DE112006003404T5

DE112006003404T5 - Polycarbonatharz-Zusammensetzung, Formteil daraus, Folie und Blatt

Info

Publication number: DE112006003404T5
Application number: DE112006003404T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Ichihara Hayata; Akio Ichihara Nodera
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-10-23
Also published as: TW200736335A; CN101341215B; KR20080074183A; US20090186207A1; JP2007169433A; TWI394797B; KR101349443B1; CN101341215A; WO2007072761A1; JP5073203B2

Abstract

Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Masseteile (A) einer Harzkomponente, umfassend von 5 bis 100 Masse% (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, umfassend Dihydroxybiphenyl als ein Teil eines zweiwertigen Phenols als ein Ausgangsmaterial, und von 95 bis 0 Masse% (A-2) eines anderen aromatischen Polycarbonatharzes als das aromatische Polycarbonatharz, und von 0,5 bis 10 Masseteile (B) eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymeren, wobei das Pfropfcopolymer dispergiert ist und einen mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel von 0,1 bis 1,0 μm hat.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung und ein Formteil, eine Folie und ein Blatt daraus. Insbesondere betrifft sie eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein hervorragendes Flammhemmungsvermögen aufweist, hervorragend ausgewogen ist in hoher Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit und geeignet ist für ein dünnwandige Formteil, eine Folie und ein Blatt für ein elektrisches oder elektronisches Element, ein optisches Element, eine Gebäudekonstruktionsteil, Büroautomatisierungsausrüstung, elektrische oder elektronische Ausrüstung, Informations- oder Kommunikationsausrüstung und Ähnliche und ein Formteil, eine Folie und ein Blatt daraus.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Ein Polycarbonatharz wird wegen seiner hervorragenden Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeitbreit, elektrischen Eigenschaften und Ähnlichen als Material für Büroautomatisierungsausrüstung, ein elektrisches oder elektronisches Element, Haushaltsgeräte für den Hausgebrauch, ein Gebäudekonstruktionsteil, ein Automobilelement und Ähnliche breit verwendet. Ein Polycarbonatharz besitzt hohes Flammhemmungsvermögen im Vergleich mit einem Polystyrolharz und Ähnlichen, jedoch wurde versucht, das Flammhemmungsvermögen durch Zusetzen verschiedener Flammhemmungsmittel weiter zu verbessern, da es Gebiete gibt, wo höheres Flammhemmungsvermögen verlangt wird, einschließend hauptsächlich solchen Gebiete, wie Büroautomatisierungsausrüstung und elektrisches und elektronisches Element.
Zum Beispiel sind eine organische Halogenverbindung und eine organische Phosphorverbindung konventionell zugesetzt worden. Jedoch haben die meisten der Flammhemmungsmittel ein Toxizitätsproblem und besonders eine organische Halogenverbindung hat ein solches Problem dadurch, dass sie bei der Verbrennung ein korrosives Gas erzeugt. Dementsprechend wird in den letzten Jahren zunehmend die Flammhemmung mit einem nicht-Halogen- und nicht-PhosphorFlammhemmungsmittel gefordert.
Als ein nicht-Halogen- und nicht-PhosphorFlammhemmungsmittel ist verschiedentlich die Verwendung einer Polyorganosiloxanverbindung vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel ist bekannt, dass ein durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomeren auf Polyorganosiloxanpartikel von 0,2 μm oder weniger gebildetes Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopolymer mit einem thermoplastischen Harz vermischt wird, um eine flammverzögerte Harzzusammensetzung bereitzustellen (zum Beispiel Patentdokument 1). Die flammverzögerte Harzzusammensetzung erfüllt Schlagfestigkeit zu einem gewissen Grad, ist jedoch hinsichtlich Flammhemmungsvermögen unzureichend und hat das Problem einer schlechten Balance von Flammhemmungsvermögen und Schlagfestigkeit.
Als eine Maßnahme zur Lösung des Problems ist ein Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopolymer-Flammhemmungsmittel offenbart worden, erhalten durch Polymerisieren (B) eines polyfunktionellen Monomeren und eines anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von (A) Polyorganosiloxanpartikeln und weiteres Polymerisieren (C) eines Vinylmonomeren, und es ist bekannt, dass das Flammhemmungsmittel mit einem thermoplastischen Harz vermischt wird, um eine flammverzögerte Harzzusammensetzung mit hervorragendem Flammhemmungsvermögen und Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen (zum Beispiel Patentdokument 2).
(A) Die Polyorganosiloxanpartikel in dem Pfropfcopolymeren haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,008 bis 0,6 μm, und nach ihrem Mischen mit einem Polycarbonatharz werden bedingt durch ihre niedrige Dispergierbarkeit aggregierte Körper mit einem verteilten Partikeldurchmesser von etwa 3 μm gebildet. Als Folge hat die resultierende Polycarbonatharz-Zusammensetzung ein Problem dahingehend, dass sie hinsichtlich Flammhemmungsvermögen unzureichend ist, wenn die Zusammensetzung als dünnwandiges Formteil, eine Folie und ein Blatt verwendet wird.
Zum Beispiel ergibt sich im Fall, wo zur Lösung des Problems die Mischmenge des Pfropfcopolymeren verändert wird, eine geringere Wirkung auf das Flammhemmungsvermögen, Dementsprechend ist eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit hervorragendem Flammhemmungsvermögen durch Herangehen mit dem Pfropfcopolymeren schwierig bereitzustellen, wenn sie bei einem dünnwandigen Formteil, einer Folie und einem Blatt angewendet wird.

Patentdokument 1: JP-A-2000-264935
Patentdokument 2: JP-A-2003-238639

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme und ihr Ziel ist es, eine solche Polycarbonatharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zwischen hohem Flammhemmungsvermögen, hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit hervorragend ausgewogen ist und für ein dünnwandiges Formteil von 1 mm oder weniger, eine Folie und ein Blatt angewendet werden kann, durch Verbessern des Polycarbonatharzes hinsichtlich Flammhemmungsvermögen, um einen synergistischen Effekt des Polycarbonatharzes mit dem Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren als Flammhemmungsmittel zu bewirken.
Als Ergebnis durch die Erfinder eifrig durchgeführter Untersuchungen, um das Ziel zu erreichen, ist gefunden worden, dass das Problem gelöst werden kann durch Mischen eines Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren als flammverzögernde Komponente mit einem aromatischen Polycarbonatharz, welches ganz oder teilweise ein Polycarbonat-Dihydroxybiphenylcopolymer enthält, womit die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung zur Verfügung:

1. eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, enthaltend 100 Masseteile (A) einer Harzkomponente, enthaltend von 5 bis 100 Masse% (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, enthaltend Dihydroxybiphenyl als Teil eines zweiwertigen Phenols als Ausgangsmaterial und von 95 bis 0 Masse% (A-2) eines anderen aromatischen Polycarbonatharzes als das aromatische Polycarbonatharz und von 0,5 bis 10 Masseteile (B) eines Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren, wobei das Pfropfcopolymer dispergiert ist und einen mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel von 0,1 bis 1,0 μm hat,
2. die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach dem Punkt 1, worin das aromatische Polycarbonatharz als die Komponente (A-1) oder die Komponente (A-2) ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 hat,
3. die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach dem Punkt 1 oder 2, worin die Zusammensetzung weiter von 0,1 bis 5 Masseteile (C) einer Epoxyverbindung vom Bisphenoltyp pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) enthält,
4. die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, worin die Zusammensetzung weiter von 0,05 bis 2 Masseteile (D) Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) enthält,
5. die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, worin die Zusammensetzung weiter von 5 bis 100 Masseteile (E) eines faserigen anorganischen Füllstoffs pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) enthält,
6. ein Formteil mit einem Teil, der eine Dicke von 1 mm oder weniger aufweist, enthaltend die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 5 nach dem Formen, und
7. eine Folie oder ein Blatt, welches der eine Dicke von 1 mm oder weniger hat, enthaltend die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 5 nach dem Formen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die hinsichtlich Balance zwischen hohem Flammhemmungsvermögen bei einem dünnwandigen Formteil, hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit hervorragend ist, und ein dünnwandiges Formteil, eine Folie und ein Blatt daraus erhalten werden.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
(A) Aromatisches Polycarbonatharz
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend (A) ein aromatisches Polycarbonatharz (auf welches hierin nachfolgend in einigen Fällen einfach als Komponente (A) Bezug genommen wird).
Die Komponente (A) enthält (A-1) ein aromatisches Polycarbonatharz, enthaltend Dihydroxybiphenyl als Teil des zweiwertigen Phenols als Ausgangsmaterial (auf welches hierin nachfolgend einfach als Komponente (A-1) Bezug genommen wird) und (A-2) ein anderes aromatisches Polycarbonatharz als das aromatische Polycarbonatharz der Komponente (A-1) (auf welches hierin nachfolgend einfach als Komponente (A-2) Bezug genommen wird).
In der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (A-1) durch Ersetzen eines Teils des zweiwertigen Phenols durch Dihydroxybiphenyl bei der Polymerisation des aromatischen Polycarbonatharzes als Komponente (A-2) erhalten werden. Beispiele für das aromatische Polycarbonatharz als Komponente (A-2) schließen verschiedene Arten davon ohne besondere Einschränkung ein. Im Allgemeinen kann ein durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe produziertes aromatisches Polycarbonat verwendet werden. Zum Beispiel kann ein durch ein Lösungsverfahren oder ein Schmelzverfahren z. B. durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen, oder ein Umesterungsverfahren eines zweiwertigen Phenols mit Diphenylcarbonat oder Ähnlichen produziertes aromatisches Polycarbonat verwendet werden.
Beispiele für das zweiwertige Phenol schließen verschiedene Verbindungen ein und besonders Verbindungen der Bis(hydroxyphenyl)alkan-Reihe, wie
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan[bisphenol A],
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1‚1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
der Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan-Reihe, wie
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
der Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid-Reihe, wie
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
der Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Reihe, wie
Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon,
der Bis(hydroxyphenyl)sulfoxid-Reihe, wie
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
der Bis(hydroxyphenyl)ether-Reihe, wie
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether und der
Bis(hydroxyphenyl)keton-Reihe, wie
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenon.
Bevorzugte Beispiele für das zweiwertige Phenol schließen die Bis(hydroxyphenyl)alkan-Reihe und besonders bevorzugte Beispiele davon schließen eines, gebildet aus Eisphenol A als Hauptmaterial, ein.
Beispiele für den Polycarbonat-Vorläufer schließen Carbonylhalogenid, Haloformiat, Diarylcarbonat und Dialkylcarbonat ein, und spezielle Beispiele davon schließen Phosgen, Dihaloformiate eines zweiwertigen Phenols, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat ein. Beispiele für das zweiwertige Phenol schließen Hydrochinon, Resorcin und Catechin ein. Die zweiwertigen Phenole können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können die aromatischen Polycarbonatharze als Komponenten (A-1) und (A-2) je nach Notwendigkeit von 1 bis 80 Masse% eines verzweigten Polycarbonats enthalten (verzweigtes PC). In diesem Bereich kann hohes Flammhemmungsvermögen erzielt werden. Die Mischmenge des verzweigten Polycarbonats beträgt bevorzugt von 5 bis 50 Masse%.
Beispiele für das Verzweigungsmittel um das verzweigte Polycarbonat zu erhalten, schließen 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Fluorglycin, Trimellithsäure und Isatinbis(o-kresol)ein.
In der vorliegenden Erfindung können als (A-1) und (A-2) verwendete Polycarbonatharze ein Copolymer, wie ein Polyester-Polycarbonatharz, erhalten durch Polymerisieren von Polycarbonat in Gegenwart eines Estervorläufers, wie einer bifunktionellen Carbonsäure, z. B. Terephthalsäure oder eines Ester bildenden Derivats davon oder ein Gemisch verschiedener Arten Polycarbonatharze verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die viskositätsmittleren Molekulargewichte der als Komponenten (A-1) und (A-2) verwendeten aromatischen Polycarbonatharze im Allgemeinen jeweils von 10 000 bis 50 000. In diesem Bereich kann eine hervorragende Balance in der mechanischen Eigenschaft und Fließfähigkeit erhalten werden. Vorzugsweise beträgt sie von 13 000 bis 35 000 und bevorzugter von 14 000 bis 22 000. Das vikositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) wird derart bestimmt, dass die Viskosität einer Methylenchloridlösung bei 20°C mit einem Ubbelohde Viskosimeter gemessen wird, um die Grenzviskosität [η] zu erhalten und Mv mit Hilfe des folgenden Ausdrucks berechnet wird: [η] = 1,23 × 10–5 Mv0,83
In der vorliegenden Erfindung kann als die aromatischen Polycarbonatharze als Komponenten (A-1) und (A-2) ein Polyorganosiloxan enthaltendes aromatisches Polycarbonatharz verwendet werden. Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz enthält einen Polycarbonat -nteil und einen Polyorganosiloxan-Anteil und kann zum Beispiel derart hergestellt werden, dass ein Polycarbonatoligomer und ein Polyorganosiloxan mit einer reaktiven Gruppe am Ende davon, welches den Polyorganosiloxan-Anteil bildet, in einem Lösungsmittel gelöst werden, wie Methylenchlorid, zu welchem eine wässerige Natriumhydroxidlösung von Eisphenol A zugesetzt wird und eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators, wie Triethylamin, ausgeführt wird.
Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz ist zum Beispiel offenbart in JP-A-3-292359 , JP-A-4-202465 , JP-A-8-81620 , JP-A-8-302178 und JP-A-10-7897 .
In dem Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharz ist der Polymerisationsgrad des Polycarbonat-Anteils bevorzugt etwa 3 bis 100 und der Polymerisationsgrad des Polyorganosiloxan-Anteils bevorzugt etwa 2 bis 500. Der Gehalt an Polyorganosiloxan in dem Polyorganosilixan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharz beträgt allgemein von 0,1 bis 2 Masse% und bevorzugt von 0,3 bis 1,5 Masse%.
Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz hat gewöhnlich ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000, bevorzugt von 13 000 bis 35 000 und besonders bevorzugt von 14 000 bis 22 000.
Das Polyorganosiloxan enthaltende aromatische Polycarbonatharz ist hinsichtlich der Verbesserung der Schlagfestigkeit nützlich. Das Polyorganosiloxan in dem Polyorganosiloxan enthaltenden aromatischen Polycarbonatharz ist vorzugsweise Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan und Polymethyphenylsiloxan und besonders bevorzugt Polydimethylsiloxan.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) kann hier in der gleichen Weise wie bei dem Polycarbonatharz erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als aromatische Polycarbonatharze als Komponenten (A-1) und (A-2) ein aromatisches Polycarbonatharz mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen als eine molekulare Endgruppe je nach Notwendigkeit verwendet werden.
Das aromatische Polycarbonatharz mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen als molekulare Endgruppe kann durch Verwenden eines Alkylphenols mit einer Alkylgruppe mit von 1 bis 35 Kohlenstoffatomen als Abbruchmittel nach der Produktion des Polycarbonatharzes, erhalten werden.
Beispiele für das Alkylphenol schließen ein Cresol, tert-Butylphenol, tert-Octylphenol, Nonylphenol, tert-Amylphenol, Decylphenol, Undecylphenol, Dodecylphenol, Tridecylphenol, Tetradecylphenol, Pentadecylphenol, Hexadecylphenol, Heptadecylphenol, Octadecylphenol, Nonadecylphenol, Eicosylphenol, Docosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Octacosylphenyl, Triacontylphenol, Dotriacontylphenol und Pentatriocontylphenol.
Die Alkylgruppe des Alkylphenols kann in einer der o-, m- und p-Positionen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, vorhanden sein und bevorzugt an der p-Position. Die Alkylgruppe kann linear, verzweigt oder eine Mischung davon sein.
Als Substituenten am aromatischen Polycarbonatharz kann mindestens einer davon die Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen sein und die anderen vier sind nicht besonders eingeschränkt und können eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder kein Substituent sein.
Das aromatische Polycarbonatharz mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen als molekulare Endgruppe kann für die aromatischen Polycarbonatharze als die Komponenten (A-1) und (A-2) zum Beispiel durch Verwenden des Alkylphenols zum Abbrechen und zur Kontrolle des Molekulargewichts bei der Reaktion des zweiwertigen Phenols mit Phosgen oder einer Kohlensäureesterverbindung, erhalten werden.
Noch genauer kann das aromatische Polycarbonatharz mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen als molekulare Endgruppe durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen, oder eines Polycarbonatoligomeren in einem Methylenchlorid-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators wie Triethylamin und dem Phenol mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, erhalten werden.
Das Phenol mit einer Alkylgruppe mit von 1 bis 35 Kohlenstoffatomen schließt ein Ende oder beide Enden des Polycarbonatharzes ab, um die Enden zu modifizieren. Die Modifikation der Enden beträgt, bezogen auf alle Enden, 20% oder mehr und bevorzugt 50% oder mehr. Dementsprechend sind die anderen Enden Hydroxylenden oder mit anderen unten beschriebenen Terminatoren abgeschlossene Enden.
Beispiele für die anderen Terminatoren schließen Phenol, p-Cumylphenol, Bromphenol, Tribromphenol und Pentabromphenol ein, welche nach Produktion eines Polycarbonatharzes gewöhnlich verwendet werden. Unter diesen werden Verbindungen, die kein Halogen enthalten, im Hinblick auf Umweltfragen bevorzugt.
Wie beschrieben worden ist, kann das aromatische Polycarbonatharz (A-1), bei dem Dihydroxybiphenyl als ein Teil eines zweiwertigen Phenols als Ausgangsmaterial verwendet wird, durch Ersetzen eines Teils des zweiwertigen Phenols durch Dihydroxybiphenyl bei der Polymerisation des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A-2) erhalten werden. Beispiele für das Dihydroxybiphenyl schließen eine durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung ein: [Formel 1]
(In der Formel stellen R¹ und R² jeweils unabhängig eine Gruppe dar, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom, a und b stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar.)
Spezielle Beispiele davon schließen
4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'dihydroxybiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 2,3,5,6,2',3',5',6'-Hexafluor-4,4'-dihydroxybiphenyl ein.
Bevorzugte Beispiele davon schließen 4,4'-Dihydroxybiphenyl ein.
Das Dihydroxybiphenyl wird in Kombination mit einem zweiwertigen Phenyl nach Polymerisation des aromatischen Polycarbonats verwendet, und die verwendete Menge davon ist gewöhnlich von 5 bis 50 mol% und bevorzugt von 5 bis 30 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiwertigen Phenols. In dem Fall, in dem der Gehalt an Dihydroxybiphenyl von 5 bis 50 mol% ist, kann ein hinreichender Flammhemmungseffekt erhalten werden, und gute Schlagfestigkeit kann ebenso erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (A) eine Harzverbindung, enthaltend von 5 bis 100 Masse% des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A-1) und von 95 bis 0 Masse% des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A-2), und in dem Fall, wo die Komponente (A-1) von 5 bis 100 Masse% ist, kann ausreichendes Flammhemmungsvermögen einer dünnwandigen Form erhalten werden. Als bevorzugte Bereiche ist die Komponente (A-1) von 10 bis 100 Masse% und die Komponente (A-2) von 90 bis 0 Masse%.
(B) Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopoymer
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend (B) ein Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopoymer (auf welches hierin nachfolgend manchmal einfach als Komponente (B) Bezug genommen wird).
Die Komponente (B) ist eine Komponente, die als Flammhemmungsmittel zugesetzt wird, um dem Polycarbonatharz Flammhemmungsvermögen zu verleihen. Die Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt, und bevorzugte spezielle Beispiele für die Komponente (B) schließen ein Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopolymer ein, welches in einer solchen Weise erhalten wird, dass von 0,5 bis 10 Masseteile (G) eines Vinylmonomeren, enthaltend von 100 bis 50 Masse% (g-1) eines polyfunktionellen Monomeren und von 0 bis 50 Masse% (g-2) eines anderen copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 40 bis 90 Masseteilen (F) Polyorganosiloxanpartikeln polymerisiert werden, und von 5 bis 50 Masseteile (basierend auf 100 Masseteile der gesamten (F), (G) und (H)) eines Vinylmonomeren weiterpolymerisiert werden.
Bevorzugtere Beispiele für die Komponente (B) schließen eines ein, welches auf solche Weise erhalten wird, dass von 1 bis 5 Masseteile des Vinylmonomeren (G) in Gegenwart von 60 bis 80 Masseteilen der Polyorganosiloxanpartikel (F) polymerisiert werden und von 15 bis 39 Masseteile des Vinylmonomeren (H) weiter polymerisiert werden um insgesamt 100 Masseteile zu ergeben.
Das polyfunktionelle Monomer (g-1) ist eine zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Bindungen in dem Molekül enthaltende Verbindung, und spezielle Beispiele davon schließen ein: Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Divinylbenzol. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Von diesen wird im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Überlegenheit Allylmethacrylat bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele für das copolymerisierbare Monomer (g-2) schließen ein aromatisches Vinylmonomer ein, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-Butylstyrol, ein Vinylcyanidmonomer, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ein (Meth)acrylestermonomer, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrlsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureglycidylester und Methacrylsäurehydroxyethylester und ein Carboxylgruppe enthaltendes Vinylmonomer, wie Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Das Vinylmonomer (H) ist eine Komponente, um das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer zu erhalten und ist auch eine Komponente zur Sicherstellung der Verträglichkeit des Pfropfcopolymeren mit dem aromatischen Polycarbonatharz, zum gleichmäßigen Dispergieren des Pfropfcopolymeren in dem aromatischen Polycarbonatharz nach dem Zusatz des Pfropfcopolymeren zu dem aromatischen Polycarbonatharz zu dessen Verbesserung des Flammhemmungsvermögens und der Schlagfestigkeit. Dementsprechend wird das Vinylmonomer (H) bevorzugt ausgewählt, um den Löslichkeitsparameter eines Polymeren des Vinylmonomeren von 9,15 bis 10,15 ((cal/cm³)^1/2), bevorzugter von 9,17 bis 10,10 ((cal/cm³)^1/2) und besonders bevorzugt von 9,20 bis 10,05 ((cal/cm³)^1/2) zu erzielen. In dem Fall, in dem der Löslichkeitsparameter in dem Bereich liegt, besteht die Tendenz zur Verbesserung des Flammhemmungsvermögens.
Der Löslichkeitsparameter ist im Detail in JP-A-2003-238639 offenbart.
Die Komponente (B) hat bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm als ein durch Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop erhaltener Wert. In dem Fall, wo der mittlere Partikeldurchmesser der Komponente (B) im Bereich liegt, kann ausreichendes Flammhemmungsvermögen, Steifigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden.
Die Komponente (B) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Die Mischmenge der Komponente (B) ist gewöhnlich von 0,5 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile von der Komponente (A). In dem Fall, wo die Mischmenge der Komponente (B) in dem Bereich liegt, wird ausreichendes Flammhemmungsvermögen erhalten und die Schlagfestigkeit und Steifigkeit verbessert. Die Mischmenge der Komponente (B) beträgt bevorzugt von 1 bis 5 Masseteilen.
(C) Bisphenoltyp-Epoxyverbindung
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach Notwendigkeit zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Komponente (B) eine Bisphenoltyp-Epoxyverbindung (C) enthalten, (auf welche hierin nachfolgend manchmal einfach als Komponente (C) Bezug genommen wird). Es ist wichtig, dass die Komponente (C) ein Bisphenoltyp ist. Eine Epoxyverbindung, zum Beispiel vom Novolaktyp, ist zur Dispergierung der Komponente (B) ungenügend.
Die Komponente (C) ist nicht besonders eingeschränkt, sofern sie eine Bisphenoltyp-Epoxyverbindung ist, und es können im Handel erhältliche Produkte in geeigneter Weise verwendet werden. Beispiele davon schließen eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-A-Typ, eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-F-Typ, eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-S-Typ, eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-AD-Typ und deren halogenierte Epoxyverbindungen vom Phenoltyp ein. Von diesen ist eine Epoxyverbindung vom Bisphenol-A-Typ besonders bevorzugt. Die Epoxyverbindung hat vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 180 bis 3 500 und besonders bevorzugt von 500 bis 2 000.
Die Epoxyverbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden: [Formel 2]
(In der Formel stellt Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Einfachbindung, eine -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, oder -CO- Bindung, oder durch die folgenden Formeln dargestellte Gruppen dar: [Formel 3]
und Wasserstoffatome von Z können teilweise oder ganz durch ein Halogenatom substituiert sein. R³ und R⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar und können gleich oder voneinander verschieden sein. m und n stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar und in dem Fall, wo m und n jeweils eine Vielzahl anzeigen, können R³ und R⁴ voneinander verschieden sein. k bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr.)
Die Komponente (C) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die Mischmenge der Komponente (C) ist gewöhnlich von 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der Komponente (A). In dem Fall, in dem die Mischmenge der Komponente (C) im Bereich liegt, kann die Dispergierbarkeit und Schmelzspannung der Komponente (B) weiter verbessert werden. Die Mischmenge der Komponente (C) ist vorzugsweise von 0,1 bis 2 Masseteilen.
(D) Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach Notwendigkeit zur Verbesserung des Flammhemmungsvermögens Polytetrafluorethylen (D) mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit (auf welches hierin in einigen Fällen einfach als Komponente (D) Bezug genommen wird) enthalten. Die Komponente (D) ist nicht besonders eingeschränkt, sofern sie Fibrillenbildungs-Fähigkeit besitzt. Die "Fibrillenbildungs-Fähigkeit", auf die hier Bezug genommen wird, bedeutet eine Tendenz, durch Bindung des Harzes aufgrund äußerer Einwirkung wie als Scherkraft, eine Fibrillenform anzunehmen.
Das Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit vermittelt der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Wirkung zur Verhinderung des Schmelztropfens, um hervorragendes Flammhemmungsvermögen zu erzielen.
Spezielle Beispiele für die Komponente (D) schließen Polytetrafluorethylen und ein Tetrafluorethylencopolymer (wie ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymer) ein. Von diesen ist Polytetrafluorethylen (auf welches hierin nachfolgend in einigen Fällen als „PTFE" Bezug genommen wird) bevorzugt.
Das PTFE mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit hat ein extrem hohes Molekulargewicht, welches gewöhnlich 500 000 oder mehr ist, bevorzugt von 500 000 bis 15 000 000 und mehr bevorzugt von 1 000 000 bis 10 000 000, bezogen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht, welches aus einer spezifischen Standard-Dichte erhalten wird. Das PTFE kann zum Beispiel durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässerigen Lösungsmittel in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 6,9 bis 690 kPa (von 1 bis 100 psi) bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und bevorzugt von 20 bis 100°C erhalten werden. Als PTFE kann eines in Form von einer wässerigen Dispersion zusätzlich zu einem in fester Form verwendet werden.
Als PTFE mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit kann zum Beispiel eines, welches entsprechend dem ASTM Standard in den Typ 3 eingeteilt ist, verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die in den Typ 3 eingeteilt sind, schließen Teflon 6-J (ein Handelsname, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd), Polyflon D-1 und Polyflon F-103 (ein Handelsname, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und CD-076 (ein Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) ein. Zusätzlich zu den vorgenannten Typ 3 Produkten schließen weitere Beispiele davon Argoflon F5 (ein Handelsname, hergestellt von La Montefluos SPA) und Polyflon MPA und Polyflon FA-100 (Handelsnamen, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) ein.
Die Komponente (D) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Die Mischmenge der Komponente (D) ist üblicherweise von 0,05 bis 2 Masseteilen pro 100 Masseteile der Komponente (A). In dem Fall, in dem die Mischmenge der Komponente (D) in diesem Bereich ist, kann das Flammhemmungsvermögen weiter verbessert werden. Die Mischmenge der Komponente (D) ist bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Masseteile.
(E) Faseriger anorganischer Füllstoff
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach Notwendigkeit zur Verbesserung der Steifigkeit und des Flammhemmungsvermögens (E) einen faserigen anorganischen Füllstoff enthalten (auf welchen hierin in einigen Fällen einfach als Komponente (E) Bezug genommen wird). Die Komponente (E) ist nicht besonders eingeschränkt und mindestens eine, ausgewählt aus Glasfasern, Glasflocken und Kohlefasern, ist bevorzugt.
Die Glasfasern sind bevorzugt solche, die durch Verwendung von Alkali enthaltendem Glas, Niedrig-Alkali-Glas oder alkalifreiem Glas hergestellt sind, und ihre Form kann eine von Roving, gemahlenen Fasern und geschnittenem Textilglas und Ähnlichen sein. Der Faserdurchmesser der Glasfasern beträgt bevorzugt 3 bis 30 μm. In diesem Bereich hat die Polycarbonatharz-Zusammensetzung hohe Steifigkeit um ein verbessertes Aussehen eines Formteils und dergleichen zu liefern. Die Faserlänge der Glasfasern ist allgemein 1 bis 20 mm und vorzugsweise 5 bis 15 mm. Die Glasfasern können in Pellets der Harzzusammensetzung gefüllt sein und haben eine Faserlänge von gewöhnlich von 0,01 bis 2 mm und bevorzugt von 0,05 bis 1 mm, da die der Knetmaschine zugesetzten Glasfasern beim Kneten mit der Harzkomponente gebrochen werden.
Es ist bevorzugt, dass die Glasfasern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden und weiter mit einem Bündelungsmittel einer Bündelungsbehandlung unterworfen werden, um die Haftung an der Harzkomponente zu verbessern, und dass dann die Glasfasern mit dem aromatischen Polycarbonatharz als Komponente (A) gemischt werden, gefolgt von Schmelzkneten. Beispiele für das Oberflächenbehandlungsmittel für die Glasfasern schließen ein: einen Silan-Haftvermittler, aus der Aminosilanreihe, der Epoxysilanreihe, der Vinylsilanreihe und der Acrylsilanreihe und einen Haftvermittler aus der Titanatreihe, der Aluminiumreihe, der Chromreihe, der Zirkoniumreihe und der Borreihe. Von diesen werden ein Silan-Haftvermittler und ein Titanat-Haftvermittler besonders bevorzugt verwendet. Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann ein wässeriges Lösungsverfahren, ein organisches Lösungsmittelverfahren, ein Sprühverfahren oder Ähnliche, die üblicherweise verwendet werden, sein. Beispiele für das Bündelungsmittel, welches nach der Oberflächenbehandlung zur Bündelungsbehandlung verwendet wird, schließen Bündelungsmittel der Urethanreihe, der Acrylreihe, der Acrylnitril-Styrolcopolymerreihe und Epoxyreihe ein. Das Bündelungsbehandlungsverfahren der Glasfasern mit dem Bündelungsmitteln kann ein bekanntes Verfahren sein, wie das Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Blasbeschichten, Fließbeschichten und Sprühbeschichten.
Die Glasflocken können mit dem gleichen Material hergestellt werden und können der gleichen Oberflächenbehandlung wie die Glasfasern unterworfen werden. Die Größe der Glasflocken ist nicht besonders eingeschränkt und deren Dicke beträgt, ähnlich dem Durchmesser der Glasfasern, vorzugsweise von 3 bis 30 μm. In dem Fall, in dem Dimensionsgenauigkeit des Formteils und Ähnlichen verlangt wird, werden Glasflocken bevorzugt verwendet, und sie werden vorzugsweise in Kombination mit Glasfasern oder Kohlefasern verwendet.
Als Kohlefasern werden jene, erhalten durch Backen von Cellulosefasern, Acrylfasern, Lignin, Petroleumpech oder Kohlepech als Ausgangsmaterial bevorzugt verwendet. Die Kohlefasern schließen als Typ abhängig von den Bedingungen beim Backen einen flammfesten Typ, einen kohlehaltigen Typ und einen Graphittyp ein, und es kann einer der Typen verwendet werden. Die Form der Kohlefasern kann eine von Roving, gemahlenen Fasern und zerkleinerten Strängen sein. Der Faserdurchmesser der Kohlefasern ist bevorzugt von 5 bis 15 μm. Deren Faserlänge ist gewöhnlich von 0,01 bis 20 mm. In den mit der Zusammensetzung der Harzkomponente gekneteten Pellets ist die Faserlänge bevorzugt von 0,01 bis 10 mm. Die Kohlefasern werden bevorzugt einer Oberflächenbehandlung mit einem Epoxyharz oder einem Urethanharz unterworfen, da die Affinität zu den Harzkomponenten verbessert wird.
Die Mischmenge der Komponente (E) ist üblicherweise von 5 bis 100 Masseteilen pro 100 Masseteile der Komponente (A). In dem Fall, in dem die Mischmenge der Komponente (E) in diesem Bereich ist, kann der Biegeelastizitätsmodul (Steifigkeit) verbessert werden. Die Mischmenge der Komponente (E) ist vorzugsweise von 10 bis 40 Masseteile.
Andere Komponenten
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein zusätzliches synthetisches Harz und ein Elastomer und einen anorganischen Füllstoff, ein Additiv und Ähnliche zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (E) enthalten, wenn die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für das zusätzliche synthetische Harz schließen Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat und ein anderes Polycarbonat als die Komponente (A), ein.
Beispiele für das Elastomer schließen Isobutylen-Isoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk und ein Acrylelastomer ein.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Asbest, Talkum, Ton, Glimmer und Quarzpulver ein. Diese können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Haltbarkeit der Harzzusammensetzung und zur Streckung der Zusammensetzung gemischt werden.
Beispiele für das Additiv schließen ein Antioxidans einer gehinderten Phenolreihe, einer Phosphorreihe, einer Aminreihe und Ähnliche, einen Ultraviolettstrahlenabsorber einer Benztriazolreihe, einer Benzophenonreihe und Ähnliche, ein äußerliches Gleitmittel einer aliphatischen Carbonsäureesterreihe, einer Paraffinreihe und Ähnliche, ein Trennmittel, ein antistatisches Mittel und ein Färbungsmittel ein.
Bevorzugte Beispiele für das gehinderte Phenol-Antioxidans schließen BHT (2,6-Di-tert-butyl-p-kresol), Irganox 1076 (ein Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co., Ltd.), Irganox 1010 (ein Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy Co., Ltd.), Ethyl 330 (ein Handelsname, hergestellt von Ethyl Corporation) und Sumilizer GM (ein Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) ein.
Beispiele für das Phosphor-Antioxidans schließen Antioxidanzien einer Phosphorigsäureester-Reihe und einer Phosphorsäureester-Reihe ein.
Polycarbonatharz-Zusammensetzung
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen und Schmelzkneten der Komponenten (A) und (B), je nach Notwendigkeit der Komponenten (C), (D) und (E) und weiter der anderen Komponenten, nach einem normalen Verfahren erhalten werden. Der Vorgang kann unter Verwendung zum Beispiel eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers, eines Banbury-Mischers, eines Trommelmischers, eines einachsigen Schneckenextruders, eines biachsialen Schneckenextruders, eines Co-Kneters, eines multiachsialen Schneckenextruders und Ähnlichen ausgeführt werden. Die geeignete Heiztemperatur bei dem Schmelzkneten ist allgemein von 250 bis 300°C.
In der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (B) als Flammhemmungs-Komponente kontrolliert dispergiert als gleichmäßig primäre Partikel mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel der Harzzusammensetzung von 0,1 bis 1,0 μm. In diesem Bereich können ausreichendes Flammhemmungsvermögen, Steifigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Partikel ist bevorzugt von 0,2 bis 0,6 μm.
Formteil, Folie und Blatt unter Verwendung der Polycarbonatharz-Zusammensetzung Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu einem Formteil, einer Folie und einem Blatt geformt werden, die hinsichtlich Flammhemmungsvermögen hervorragend sind und dünnwandig sind, durch Anwendung eines bekannten Formungsverfahrens, wie Hohlformen, Spritzgießen, Extrusionsformen, Vakuumformen, pneumatischen Formen, Heißbiegeformen, Kompressionsformen, Kalanderformen und Rotationsformen.
Insbesondere wird die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet zum Herstellen eines Formteils mit einem Teil, der eine Dicke von 1 mm oder weniger aufweist, oder einer Folie und eines Blattes mit einer Dicke von 1 mm oder weniger, von denen hohe Fließfähigkeit beim Formen und Flammhemmungsvermögen beim Gebrauch verlangt wird.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die Beispiele mehr im Einzelnen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
Herstellungsbeispiel (Herstellung von Polycarbonat-dihydroxybiphenyl-Copolymer)
(1) Synthesestufe des Polycarbonatoligomeren
0,2 Masse% Natriumdithionit (Na₂S₂O₄), bezogen auf später zu lösendes Eisphenol A (BPA), wurden zu einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Masse% gegeben, in welcher BPA gelöst wurde, um die BPA-Konzentration auf 13,5 Masse% zu bringen, um eine wässerige Natriumhydroxidlösung von BPA herzustellen, Die wässerige Natriumhydroxidlösung von BPA wurde mit einer Flussrate von 40 l/h und Methylenchlorid wurde mit einer Flussrate von 15 l/h kontinuierlich in einen röhrenförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m geleitet, und Phosgen mit einer Flussrate von 4,0 kg/h stetig dazugeleitet. Der röhrenförmige Reaktor hatte eine Umhüllung, und es wurde der Umhüllung Kühlwasser zugeleitet, um die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 40°C oder weniger zu halten.
Die aus dem röhrenförmigen Reaktor abgelassene Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich in einen Tankreaktor mit einem Abweiser mit einer inneren Kapazität von 40 l geleitet, in den kontinuierlich die wässerige Natriumhydroxidlösung von BPA mit einer Flussrate von 2,8 l/h, eine 25 Masse% wässerige Natriumhydroxidlösung mit einer Flussrate von 0,07 l/h, Wasser mit einer Flussrate von 17 l/h und eine 1 Masse% wässerige Triethylaminlösung mit einer Flussrate von 0,64 l/h eingespeist wurden, um so eine Umsetzung bei von 29 bis 32°C zu bewirken. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich aus dem Tankreaktor abgelassen und blieb zur Entfernung der wässerigen Phase stehen, und die Methylenchloridphase wurde gesammelt. Die so erhaltene Polycarbonat-Oligomerlösung hatte eine Oligomerkonzentration von 338 g/l und eine Konzentration der Chlorformiatgruppe von 0,71 mol/l.
(2) Polymerisationsstufe zum Polycarbonat-dihydroxybiphenylcopolymer
15,0 l der Oligomerlösung, 10,5 l Methylenchlorid, 132,7 g p-tert-Butylphenol (PTBP) und 1,4 ml Triethylamin wurden in einen Tankreaktor, ausgerüstet mit einer Abweiser-Platte und Paddelrührblättern, mit einer inneren Kapazität von 50 l eingefüllt, zu welchen eine wässerige Natriumhydroxidlösung von Dihydroxybiphenyl (welche durch Auflösen von 890 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl in einer wässerigen Lösung, hergestellt durch Lösen von 640 g Natriumhydroxid und 1,8 g Natriumdithionit in 9,3 l Wasser, hergestellt worden war) zugesetzt wurde, gefolgt von Durchführen der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde. Nach Zugabe von 10,0 l Methylenchlorid zur Verdünnung blieb das Gemisch zur Trennung des Gemisches in eine organische Phase, die das Polycarbonat enthielt, und eine wässerige Phase, enthaltend überschüssiges 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Natriumhydroxid, stehen, und die organische Phase wurde isoliert.
(3) Waschstufe
Die in der Stufe (2) erhaltene Methylenchloridlösung eines Polycarbonat-Dihydroxybiphenylcopolymeren wurde nacheinander mit einer 0,03 mol/l wässerigen Natriumhydroxidlösung und 0,2 mol/l Salzsäure in einer Menge von 15 Volumen%, bezogen auf die Lösung, gewaschen und dann wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis die spezifische elektrische Leitfähigkeit in der wässerigen Phase nach dem Waschen 0,05 μS/m oder weniger erreichte.
(4) Flockungsstufe
Die in der Stufe (3) erhaltene Methylenchloridlösung eines Polycarbonat-Dihydroxybiphenylcopolymeren wurde eingeengt und pulverisiert, um Flocken des Polycarbonat-Biphenylcopolymeren zu erhalten. Die resultierenden Flocken wurden 12 Stunden bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet. Der durch Kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektroskopie gemessene Biphenylgehalt war 15,9 Mol%.
Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die folgenden Materialien wurden als Mischkomponenten der Polycarbonatharz-Zusammensetzungen verwendet.
Komponente (A-1)

PC-1: im Herstellungsbeispiel erhaltenes Polycarbonat-Dihydroxybiphenylcopolymer (mittleres Viskositäts-Molekulargewicht: 17 500, Biphenylgehalt: 15,9 mol%)

Komponente (A-2)

PC-2: Bisphenyl A Polycarbonat (A1 500, ein Handelsname, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., mittleres Viskositäts-Molekulargewicht: 14 500)
PC-3: verzweigtes PC (FB2500, ein Handelsname, hergestellt Idemitsu Kosan Co., Ltd., mittleres Viskositäts-Molekulargewicht: 25 000, mit 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, als Verzweigungsmittel)

Komponente (B)

Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopolymer (MR-01, ein Handelsname, hergestellt von Kaneka Corporation, mittlerer Partikeldurchmesser: 0,3 μm)

Komponente (C)

Eisphenol A Typ Epoxyharz (Epiclon AM-040-P, ein Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink And Chemicals, Inc., Epoxyäquivalent: 900)

Komponente (D)

PTFE mit einer Fibrillenbildungs-Fähigkeit (CD-076, ein Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.)

Komponente (E)

E-1: GF; Glasfasern (MA409C, ein Handelsname, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Faserdurchmesser: 13 μm, Faserlänge 13 mm)
E-2: CF; Kohlefasern (HTAC-6SRS, ein Handelsname, hergestellt von Toray Industries, Inc., Faserdurchmesser: 6 μm, Faserlänge: 13 mm)

Die in Tabellen 1 und 2 gezeigten Mischkomponenten wurden jeweils getrocknet und in den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnissen gemischt. Die Gemische wurden jeweils gleichmäßig mit einer Drehtrommel vermengt und dann in eine biaxiale Extrusionsformungsmaschine, ausgerüstet mit einer Entlüftung von 35 mm im Durchmesser (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) eingespeist und bei einer Temperatur von 280°C geknetet und daraus Pellets geformt.
Die resultierenden Pellets wurden 10 Stunden bei 120°C getrocknet und dann mit einer Spritzgussmaschine (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C spritzgegossen, um Teststücke mit einer Dicke von 1/32 Inch (0,08 mm) und dünnwandige spritzgegossene Gegenstände mit einer Dicke von 1/64 Inch (0,4 mm) zu erhalten. Die durch Durchführung der folgenden Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(1) und (2) Flammhemmungsvermögen
Mit den hergestellten Teststücken mit einer Dicke von (1) 1/32 Inch (0,8 mm) und (2) 1/64 Inch (0,4 mm) wurde entsprechend dem UL-Standard 94 ein vertikaler Verbrennungstest ausgeführt. Die Teststücke wurden basierend auf den Testergebnissen nach einem der V-0, V-1 und außerhalb V-2 (kein V) des UL 94 bewertet.
(3) Mittlerer Durchmesser der dispergierten Partikel des Polyorganosiloxanenthaltenden Pfropfcopolymeren (Komponente (B)).
Unter Verwendung eines mit einer Spritzgussmaschine hergestellten Teststückes mit einer Dicke von 1/64 Inch (0,4 mm) wurde der aggregierte Teil des Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren mit einem Transmissionselektronenmikroskop photographiert und die Durchmesser der dispergierten Partikel gemessen, um einen mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel zu erhalten.
(4) Izod Schlagfestigkeit mit Kerbe (IZOD)
Sie wurde nach dem ASTM Standard D-256 unter Verwendung eines mit einer Spritzgussmaschine hergestellten Teststücks mit einer Dicke von 1/8 Inch (3,2 mm) gemessen.
(5) Biegeelastizitätsmodul
Es wurde ein Dreipunkt-Biegetest entsprechend dem ASTM Standard D-790 bei einer Temperatur von 23°C, einem Unterstützungspunktabstand von 90 mm und einer Belastungsgeschwindigkeit von 20 mm/min unter Verwendung eines mit einer Spritzgussmaschine hergestellten Teststücks einer Dicke von 4 mm und einer Länge von 130 mm, ausgeführt und der Biegeelastizitätsmodul aus der Steilheit der mit dem Test erhaltenen Belastungs-Deformationskurve errechnet.
(6) Fließfähigkeit)
Sie wurde bei einer Formungstemperatur von 280°C, einer Formtemperatur von 80°C, einer Dicke von 1 mm, einer Breite von 10 mm und einem Spritzdruck von 7,85 MPa gemessen. Die Einheit war cm. [Tabelle 1]
[Tabelle 2]
Aus den Tabellen 1 und 2 wurde das Folgende gefunden.
(1) Beispiele 1 bis 16
Die resultierenden Formteile erzielten ein Flammhemmungsvermögen von V-0 oder V-1, obwohl deren Dicke so dünn wie 0,4 mm war, und so stand fest, dass sie in Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Flammhemmungsvermögen eines dünnwandigen Formteils hervorragend waren.
(2) Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Ausreichendes Flammhemmungsvermögen mit einem dünnwandigen Formteil wurde mit einer kleinen Mischmenge der Komponente (B) nicht erhalten.
(3) Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Wenn die Komponente (B) 10 Masseteile pro 100 Masseteile der Komponente (A) überschritt, unterlag die Komponente (B) der Aggregation und erniedrigte das Flammhemmungsvermögen bei einem dünnwandigen Formteil.
(4) Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Das Flammhemmungsvermögen mit einem dünnwandigen Formteil wurde mit einer kleinen Menge der Komponente (A-1) teilweise gemindert.
Dementsprechend stand fest, dass in den Beispielen 1 bis 16 ein Flammhemmungsvermögen von V-0 oder V-1 erreicht wurde, obwohl die Dicke der resultierenden geformten Gegenstände so dünn wie 0,4 mm war, da der mittlere Durchmesser der dispergierten Partikel der Komponente (B) in der Harzzusammensetzung 1,0 μm oder weniger war und weiterhin die Formteile hinsichtlich Schlagfestigkeit, Steifheit und Fließfähigkeit hervorragend waren.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in der Ausgewogenheit zwischen Flammhemmungsvermögen bei einem dünnwandigen Formteil, Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit hervorragend und kann bevorzugt verwendet werden als dünnwandiges Formteil, Folie und Blatt, auf den Gebieten, wo dünnwandiges leichtes Gewicht und höheres Flammhemmungsvermögen verlangt werden, einschließend hauptsächlich solcher Gebiete, wie Büroautomatisierungsausrüstung und elektrische oder elektronische Elemente.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend 100 Masseteile (A) einer Harzkomponente, umfassend von 5 bis 100 Masseteile (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, umfassend Dihydroxybiphenyl als einen Teil eines zweiwertigen Phenols als Ausgangsmaterial, und von 95 bis 0 Masse% (A-2) eines anderen aromatischen Polycarbonatharzes als das aromatische Polycarbonatharz, und von 0,5 bis 10 Masseteile (B) eines Polyorganosiloxan-enthaltenden Pfropfcopolymeren, wobei das Pfropfcopolymer dispergiert ist und einen mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel von 0,1 bis 1,0 μm hat, sowie ein dünnwandiges Formteil, eine Folie und ein Blatt daraus, wobei die Polycarbonatharz-Zusammensetzung eine hervorragende Balance zwischen hohem Flammhemmungsvermögen, hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit aufweist und für ein dünnwandige Formteil, eine Folie und ein Blatt anwendbar ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2000-264935 A [0008]
- JP 2003-238639 A [0008, 0049]
- JP 3-292359 A [0024]
- JP 4-202465 A [0024]
- JP 8-81620 A [0024]
- JP 8-302178 A [0024]
- JP 10-7897 A [0024]

Claims

Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend 100 Masseteile (A) einer Harzkomponente, umfassend von 5 bis 100 Masse% (A-1) eines aromatischen Polycarbonatharzes, umfassend Dihydroxybiphenyl als ein Teil eines zweiwertigen Phenols als ein Ausgangsmaterial, und von 95 bis 0 Masse% (A-2) eines anderen aromatischen Polycarbonatharzes als das aromatische Polycarbonatharz, und von 0,5 bis 10 Masseteile (B) eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymeren, wobei das Pfropfcopolymer dispergiert ist und einen mittleren Durchmesser der dispergierten Partikel von 0,1 bis 1,0 μm hat.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1, worin das aromatische Polycarbonatharz als die Komponente (A-1) oder Komponente (A-2) ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 hat.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung weiter von 0,1 bis 5 Masseteile von (C) einer Epoxyverbindung vom Bisphenoltyp pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) umfasst.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zusammensetzung weiter von 0,05 bis 2 Masseteile (D) Polytetrafluorethylen mit Fibrillenbildungs-Fähigkeit pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) umfasst.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zusammensetzung weiter von 5 bis 100 Masseteile (E) eines faserigen anorganischen Füllstoffs pro 100 Masseteile des aromatischen Polycarbonatharzes als die Komponente (A) umfasst.
Ein Formteil mit einem Teil, der eine Dicke von 1 mm oder weniger aufweist, umfassend die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 nach dem Formen.
Eine Folie oder ein Blatt, welche nach dem Formen eine Dicke von 1 mm oder weniger haben, umfassend die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.