinsäure- anhydrid-Copolyme ris at sowie aus BPA-Polycarbonat (BPA = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) und Polystyrol bzw. Styrol-Male insäureanhydrid-Copolymer hergestellt (siehe Tabelle). Die mit TMBPA-Polycarbonat hergestellten Filme waren transparent und zeigten jeweils eine Einfriertemperatur, wie es von völlig homogenen Polymermischungen erwartet wird, Die Filme, die BPA-Polycarbonat enthielten, waren dagegen trüb und zeigten nahezu die Einfriertemperaturen der beiden Ausgangskomponen- ten, sie waren also weitgehend entmischt (siehe Tabelle).

Tabelle Beispiel 3: Eigenschaften von Polymermischungen aus

Polycarbonaten und kautschukfreien Styrolharzen

Le A 15 024 -ZZ-

409881/1080

O CD CD CD

O CO O

I Polymennischung	(Gew.-Teile)	Filmaussehen	ET (⁰C)	Reißdehnung (%)	■	-	I fs
PS/TMBPA-PC	100/0	transparent	85	1	\
	80/20	It	107	5
	50/50	It	141	46
	20/80	Il	169	86
	0/100	Il	210	97
PSM/TMBPA-PC	100/0	Il	128
	80/20	Il	138	-
	60/40	Il	149	-
PS/BPA-PC	80/20	trüb, entmischt	93,146	-
	50/50	it η	92,146
	20/80	Il Il	93,148
	0/100	transparent	150
PSM/BPA-PC	60/40	trüb, entmischt	130/148

ro co ro

PS = Polystyrol; PSM = Polystyrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly mer (Styrol/Maleinsäureanhydrid =89 / 11 Gew.-Teile); ET = Einfriertemperatur nach Differentialthermoanalyse; Reißdehnung nach DIN 53 455, TMBPA-PC und BPA-PC mit M^ bei 40.000.

Beispiel 4

Verseifungsstabilität und Spannungsrißanfälligkeit

In der Tabelle wird an einigen Beispielen gezeigt, daß die Mischungen dieser Erfindung, ebenso wie die in ihnen enthaltenen Polycarbonate sehr verseifungsstabil sind. Weiterhin wird die verringerte Spannungsrißanfälligkeit der Polymermischungen gegenüber der Spannungsrißanfälligkeit der Polycarbonate (z.B. gegen heiße wäßrige Lösungen, konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und organische Lösungsmittel)an den Beispielen der Beständigkeit gegen heiße wäßrige Lösungen und wäßrige Ammoniaklösung demonstriert.

Tabelle Beispiel 4: Verseifungsstabilität und Spannungsrißempfindlichkeit

Le A 15 024 - 24 -

409881/1080

IV» VJI

Polymere	TMBPA-	TMDKBP-	TMBPB-	Mischungen	1 c	1 el	aus	Beispiel	2 i
	PC	PC	PC	1 b			2 a	2 c
Veränderung von NK-Stäben
bei 500 Stunden Lagerung
in:					U	U			U
H₂O / 10O⁰C	VS	U	VS	U	U	U	U	U	U
10 %ige wäßrige NaOH/iOO°C	U	U	VS	U	U	U	U	U	U
10 tfige wäßrige HC1/1OO°C	U	VS	U	U	U	U	U	U	U
NH₄OH konz. wäßrig / 25⁰C	VS	VS	S	U	U	U

u = unverändert, vs = vereinzelte kleine Spannungsrisse, s = viele große Spannungs
risse, NK-Stab = Normkleinstab, 0,4 cm χ 0,6 cm χ 5,0 cm. _t

ro co ro

CD CJl 00

Beispiel 5 *%"

Einfluß der Kautschukmenge und Kautschukteilchengröße auf die Eigenschaften der Polymermischungen

Aus TMBPA-Polycarbonat, zwei ABS-Polymerisaten aus 30 Gew.-% Polybutadien, 49 Gew. -% Styrol und 21 Gew.-96 Acrylnitril (Kautschukteilchen rund, Teilchendurchmesser der Hauptmenge des Kautschuks 0,4 - 0,5 bzw. 0,1 /um) und zwei weiteren ABS- Polymerisaten aus 80 Gew.-% Polybutadien, 14 Gew.-% Styrol und 6 Gew.-96 Acrylnitril (Kautschukteilchen rund, Teilchendurchmesser der Hauptmenge des Kautschuks 0,4 - 0,5 bzw. 0,1 /um) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Mischungen über die Schmelze hergestellt (siehe Tabelle). An Prüfkörpern wurden die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften gemessen. Es zeigte sich, daß mit zunehmendem Kautschukgehalt bei gleicher Kautschukteilchengröße sowohl die Kerbschlagzähigkeit als auch die Zusammenfließnahtfestigkeit verbessert wird, während der Oberflächenglanz der Spritzteile leicht abnimmt. Es zeigte sich weiter, daß mit zunehmendem Anteil an sehr feinteiligem Kautschuk bei gleichem Kautschukgehalt der Oberflächenglanz der Prüfkörper verbessert wird.

Tabelle Beispiel 5: Eigenschaften von Polymermischungen mit

unterschiedlichen Kautschukgehalten und Kautschukteilchengroßen

T.e A 15 024 - 26 -

409881/1080

Polymer-	Zusammensetzung	ABS	aus	der PoIy-	-Tl.)	Kautschukanteil	(Gew.-96)	KZ	ZFLNF	Glanz	E-Modul
mi s chung	mermischung	I	ABS	(Gew.	ABS	in Polymermi	fein-	(cmkp/	(cmkp/		(kp/
	TMBPA-		II	ABS	IV	schung	teilig	cm²)	cm²)		cm²)
	PC	30		III		grob-	-	12	θ	g	22.000
		30	_			teilig	-	17	11	m	18.000
a	70	30	-	-	-	9	12	15	9	g	18.000
b	70		-	15	15	21	21	13	6	S	18.000
C	70	30	-	15	9
d	70

m = mittel; g = gut; s = sehr gut; KZ = Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 4-53; Ε-Modul nach DIN 53 455

ABS I = enthaltend 30 % grobteiligen Kautschuk (Näheres siehe oben)

ABS II = enthaltend 30 % feinteiligen Kautschuk (Näheres siehe oben)

ABS III = enthaltend 80 % grobteiligen Kautschuk (Näheres siehe oben)

ABS IV = enthaltend 80 % feinteiligen Kautschuk (Näheres siehe oben)

ZFLNF = Zusammenfließnahtfestigkeit (Definition s. unten)

ro co ro

CD CJl

co crt

Definition der Zusammenfließnahtfestigkeit.

An komplizierten Spritzgußteilen, wie z.B. Gittern, treten an den Stellen, wo die Polymerschmelzen bei der Herstellung der Teile aus verschiedenen Richtungen her zusammenfließen, Fließnähte auf, die oft schon mit bloßem Auge am Spritzgußteil erkennbar sind. An diesen Fließnähten ist im allgemeinen die mechanische Festigkeit der Spritzgußteile, insbesondere die Schlagfestigkeit, stark herabgemindert, da die Fließnähte eine starke Kerbwirkung haben. Um ein Maß dafür zu haben, wie stark die Schlagfestigkeit an solchen Fließnähten ist,kann man die Zusammenfließnahtfestigkeit (ZFLNF) durch Messung der Schlagbiegezähigkeit nach DIN 53 453 an Prüfstäben (4 χ 6 χ 50 mm) mit einer Zusammenfließnaht in der Mitte ( 6 mm Breite der Naht) bestimmen. Die dazu notwendigen Prüfstäbe werden aus Spritzkörpern herausgesägt (von jedem Spritzkörper nur 1 Stab). Diese Spritzkörper zeigt die Figur 1, 1 deutet den herauszuschneidenden Normkleinstab an, 2 ist die Zusammenfließnaht, 3 sind die Ausgüsse, die entfernt werden„

Beispiel 6

Eigenschaften von BPA-Polycarbonat/ABS-Mischungen zum Vergleich

Wie in den Beispielen 1b und 2a wurden Polymermischungen hergestellt, in denen das TMBPA-Polycarbonat durch BPA-Polycarbonat (5(^^40.000) ersetzt wurde. Es zeigte sich, daß die gleichen Mischtemperaturen und Verarbeitungstemperaturen benötigt wurden. Es zeigte sich weiterhin, daß die Wärmestandfestigkeit und die Verseifungsstabilität dieser Produkte beträchtlich niedriger ist als die der erfindungsgemäßen Mischungen mit Polycarbonaten aus OjOjO'jO'-tetramethylsubstituierten Bisphenolen. So wurden Wärmestandfestigkeiten von nur 130 und 135°C (nach Vicat A, DIN 53 460) erhalten. Nach 500stündiger Lagerung in konzentrierter Ammoniaklösung (wie in Beispiel 4) waren die Prüfkörper zerstört, sie bestanden nur noch aus einer weichen weißen Nasse. Nach 500stündiger Lagerung in 10 %iger wäßriger NaOH bei

Le A 15 024 - 28 -

409881/1080

10O⁰C (wie in Beispiel 4) waren die Prüfkörper teilweise abgebaut und spröde. Die Streckspannungen (nach DIN 53 455) der Mischungen mit Bisphenol-A-Polycarbonat waren mit 410 kp/cm (entsprechend 1b) und 450 kp/cm (entsprechend 2a) wesentlich niedriger als die der Mischungen auf Basis von TMBPA-Polycarbonat mit 540 kp/cm² (1 b) und 590 kp/cm² (2 a).

Beispiel 7

Zusammenfließnahtfestigkeit von Polymermischungen

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden über die Schmelze Polymermischungen mit den aus der Tabelle ersichtlichen Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammenfließnahtfestigkeiten wurden bestimmt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.

Le A 14 024 - 29 -

409881/1080

	5 .SCCM -ISS	Eh W ρ,	CO	•	cviinoc	3 NOC	3 -et ChCvIO	0 νο ο	\|Ό\Ο	T-NCO
	κι υ υ	ep P co IiXi (0 PQ	PQ	cn P₁ P cn co COPQCVl	er» T-No τ— τ— O	\J N O L vl «— «-	^ mvo ehe		^ ■ Λ ™	VONO
	N —	N "H		co p.		y λ ν	~ T			τ—
			P cn
		η S. I co D to	(O PQt-	τ—τ— CVl CV	·» O rf^c T— T— CV	¹ NChCvKJ	■ νο cvi		ωο<ί
		I - — "^ ^* IPQ Ql PQ	•			*Γ Τ"**			τ— τ—
		I	CQ Pi
			Ti cn.o
			COPQCVl				OO
	d
	Φ H
	•Η Φ EH I								ΟΟΟ
	•		rV *J						ιηνο ν
	Φ		I · N "I ft CU 3 cn PQ (O PQ
	O
	β		O ·			οοοο ιηνο Νοο
	•Η	a« p. I Im I
		< PQ I CL) PQ co		O O O
	Φ			in vo N
	■Ρ	Eh co
	Ö	iH Φ
	Φ	-H	OOOO
		ρ· I co N I	invoNco
	kompc						100
	CQ


	α				O N	ο O ι
	•Η
	si
	ι
	•Η	OOOO m-cj-rocvi	ooo in-j- tn	οοοο in<j- focvj	O N I		DOO n<j- ro
	Φ PQ					CJ O



	ca .α ο Ti		Φ Ή (!ΟΧ Ή -r^X	η a











I CQ N
U Φ +>
ω xj Φ
Tl co ο

ϊ! CJ PtJ -H Φ
M-H ISJ φ-ρ
pH P, x-n
I y
I

Le A 15 024

409881/1080

Beispiel 8

Kautschukmodifizierte Polycarbonate auf Basis ο,ο,ο¹,o'-tetraalkylsübstituierter Bisphenole

Die in der Tabelle aufgeführten Polymermischungen.wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, im Doppelwellenextruder bei 23cPc hergestellt. Gegenüber den Polycarbonaten besitzen die Polymermischungen eine bedeutend höhere Schlag- und Kerbschlagzähigkeit. Obwohl die Wärmeformbeständigkeit der Mischungen nur unbedeutend niedriger ist als bei den Polycarbonaten, ist ihre Verarbeitungstemperatur zu Prüfkörpern (240°C) erstaunlich niedrig. Die Mischungstemperatur und die Verspritztemperatur sind gleich hoch, wie für Mischungen, in denen als Polycarbonat nur das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet wird.

Tabelle Beispiel 8: Eigenschaften von kautschukmodifizierten

Polycarbonaten

Le A 15 024 - 31 -

409881/1080

Mischung	aus folgenden Polymeren	ABS aus	BS**'	Schlagzähig	KerbSchlag	Vicat A	Minimale Ver
	(Gew.-Teile)	Bsp.ix)		keit 2 λ\ (cmkp/cm ) '	zähigkeit ₁\ (cmkp/cm²) '	C°c>²>	arbeitungs temperatur *C⁵C)*
TMBPA-PC	TMBPB-PC			34	4	200	320
aus Bsp. 1 b	aus Bsp. 1 c			31	3	195	320
100		10		ng	6	197	240
	100	25		ng	8	194	240
90		10		ng	7	198	240
75		25		ng	9	195	240
	90		10	ng	5	192	240
	75		25	ng	8	190	240
90			10	ng	6	193	240
75			25	ng	8	190	240 i
	90
	75

x) = 50 Gew.-% Polybutadien enthaltend xx) = Pfropfgrundlage wie beim ABS aus Beispiel nur Styrol aufgepfropft (50 Gew.-%)

1) = Definition siehe Beispiel 2

2) = Definition siehe Beispiel 1 ng = nicht gebrochen

1, jedoch statt Styrol/Acrylnitril

ro co ro co cn cx> cn

Beispiel 9

Polycarbonatmodifizierte BS- und ABS-Polymere

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die aus der Tabelle hervorgehenden Polymermischungen im Doppelwellenextruder hergestellt. Es zeigt sich, daß die Mischungen bedeutend höhere Wärmeformbeständigkeiten aufweisen, als die verwendeten BS- und ABS-Polymeren.

Tabelle Beispiel 9: Wärmeformbeständigkeit Polycarbonat-modi-

fizierter BS- und ABS-Polymerer

Le A 15 024 - 33 -

409881/1080

CD
OO
00

Mischung aus :	folgenden Polymeren (Gew.-Teile)	BS aus	ABS + SA	Vicat A
TMBPA-PC	TMBPZ-PC	Bsp. 2 i	aus Bsp.2a	(⁰C)*
aus Bsp. 1 b	aus Bsp. 1 d	100		90
			100	105
		85		119
15		75		135
25		85		121
	15	75		136 ·
	25		85	120
15			75	134
25			85	120
	15		75	137
	25

■ Definition siehe Beispiel 1

cn oo cn

Beispiel 10

Mischungen von TMBPA-Polycarbonat mit kautschukmodifizierten Polymeren, in denen unterschiedliche Kautschukverteilung vorliegt.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polymermischungen hergestellt. Es wurde TMBPA-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht Vl^ = 40.000 eingesetzt. Die Mischungen wurden im Verhältnis 40 Gew.-Teile TMBPA-PC / 60 Gew.-Teile in der Tabelle aufgeführtes Polymer hergestellt. Die Zusammenfließnahtfestigkeit wurde bestimmt, wie in Beispiel 5 beschrieben.

Zum Polycarbonat zugemischte Polymere:

a) ABS-Mischtyp des Beispiels 2 a, Kautschukteilchen kugelig und mit Styrol-Acrylnitril gepfropft

b) ABS-Mischtyp des Beispiels 2 b, Kautschukteilchen unregelmäßig und ungepfropft

c) ABS-Mischtyp (Acrylnitril/Butadien/Styrol 24/15/61 Gew.-Teile) aus ABS-Pfropfpolymer (Pfropfung 15 Gew.-Teile Acrylnitril und 35 Gew.-Teile Styrol auf 50 Gew.-Teile Polybutadien) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Kautschukteilchen kugelig

d) ABS-Mischtyp aus Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure Kautschuk (Butadien/Acrylnitril/Methacrylsäure = 63/34/3 Gew.-Teile) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Styrol/Acrylnitril = 80/20 Gew.-Teile), Kautschukteilchen unregelmäßig

e) ABS-Mischtyp aus schwach mit Styrol/Acrylnitril gepfropftem Polybutadien = (16 Gew.-Teile Styrol und 4 Gew.-Teile Acrylnitril auf 80 Gew.-Teile Polybutadien) und Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (Acrylnitril/Styrol = 72/28), Kautschukteilchen kugelig, bei Verspritzen agglomerierend

Le A 15 024 - 35 -

409881/1080

f) Masse-Perl-Polymerisat aus EPDM-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril (EPDM-Kautschuk/Styrol/Acrylnitril = 14/24/62 Gew.-Teile), Kautschukteilchen mit eingelagertem Styrol-Acrylnitril-Polymer (Kautschuk-Netzstruktur, "Himbeerstruktur")

g) Masse-Perl-Polymerisat des Beispiels 2 d, TPR-Kautschukteilchen mit eingelagertem Styrol-Acrylnitril-Polymer (Kautschuk-Netzstruktur, "Himbeerstruktur").

Tabelle Beispiel 10: Polymermischungen mit unterschiedlicher

Kautschukverteilung

Le A 15 Q?4

- 36 -

409 88 1 / 1080

tr*
φ

VjJ

Polymermischungen mit 40 Gew.-Teilen TMBPA-PC

1 = hochglänzend, 2 = glänzend, 3 = mäßig glänzend, 4 = matt, ZFLNF = Zusanunenfließnahtfestigkeit χ = Teilchengröße 0,1 - 0,15/um, Agglomerate

0,5 - 2/um

Beispiel Zum Polycarbonat

zugemischtes Poly-

mer (60 Gew.-Teile) (Gew.-%)

a b c d e f g Kautschuk in Gestalt und Größe ZFLNF Glanz Mischung der Kautschuk- (cmkp/

evr)

teilchen

ABS + SAN BA + SAN ABS + SAN BA + SAN ABS + SAN EPDM - SAN TPR - SAN

20

17

9 8

kugelig 0,3 0,6 /um

unregelmäßig
0,3 - 2/um

kugelig 0,3 0,6/um

unregelmäßig
0,3 - 2/um

kugelig/agglomeriert x)

Netzstruktur
0,3 - 3/um

Netzstruktur
0,3 - 3 /um

10 14 5 7 8 7 7

3 4 2 3 1 2 2

Beispiel 11

Vergleich der Zusammenfließnahtfestigkeit von Polymergemischen mit BPA-Polycarbonat und TMBPA-Polycarbonat

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polymermischungen hergestellt. Es wurde TMBPA-PC wie in Beispiel 1 und BPA-PC wie in Beispiel 6 verwendet. Die Zusammenfließnahtfestigkeit wurde bestimmt, wie in Beispiel 5 beschrieben.

Zum Polycarbonat zugemischte Polymere:

PST = Polystyrol aus Beispiel 3

BS I = Butadien/Styrol-Masse-Perl-Polymerisat aus Beispiel 2 i

BS II = BS-Typ aus schwach mit Styrol gepfropftem Butadien-Styrol-Kautschuk (Butadien/Styrol im Kautschuk = 90/10 Gew.-Teile), gemischt mit Polystyrol; Kautschukteilchen ca. 0,1 - 0,15 /um, bei Verspritzung agglomerierend; Agglomerate 0,5 2/um, Kautschukgehalt 25 Gew.-#

ABS I = ABS-Polymer aus Beispiel 2 a ABS II = ABS-Polymer aus Beispiel 2 b

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Bei	Mischungskomponenten in Gew	TMBPA- PC	PST	BS I	.-Teilen	50	50	ABS II	ZFLNF	ZFLNF Mischung/	=110 cmkp/cmf	ι
spiel	BPA-PC		30		BS II j ABS I	70	70		(cmkp/ cm^)	ZFLNF eingesetz tes Polycarbonat	β 13 cmkp/cm	LO
a	70	70	30		-- -1	50	50		2	2		\
b				50	I	70	70		6	46
C	50			60					4	4
d	40			70					Ul	5
e	μ 30 -	50		50					5	5
f		40		60					8	61		ro
g		30		70					10	77		co ro
h								14	108		co tn
i	50						Ul	5		OO
C_i.	30	50					VJl	5		cn
k		30					9	69
1							16	123
m	50						10	9
η	30	50					14	13
0		30					7	54
P						50	12	92
q	50					70	5	5
r	30	50				50	6	6
S		30				70	12	92
t						22	169
		s Zusammenfließnahtfestigkeit	. ZFLNF von BPA-PC
ZFLNF _s		ZFLNE
		' von TMBPA-PC

Beispiel 13:

Vergleich von Kerbschlagzähigkeit und Zusammenfließnahtfestigkeiten von Polymergemischen mit BPA-Polycarbonat und TMBPA-Polycarbonat

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polymerabmischungen hergestellt. Es wurde TMBPA-Polycarbonat, wie in Beispiel 1, und BPA-Polycarbonat, wie in Beispiel 6, verwendet. Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 gemessen. Die Zusammenfließnahtfestigkeit (ZFLNF) wurde bestimmt, wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Werte für die Kerb Schlagzähigkeit und die ZFLNF lassen bei den Mischungen mit TMBPA-Polycarbonat eine bedeutend bessere Verträglichkeit der Mischungskomponenten erkennen als bei denen mit BPA-Polycarbonat.

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	Mischungskomponenten in Gew.-Teilen	TMBPA-PC	ABS aus	Kerbschlag	ZFLNF
Bsp.	EPÄ-PÜT		Bsp. 2b	zähigkeit (cmkp/cm^)	(cmkp/cm )
			60	7	7
a	40		50	8	6
b	50		40	14	6
C	60		30	22	7
d	70	40	60	12	16
e		50	50	10	12
f		60	40	8	10
g		70	30	7	7
h

ro co ro

Claims

Patentansprüche; -Ui

1. Thermoplastische Formmassen aus

1.) 10 - 95 Gew.-96 eines aromatischen Polycarbonats, dessen lineare Ketten zu mindestens 50 % aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel R R

- 0

(D

bestehen, wobei R für C₁ - C, Alkyl und X für eine Einfachbindung, -0-, -CO-, -SO₂-, C₁ - C₁₀ Alkylen, C₁ - C₁₀ Alkyliden, C,- - C₁,- Cycloalkylen, Cc - C₁^ Cycloalkyliden oder für

^CH3

steht,

2.) 5 - 90 Gew.-96 eines thermoplastischen Harzes und/oder 3.) 5 - 90 Gew.-96 eines gegebenenfalls modifizierten Kautschuks

2. Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus

1.) 10 - 50 Gew.-96 des aromatischen Polycarbonats und 2.) 90 - 50 Gew.-96 eines thermoplastischen Harzes.

3. Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus

1.) 10 - 50 Gew.-96 des aromatischen Polycarbonats, 2.) 85 - 45 Gew.-96 eines thermoplastischen Harzes und 3.) 5-40 Gew.-96 eines Kautschuks.

4. Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus

1.) 10 - 50 Gew.-96 des aromatischen Polycarbonats,

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2„) 0-50 Gew.-?6 eines thermoplastischen Harzes und 3.) 90 - 10 Gew.-96 eines modifizierten Kautschuks.

5. Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus

1.) 90-70 Gew.-96 des aromatischen Polycarbonats und 2.) 10 - 30 Gew.-96 eines modifizierten Kautschuks.

6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Homo- oder Copolymerisat von Monomeren der Gruppen

1.) Styrol und seine Derivate wie d-Methylstyrol, ^-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyloi-methylstyrol und p-Chlor-oC-methylstyrol,

und/oder

2.) Acryl- und Methacry!verbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat ist, das gegebenenfalls noch

3.) Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthält.

7. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Styrolpolymerisat ist, das gegebenenfalls «^-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat einpolymerisiert enthalten kann.

8. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat ist, in dem gegebenenfalls das Styrol teilweise durch d-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat und das Acrylnitril teilweise oder ganz durch Methacrylnitril ersetzt sein kann.

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9. Formmassen nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien- und Polypentenamer-Kautschuk ist, der gegebenenfalls noch geringe Anteile eines anderen Monomeren einkond,ensiert enthalten kann.

10. Formmassen nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Kautschuk ein Pfropfpolymerisat von Monomeren der Gruppen

1.) Styrol und seine Derivate wie «A-Methylstyrol, o^-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyl-O^-methylstyrol und p-Chlor- σ( -methylstyrol, und/oder

2.) Acryl- und Methacrylverb indungen, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat,
n- und Isobutylacrylatj, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat, sowie gegebenenfalls

3.) Maleinsäureanhydrid

auf einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk ist.

11. Formmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Kautschuk ein Pfropfpolymer von Styrol und/ oder seinen Abkömmlingen auf einen Kautschuk ist.

12. Formmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Kaurschuk ein Pfropfpolymer von Styrol und/ oder seinen Derivaten sowie Acryl- und/oder Methacrylverbindungen auf einen Kautschuk ist.

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13. Formmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage ein Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien- und Polypentenamer-Kautschuk ist, der gegebenenfalls noch geringe Anteile eines anderen Monomeren einkondensiert enthalten kann.

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