DE10392846B4

DE10392846B4 - Thermoplastische Harzzusammensetzung sowie Formteil

Info

Publication number: DE10392846B4
Application number: DE10392846T
Authority: DE
Inventors: Akio Nodera
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: US20050209398A1; US7217757B2; DE10392846T5; WO2004003079A1; CN1665884A; JP2004035662A; JP4212841B2; CN100432148C

Abstract

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) 0,5 bis 99,9 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren, welches eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte terminale Gruppe aufweist:

wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und
(C) 0,1 bis 5 Gew.-% Feinsiliziumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 40 nm;
welche miteinander kompoundiert werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1–7 und ein Formteil daraus gemäß Anspruch 8. Genauer ist die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, welche hervorragende Flammenhemmung und Schlagfestigkeit aufweist und Formteile mit gutem Aussehen ergibt, und auf ein Formteil daraus.
Stand der Technik
Thermoplastische Harze, insbesondere Polycarbonatharze, werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeiten (insbesondere Schlagfestigkeitseigenschaften), elektrischen Eigenschaften und Transparenz verbreitet als Konstruktionskunststoffe in verschiedenen Bereichen wie im Bereich der Büroautomatisierungsgeräte und elektrischen und elektronischen Geräte und im Bereich der Automobile verwendet. In diesen Anwendungsbereichen gibt es einige Bereiche, die Flammenhemmung erfordern. Das Zentrum dieser Anwendungsbereiche ist der Bereich der Büroautomatisierungsgeräte und elektrischen und elektronischen Geräte. Unter verschiedenen thermoplastischen Harzen ist ein Polycarbonatharz eines der Harze mit einem hohen Sauerstoffindex, und es wird allgemein als selbstauslöschendes Harz bezeichnet. Der Grad der Flammenhemmung, der im Bereich der Büroautomatisierungsgeräte und elektrischen und elektronischen Geräte erforderlich ist, ist jedoch im allgemeinen so hoch wie der Grad V-0 nach dem UL94-Standard, der die Flammenhemmung betrifft. Daher ist es allgemeine Praxis, einen Flammenhemmer oder einen Flammenhemmungs-Hilfsstoff zuzugeben, um der Zusammensetzung eine Flammenhemmung zu verleihen, die dieses Niveau erreicht.
Andererseits ist allgemein bekannt, dass ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer oder ein Gemisch eines Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren mit einem Polycarbonatharz eine höhere Flammenhemmung zeigt, verglichen mit einem Polycarbonatharz. Da die durch einzelne Verwendung eines Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren erreichte Flammenhemmung immer noch nicht ausreicht, um den obigen Flammenhemmungsgrad zu erreichen, werden Zusammensetzungen offenbart, in denen verschiedene Flammenhemmer gemeinsam verwendet werden (beispielsweise japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Sho 63-S-63-289059 , japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 1-210462 , japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 3-200862 und japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 4-202465 ). In den in diesen Publikationen offenbarten Techniken besteht jedoch ein Nachteil dahingehend, dass eine Schmelze aus dem Harz auf Polycarbonat-Basis tropft, wenn das Harz während der Verbrennung stark verflüssigt wird. Auch ein System, in dem ein Flammenhemmer, insbesondere ein halogenhaltiger Flammenhemmer wie eine Brom-Verbindung enthalten ist, zeigt generell ein Problem dahingehend, dass die thermische Stabilität schlecht ist.
Wie zuvor beschrieben, werden Polycarbonatharze aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeiten (insbesondere Schlagfestigkeitseigenschaften), elektrischen Eigenschaften und Transparenz verbreitet als Büroautomatisierungsgeräte, elektrische und elektronische Geräte und Automobilteile verwendet. Für die Materialien für derartige Präzisionsteile ist es notwendig, dass sie Formteile mit guter Oberflächenglätte und Dimensionsstabilität ergeben. Weiter müssen die erhaltenen Formteile ein gutes Aussehen aufweisen.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, welche ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer im Gemisch mit Polytetrafluorethylen umfasst und welche verbesserte thermische Stabilität und Schmelztropfeigenschaften und dennoch hohe Flammenhemmung zeigt ( japanisches Patent Nr. 3037588 ). Eine noch weitere Verbesserung der Flammenhemmung ist jedoch erforderlich.
Eine ähnliche Polycarbonat-Harzzusammensetzung wurde in DE 100 50 121 A1 beschrieben. Die beschriebenen Zusammensetzungen wiesen Mischungen aus 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonatharzes, welches ein aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer und ein Copolyestercarbonat mit einem aliphatischen Segment enthielt, mit 0.05 bis 1 Gewichtsteilen Polytetrafluorethylen auf. Diese Mischungen enthielten optionale Komponenten, wie zum Beispiel Siliziumoxid.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 5-214234 (welche der europäischen Patentanmeldung EP 0 524 730 A1 entspricht) offenbart eine Harzzusammensetzung einschließlich eines Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren im Gemisch mit einem Polytetrafluoroethylen und Quarzstaub. Quarzstaub, der eine Netzwerkstruktur aufweist, ist jedoch nicht in der Lage, ausreichend im Harz dispergiert zu werden. Daher ist es zur Erzielung einer hohen Schlagfestigkeit notwendig, den Gehalt an Siloxan zu erhöhen. Als Konsequenz ist es nicht möglich, Formteile mit einem zufriedenstellenden Aussehen zu erhalten. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 6-172628 , die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 7-33971 und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei 9-310011 offenbaren Techniken, in denen Quarzstaub zu verschiedenen Harzen, einschließlich eines Polycarbonats, gegeben wird. Bei diesen Techniken werden granulatförmiger oder pulveriger Quarzstaub mit spezifischen Formen zur Verbesserung der Formbearbeitbarkeit und Tropfverhinderungseigenschaften während der Verbrennung und Blasformbarkeit genauso wie der Flammenhemmung zugegeben. Bei diesen Verfahren kann Siliziumoxid nicht ausreichend im Harz dispergiert werden und es ist daher unmöglich, Formteile mit zufriedenstellender Flammenhemmung, Schlagfestigkeit und Aussehen zu produzieren.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die eine ausreichende Flammenhemmung, insbesondere ausreichende Flammenhemmung ohne Verwendung eines halogenhaltigen Flammenhemmers, hervorragende Schlagfestigkeit zeigt und Formteile mit gutem Aussehen bereitstellt, und die Bereitstellung eines Formteils daraus.
Die Erfinder haben eine gründliche Untersuchung zur Lösung der obigen Aufgabe durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass es möglich ist, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, welche hervorragende Flammenhemmung und Schlagfestigkeit zeigt und welche Formteile mit einem guten Aussehen liefert durch Kompoundieren eines spezifischen feinen Siliziumoxids, und, falls notwendig, eines aromatischen Polycarbonats und von Polytetrafluorethylen mit einem aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesem Befund vervollständigt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nämlich wie folgt:

(I) Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 0,5 bis 99,9 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren, welches eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte terminale Gruppe aufweist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und (C) 0,1 bis 5 Gew.-% Feinsiliziumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 40 nm; welche miteinander kompoundiert werden.
(II) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in (I) oben definiert, weiter umfassend (B) 0 bis 95 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, welches eine durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist:
wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
(III) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in (I) oder (II) oben definiert, weiter umfassend (D) 0 bis 2 Gew.-% eines Polytetrafluorethylens.
(IV) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem von (I) bis (III) oben definiert, wobei das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) eine Polyorganosiloxan-Einheit aufweist, welche ein Polydimethylsiloxangerüst hat.
(V) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem von (I) bis (IV) oben definiert, wobei das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) eine Polyorganosiloxan-Einheit in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Harzzusammensetzung, enthält.
(VI) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem von (I) bis (V) definiert, wobei das Feinsiliziumoxid der Komponente (C) in einem Lösungsmittel dispergiert ist.
(VII) Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in (VI) oben definiert, wobei das Lösungsmittel Wasser oder Ethylenglykol ist.
(VIII) Formteil, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem von (I) bis (VII) definiert.

Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
Als durch die obige allgemeine Formel (1) dargestelltes aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer, welches Komponente (A) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, können Copolymere genannt werden, die beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 50-29695 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 3-292359 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 4-202465 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 8-81620 , der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 8-302178 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei 10-7897 offenbart sind. In der Formel stellt das Symbol R¹ eine Alkylgruppe dar, welche 1 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, die linear oder verzweigt sein kann und die an der p-Position, m-Position oder o-Position gebunden sein kann, bevorzugt der p-Position. Die Alkylgruppe R¹, die sich am Molekülende befindet, ist bevorzugter eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen.
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer ist bevorzugt ein Copolymer, welches im Molekül eine aromatische Polycarbonat-Einheit aufweist, die eine durch die unten gezeigte allgemeine Formel (3) dargestellte Struktur-Einheit einschließt, und eine Polyorganosiloxan-Einheit, die eine durch die unten gezeigte allgemeine Formel (4) dargestellte Struktur-Einheit einschließt:
In den Formeln stellen R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar und können gleich oder verschieden sein, R⁵ bis R⁸ stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar, bevorzugt eine Methylgruppe, und können gleich oder verschieden sein, und R⁹ stellt einen organischen Rest dar, der eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthält, bevorzugt einen o-Allylphenolrest, einen p-Hydroxystyrolrest oder einen Eugenolrest.
Das Symbol Z bedeutet eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine -SO₂-, -SO-, -S-, -O- oder -CO-Bindung. Bevorzugt ist Z eine Isopropylidengruppe. Die Symbole c und d stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, bevorzugt 0, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 5 bis 200.
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer kann hergestellt werden beispielsweise durch Lösen eines zuvor hergestellten aromatischen Polycarbonatoligomeren (im folgenden als „PC-Oligomer” bezeichnet), das die aromatische Polycarbonat-Einheit bilden wird, und eines Polyorganosiloxans (reaktives PORS), welches die Polyorganosiloxan-Einheit bilden wird und welches am Ende eine reaktive Gruppe aufweist wie eine o-Allylphenolgruppe, eine p-Hydroxystyrolgruppe oder einen Eugenolrest, in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Chloroform, wobei die resultierende Lösung, nach Zugabe einer wässrigen kaustischen Alkali-Lösung eines Dihydroxyphenols, einer Grenzflächen-Polykondensation unterzogen wird, wobei als Katalysator ein tertiäres Amin (Triethylamin usw.) oder ein quaternäres Ammoniumsalz (Trimethylbenzylammoniumchlorid usw.) in Gegenwart eines üblichen Terminierungsmittels, einschließlich einer durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellten Phenol-Verbindung:
wobei R¹ und a dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) aufweisen.
Als obiges Terminierungsmittel können spezifisch genannt werden beispielsweise Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, p-tert-Amylphenol, Bromphenol, Tribromphenol und Pentabromphenol. Vor allem sind halogenfreie Verbindungen unter dem Gesichtspunkt von Umweltproblemen bevorzugt.
Das zur Herstellung des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren verwendete PC-Oligomer kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellten Dihydroxyphenols:
wobei R³, R⁴ und Z, c und d dieselben Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel (3), mit einem Carbonat-Vorläufer wie Phosgen oder einer Kohlensäureester-Verbindung in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid.
Das Oligomer kann nämlich beispielsweise durch Reaktion eines Dihydroxyphenols mit einem Carbonat-Vorläufer wie Phosgen oder durch Ester-Austauschreaktion eines Carbonat-Vorläufers wie Diphenylcarbonat mit einem Dihydroxyphenol in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid hergestellt werden.
Als durch die allgemeine Formel (6) dargestelltes Dihydroxyphenol können genannt werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl; Bis(4-hydroxyphenyl)alkane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane; Bis(4-hydroxyphenyl)oxid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Bis(4-Hydroxyphenyl)ether; und Bis(4-Hydroxyphenyl)keton. Vor allem ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A] bevorzugt. Diese Dihydroxyphenole können einzeln verwendet werden, oder sie können in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Als Kohlensäureester-Verbindung können Diarylcarbonate wie Diphenylcarbonat und Dialkylcarbonate wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat erwähnt werden.
Das zur Herstellung des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren verwendete PC-Oligomer kann ein Homopolymer sein, welches eines der oben beschriebenen Dihydroxyphenole verwendet, oder ein Copolymer, welches zwei oder mehr davon verwendet.
Weiter kann das Oligomer ein thermoplastisches verzweigtes Zufalls-Polycarbonat sein, das durch Verwendung des obigen Dihydroxyphenols gemeinsam mit einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung erhältlich ist.
In diesem Fall kann als polyfunktionelle aromatische Verbindung, die als Verzweigungsmittel dient, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α '-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, Phloroglucin, Trimellithsäure oder Isatin-bis(o-cresol) verwendet werden.
Das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) kann auf die oben beschriebene Weise hergestellt werden. In diesem Fall ist das erhaltene Produkt ein aromatisches Polycarbonatharz, das das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer enthält, da im allgemeinen ein aromatisches Polycarbonat als Nebenprodukt gebildet wird. Ein solches aromatisches Polycarbonatharz als Gesamtheit hat bevorzugt ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000, bevorzugter 12.000 bis 30.000.
Der Gehalt des Polyorganosiloxans im aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) beträgt 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte thermoplastische Harzzusammensetzung, einschließlich Komponente (A). Ein zu geringer Anteil des Polyorganosiloxans in der thermoplastischen Harzzusammensetzung von weniger als 0,1 Gew.-% reicht nicht aus, um eine zufriedenstellende Flammenhemmung und Schlagfestigkeit bereitzustellen. Eine zu hohe Menge des Polyorganosiloxans von mehr als 4 Gew.-% verursacht andererseits eine Verminderung der Wärmebeständigkeit und Flammenhemmung. Das besonders bevorzugte Polyorganosiloxan ist Polydimethylsiloxan (PDMS).
Das durch das obige Verfahren erhältliche Copolymer hat im wesentlichen die durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte terminale Gruppe an einem oder beiden Enden des Copolymer-Moleküls.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt der Gehalt des aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren, welches die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte terminale Gruppe aufweist und welches die Komponente (A) darstellt, 0,5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung.
Wenn der Gehalt geringer ist als 0,5 Gew.-%, ist keine zufriedenstellende Flammenhemmung erreichbar. Wenn der Gehalt 99,9 Gew.-% überschreitet, sind die Wärmebeständigkeit und Steifigkeit so niedrig, dass keine Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine zufriedenstellende Leistung zeigt. Wenn darüber hinaus das Copolymer mit dem aromatischen Polycarbonatharz kompoundiert wird, welches die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist, ist die Kompatibilität dazwischen nicht gut.
Das aromatische Polycarbonatharz, welches die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist und welches Komponente (B) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, hat bevorzugt ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 40.000, bevorzugter 12.000 bis 30.000. In der allgemeinen Formel (2) stellt R² eine Alkylgruppe dar, welche 1 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt 10 bis 35 Kohlenstoffatome, die linear oder verzweigt sein können und die in p-Position, m-Position oder o-Position lokalisiert sein kann, bevorzugt in p-Position.
Das aromatische Polycarbonatharz, das die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist, kann leicht durch Umsetzung eines Dihydroxyphenols mit Phosgen oder einer Kohlensäureester-Verbindung hergestellt werden.
Das aromatische Polycarbonatharz kann nämlich beispielsweise durch Reaktion eines Dihydroxyphenols mit einem Carbonat-Vorläufer wie Phosgen oder durch Ester-Austauschreaktion eines Carbonat-Vorläufers wie Diphenylcarbonat mit einem Dihydroxyphenol in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart eines Katalysators wie Triethylamin, und eines spezifischen Terminierungsmittels hergestellt werden.
Das Dihydroxyphenol kann hier dieselbe Verbindung sein wie die durch die obige allgemeine Formel (6) dargestellte oder kann davon verschieden sein. Auch verwendbar kann sein ein Homopolymer, das durch Verwendung einer einzelnen Art des oben beschriebenen Dihydroxyphenols hergestellt wird, oder ein Copolymer, das durch Verwendung von zwei oder mehr solcher Dihydroxyphenole hergestellt wird. Weiter kann ein thermoplastisches verzweigtes Zufalls-Polycarbonat, das erhalten wird durch Verwendung des oben beschriebenen Dihydroxyphenols gemeinsam mit einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung verwendet werden.
Als Kohlensäureester-Verbindungen können Diarylcarbonate wie Diphenylcarbonat und Dialkylcarbonate wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat genannt werden.
Als Terminierungsmittel kann eine Phenol-Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe zu bilden. Das Terminierungsmittel ist nämlich eine durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellte Phenol-Verbindung:
wobei R² dieselbe Bedeutung hat wie in der obigen allgemeinen Formel (2).
Als Alkylphenole können Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, Docosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Octacosylphenol, Triacontylphenol, Dotriacontylphenol und Tetratriacontylphenol genannt werden. Diese können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
Diese Alkylphenole können gemeinsam mit anderen Phenol-Verbindungen verwendet werden, solange die Wirkungen nicht negativ beeinflusst werden.
Das durch das obige Verfahren erhältliche aromatische Polycarbonat hat im wesentlichen die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe an einem oder beiden Enden des Copolymer-Moleküls.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist der Gehalt an aromatischem Polycarbonat, welches die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist, und welches Komponente (B) ist, 0 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 95 Gew.-%. Wenn der Gehalt 99,5 Gew.-% oder weniger beträgt, ist ausreichende Flammenhemmung erzielbar.
Es ist darüber hinaus aus Gründen der hohen Fluidität bevorzugt, dass der molekulare Terminus oder die Termini des aromatischen Polycarbonats der Komponente (B) eine Alkylgruppe mit 10 bis 35 Kohlenstoffatomen ist. Eine Alkylgruppe des Molekular-Terminus mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen kann die Fluidität der thermoplastischen Harzzusammensetzung verbessern. Wenn der molekulare Terminus eine Alkylgruppe mit 36 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, werden aber die Wärmebeständigkeit und die Schlagfestigkeit vermindert.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung steigen die Wärmebeständigkeit und die Schlagfestigkeit, da ein solches aromatisches Polycarbonatharz darin enthalten ist.
Feinsiliziumoxid der Komponente (C) wird erfindungsgemäß in der thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet und kompoundiert. Das Feinsiliziumoxid, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist hoch reines wasserfreies Siliziumoxid, welches bevorzugt SiO₂ > 99,5%, einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 40 nm, und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, bevorzugt 60 bis 350 m²/g aufweist. Ein solches Siliziumoxid ist leicht kommerziell erhältlich als Aerosil oder kolloidales Siliziumoxid, Feinsiliziumoxid ist jedoch nicht speziell beschränkt, solange es die oben beschriebenen Merkmale aufweist. Das Feinsiliziumoxid wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die thermoplastische Harzzusammensetzung zugegeben. Wenn die Menge des Feinsiliziumoxids 5 Gew.-% übersteigt, kann eine ausreichende Flammenhemmung nicht erzielt werden. Zusätzlich wird die Schlagfestigkeit vermindert und das Aussehen wird schlecht. Wenn die Menge des Feinsiliziumoxids geringer ist als 0,1 Gew.-%, ist es andererseits unmöglich, einen guten tropfverhindernden Effekt zu erzielen.
Damit das Feinsiliziumoxid fein im Harz dispergiert werden kann, kann eine Dispersion des Siliziumoxids in einem Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden. Als Lösungsmittel können bevorzugt Wasser, Ethylenglykol oder ein ähnliches Lösungsmittel eingesetzt werden. Eine Dispersion mit einem Siliziumoxid-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% wird verwendet.
Falls notwendig, kann Polytetrafluorethylen (im folgenden der Kürze wegen als PTFE bezeichnet), welches Komponente (B) darstellt, in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sein. Das PTFE dient zur Erzeugung eines Schmelztropf-verhindernden Effekts beim Harz. Eine hohe Flammenhemmung kann erzielt werden, wenn zu Fibrillenbildung fähiges PTFE verwendet wird. Das mittlere Molekulargewicht des PTFE sollte mindestens 500.000, bevorzugt 500.000 bis 10.000.000, bevorzugter 1.000.000 bis 10.000.000 betragen.
Als zur Fibrillenbildung fähiges PTFE der Komponente (D) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die als Typ 3 entsprechend ASTM-Standard klassifiziert sind, obwohl sie nicht speziell darauf beschränkt sind. Spezifische Beispiele des in Typ 3 klassifizierten PTFE schließen TEFLON^® 6-J (Handelsname; hergestellt von DuPont Mitsui Fluorochemicals) und POLYFLON^® D-1 und POLYFLON^® F-103 (beides Handelsnamen; hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) ein. Als andere PTFE als die vom Typ 3 können ARGOFLON^® F5 (Handelsname; hergestellt von Montefluos S.P.A.) und POLYFLON^® MPA FA-100 (Handelsname; hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) genannt werden. Diese PTFE können in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Das oben beschriebene PTFE, das zur Fibrillenbildung fähig ist, kann hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 7 bis 700 kPa bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C.
Das PTFE der Komponente (D) wird, falls notwendig, zur weiteren Verbesserung der Flammenhemmung der thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben und wird in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) können verschiedene Arten anorganische Füllstoffe, Additive oder weitere synthetische Harze, Elastomere usw. in die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, falls gewünscht, in dem Ausmaß, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst wird. Als erstes kann als anorganischer Füllstoff, der zum Zweck der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Dauerhaftigkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung oder zu ihrer Ausdehnung eingearbeitet wird, Glasfaser (GF), Kohlefaser, Glasperlen, Glasflocken, Ruß, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titanoxid und Aluminiumoxid genannt werden. Als Additive können beispielsweise Antioxidantien wie diejenigen des gehinderten Phenol-Typs, des Phosphor-Typs (Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure) und des Amin-Typs; UV-Absorptionsmittel wie diejenigen vom Benzotriazol-Typ und Benzophenon-Typ; externe Schmiermittel wie solche vom aliphatischen Carbonsäureester-Typ und Paraffin-Typ, Silikonöl und Polyethylenwachs; Trennmittel; antistatische Mittel und Färbemittel genannt werden. Als weitere synthetische Harze können ein Polyethylenharz, ein Polypropylenharz, ein Polystyrolharz, ein AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Copolymer), ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) und ein Poly(methylmethacrylat)harz genannt werden. Als Elastomere können ein Isobutylen-Isopren-Kautschuk, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Kautschuk und ein Acryl-Elastomer genannt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann erhalten werden durch Blenden der Komponenten (A), (C) und, falls notwendig, (B), (D) und darüber hinaus weiterer Komponenten, falls notwendig, und Kneten des resultierenden Blends. Das Blenden und Kneten kann auf üblicherweise angewendete Art und Weise beispielsweise unter Verwendung eines Bandblenders, eines Henschel-Mischers, eines Banbury-Mischers, eines Trommel-Mischers, eines Einzelschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Co-Kneters, eines Multischnecken-Extruders usw. durchgeführt werden. Die Temperatur, auf die der Blend zum Kneten erwärmt wird, wird allgemein im Bereich von 240 bis 320°C ausgewählt.
Unter Verwendung der so erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Formteile wie Gehäuse von Büroautomatisierungsgeräten und Gehäuse im elektrischen und elektronischen Bereich durch verschiedene üblicherweise bekannte Formungsmethoden wie Spritzformen, Blasformen, Extrusionsformen, Kompressionsformen, Kalanderformen und Rotationsformen hergestellt werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung produzierten Formteile haben einen hervorragenden Oberflächenzustand und sehr gute Dimensionsgenauigkeit. Es ist daher möglich, Formteile mit hoher Genauigkeit und gutem Oberflächenzustand herzustellen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird konkreter im folgenden unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung des aromatischen Polycarbonat(PC)-Polyorganosiloxan(PDMS)-Copolvmeren:
(1) Herstellung von PC-Oligomer
In 400 Liter einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden 60 kg Bisphenol A zur Herstellung einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A gelöst. Dann wurden die bei Raumtemperatur gehaltene wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A und Methylenchlorid durch eine Drosselblende mit Flussraten von 138 Liter/h bzw. 69 Liter/h jeweils in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Rohrlänge von 10 m eingeführt, in den gleichzeitig Phosgen mit einer Flussrate von 10,7 kg/h eingeblasen wurde, so dass die Reaktion kontinuierlich während 3 Stunden durchgeführt wurde. Der hier verwendete Rohrreaktor war ein doppelwandiges Rohr, und Kühlwasser wurde durch den Mantel geleitet, so dass die Temperatur der entnommenen Reaktionsflüssigkeit bei 25°C gehalten wurde. Der pH der entnommenen Flüssigkeit wurde auf 10 bis 11 eingestellt.
Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde stehen gelassen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und entfernt, wobei eine Methylenchlorid-Phase (220 Liter) gesammelt wurde und PC-Oligomer (Konzentration: 317 g/Liter) erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass das so erhaltene PC-Oligomer einen Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 4 und eine Konzentration von Chloroformiat-Gruppen von 0,7 N aufwies.
(2) Herstellung des terminal-modifizierten Polycarbonats
In ein Gefäß mit einem Innenvolumen von 50 Litern mit Rührer wurden 10 Liter des oben in (1) erhaltenen PC-Oligomeren gegeben, in denen 162 g p-Dodecylphenol (enthaltend verzweigte Dodecyl-Gruppen; hergestellt von Yuka Schenectady Inc.) gelöst waren. Zu der Lösung wurden eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (Natriumhydroxid; 53 g; Wasser: 1 Liter) und 5,8 Liter Triethylamin gegeben, und die Mischung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 300 Upm umgesetzt. Dann wurden eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A (Bisphenol A: 720 g, NaOH: 412 g, Wasser: 5,5 Liter) und 8 Liter Methylenchlorid zum obigen System gegeben, und die Mischung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 500 Upm umgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurden 7 Liter Methylenchlorid und 5 Liter Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und bei 500 Upm während 10 Minuten gerührt. Dann wurde die Mischung stehen gelassen und in die organische Phase und wässrige Phase getrennt. Die so erhaltene organische Phase wurde schrittweise mit 5 Liter eines Alkali (0,03 N NaOH), 5 Liter einer Säure (0,2 N Salzsäure) und 5 Liter Wasser (zweimal) in dieser Reihenfolge gewaschen. Dann wurde Methylenchlorid durch Destillation entfernt, wobei ein Polymer in Form von Flocken mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 17.500 erhalten wurde.
(3) Herstellung von reaktivem PDMS
1.483 Gramm Octamethylcyclotetrasiloxan, 96 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 35 g 86%ige Schwefelsäure wurden gemischt und bei Raumtemperatur während 17 Stunden gerührt. Dann wurde die Ölphase abgetrennt und 25 g Natriumhydrogencarbonat dazugegeben. Die Mischung wurde während 1 Stunde gerührt. Nach der Filtration wurde die Ölphase bei 150°C unter einem Druck von 4 × 10² Pa (3 Torr) im Vakuum destilliert, um niedrig siedende Komponenten zu entfernen und ein öliges Produkt zu erhalten.
Zu einer Mischung von 60 g 2-Allylphenol und 0,0014 g Platin in Form eines Platinchlorid-Alkoholat-Komplexes wurden 294 g des oben in (2) erhaltenen öligen Produkts bei einer Temperatur von 90°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde während 3 Stunden gerührt, während die Temperatur im Bereich von 90 bis 115°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde dreimal mit 80%igem wässrigem Methanol zur Entfernung von überschüssigem 2-Allylphenol gewaschen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum durch Erwärmen auf 115°C entfernt. Es wurde durch NMR-Messung gefunden, dass das resultierende mit Phenol terminierte PDMS 30 wiederkehrende Dimethylsilanoxy-Einheiten aufwies.
(4) Herstellung von PC-PDMS-Copolymer
182 Gramm des oben in (3) erhaltenen reaktiven PDMS wurden in 2 Liter Methylenchlorid gelöst, und 10 Liter oben in (1) erhaltenes PC-Oligomer wurde dazugemischt. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von in 1 Liter Wasser gelöstem 26 g Natriumhydroxid und 5,7 ml Triethylamin gegeben, und die Mischung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 500 Upm umgesetzt.
Nach Ende der Reaktion wurde eine Lösung von 600 g Bispenol A, gelöst in 5 Litern eines 5,2 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, 8 Liter Methylenchlorid und 96 g p-tert-Butylphenol zum obigen Reaktionssystem gegeben, und die Mischung wurde während 2 Stunden unter Rühren bei 500 Upm umgesetzt.
Nach Ende der Reaktion wurden 5 Liter Methylenchlorid zu der Reaktionsmischung gegeben. Dann wurde die Mischung schrittweise mit 5 Liter Wasser, 5 Liter eines Alkali (0,03 N wässrige Natriumhydroxid-Lösung), 5 Liter einer Säure (0,2 N Salzsäure) und 5 Liter Wasser (zweimal) in dieser Reihenfolge gewaschen. Dann wurde Methylenchlorid entfernt, wobei PC-PDMS-Copolymer in Form von Flocken erhalten wurde. Das so erhaltene PC-PDMS-Copolymer wurde im Vakuum bei 120°C während 24 Stunden getrocknet. Es wurde gefunden, dass das Copolymer ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 17.000 und einen PDMS-Gehalt von 4,0 Gew.-% aufwies.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht und der PDMS-Gehalt wurden wie folgt bestimmt.
(1) Viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv)
Die Viskosität einer Methylenchlorid-Lösung bei 20°C wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom Ubbelohde-Typ gemessen. Aus den Ergebnissen der Messung wurde eine Grenzviskosität [η] bestimmt. Mv wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: [η] = 1,23 × 10^–5 Mv^0,83
(2) PDMS-Gehalt
Der Gehalt wurde auf der Basis eines Intensitätsverhältnisses des Peaks bei 1,7 ppm, der der Methylgruppe der Isopropylgruppe von Bisphenol A zugeschrieben wurde, zum Peak bei 0,2 ppm bestimmt, der der Methylgruppe von Dimethylsiloxan in ¹H-NMR zugeschrieben wurde.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von Alkylphenoxy-terminiertem aromatischem Polycarbonatharz
(1) Herstellung von Alkylphenol (a)
In einen Reaktor mit Dampfsperre und Rührblatt wurden Reaktionsrohmaterialien und Katalysator in solchen Verhältnissen eingefüllt, dass die Menge des Phenols 300 Gewichtsteile, die Menge an 1-Dodecen 110 Gewichtsteile (molares Verhältnis Phenol/Olefin = 9:1) und die Menge eines stark sauren kationischen Harzes vom Sulfonsäure-Typ auf Polystyrolbasis (Amberlyst 15; hergestellt von Rohm und Haas) als Katalysator 11 Gewichtsteile betrug. Die Mischung wurde bei 120°C während 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach Ende der Reaktion wurde eine Reinigung durch Vakuumdestillation durchgeführt, wobei Alkylphenol (a) erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass die Alkylgruppe des Alkylphenols (a) eine mittlere Kohlenstoffanzahl von 22 aufwies und verzweigt war.
(2) Herstellung von terminal modifiziertem PC
In ein Gefäß mit einem Innenvolumen von 50 Litern mit Rührer wurden 10 Liter eines auf dieselbe Weise wie in (2) von Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polycarbonat-Oligomeren gegeben, worin 209 g oben in (1) erhaltenes Alkylphenol (a) gelöst wurden. Zu der Lösung wurden dann eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (Natriumhydroxid: 53 g; Wasser: 1 Liter) und 5,8 Milliliter Triethylamin gegeben, und die Mischung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 300 Upm umgesetzt. Dann wurden eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Bisphenol A (Bisphenol: 720 g, NaOH: 412 g, Wasser: 5,5 Liter) und 8 Liter Methylenchlorid zum obigen System gegeben, und die Mischung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei 500 Upm umgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurden 7 Liter Methylenchlorid und 5 Liter Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und bei 500 Upm während 10 Minuten umgesetzt. Dann wurde die Mischung stehen gelassen und in eine organische Phase und in eine wässrige Phase getrennt. Die so erhaltene organische Phase wurde schrittweise mit 5 Liter eines Alkali (0,03 N NaOH), 5 Liter einer Säure (0,2 N Salzsäure) und 5 Liter Wasser (zweimal) in dieser Reihenfolge gewaschen. Dann wurde Methylenchlorid durch Destillation entfernt, wobei ein Polymer (PC-2) in Form von Flocken erhalten wurde. Die Fraktion des Alkylphenoxygruppen-Terminus wurde als 99,0% gefunden. Es wurde gefunden, dass das Polymer ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 20.000 aufwies.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Komponenten (A) bis (D) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt (Komponenten (A), (B), (C) und (D) sind in Gew.-% angegeben), einem belüfteten Doppelschnecken-Extruder (Modell; TEM35; hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zugeführt, darin bei 280°C geschmolzen und geknetet und dann pelletiert. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden 0,1 Gewichtsteile eines Antioxidans vom Phosphor-Typ (PEP36) als Stabilisierungsmittel zugegeben.
Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C während 10 Stunden getrocknet und dann durch Spritzformen bei einer Formungstemperatur von 280°C (Temperatur der Formen: 80°C) geformt, um aus den Harzen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gebildete Teststücke zu erhalten. Jedes der Teststücke wurde hinsichtlich der jeweiligen Eigenschaften entsprechend den verschiedenen unten beschriebenen Beurteilungstests beurteilt.
Die Komponenten, die zum Blenden verwendet wurden, und die Leistungsbeurteilungsmethoden sind wie folgt.
[Geblendete Komponenten]

(A) Aromatisches Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer PC-PDMS: Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Produkt wurde verwendet (viskositätsmittleres Molekulargewicht; 17.000; PDMS-Gehalt: 4 Gew.-%).
(B) Aromatisches Polycarbonatharz PC-1: TOUGHLON^® FN1900A (Handelsname; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.; Polycarbonatharz aus einem Bisphenol A-Homopolymer; viskositätsmittleres Molekulargewicht: 19.500). PC-2: Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Produkt wurde verwendet (viskositätsmittleres Molekulargewicht: 20.000).
(C) Feinsiliziumoxid Siliziumoxid-1: AEROSIL^® 130 (Handelsname; hergestellt von Japan Aerosil Inc.; mittlerer Partikeldurchmesser: 17 nm). Siliziumoxid-2: NYACOL^® DP5820 (Handelsname; hergestellt von Nyacol Nano Technologies, Inc.; Ethylenglykol-Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Feinsiliziumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 nm). Siliziumoxid-3: FB48^® (Handelsname; hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; amorphes partikelförmiges Siliziumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 16 μm; verwendet als Vergleichskontrolle).
(D) PTFE: CD076^® (Handelsname; hergestellt von Asahi Glass Fluoropolymers Inc.).

[Leistungsbeurteilungsmethode]

(1) IZOD (IZOD-Schlagfestigkeit): in Übereinstimung mit ASTM D256; 23°C (Dicke: 1/8 inch); Einheit: kJm².
(2) Schmelzfluidität (Schmelzindex, MI): gemessen in Übereinstimmung mit JIS K7201 bei einer Messtemperatur von 300°C mit einer Last von 1,2 kg.
(3) Aussehen des Produkts: eine quadratische Platte von 8 × 8 cm (Dicke: 3 mm) wurde hergestellt und die Probe wurde mit dem bloßen Auge beobachtet.
(4) Trübung: in Übereinstimmung mit JIS K7105 (3 mm); beurteilt unter Verwendung der Proben aus dem obigen (3); hohe Trübung bedeutet schlechte Dispergierbarkeit des Harzes.
(5) Flammenhemmung: UL94-Standard; Testprobendicke: 1,0 mm und 3,0 mm; vertikale Brandtests wurden entsprechend Gegenstand 94 von Underwriters Laboratories, Inc. durchgeführt.
(6) Sauerstoffindex: gemessen nach JIS K7201; in einem Verbrennungsrohr, enthaltend Sauerstoff/Stickstoff in verschiedenen Verhältnissen, wurde die Probe durch Zugang von außen entzündet; das minimale Sauerstoff/Stickstoffverhältnis, bei dem die Verbrennung sich während mindestens 3 Minuten fortsetzt, wurde bestimmt.

Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen die folgende Punkte.
Wie aus dem Vergleich zwischen Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen hervorgeht, haben die Zusammensetzungen, in denen Feinsiliziumoxid nur mit PC-PDMS oder mit PC-PDMS kompoundiert ist, eine höhere Schlagfestigkeit, zeigen eine Flammenhemmung vom Grad V-0 und zeigen einen verbesserten Sauerstoffindex verglichen mit der Zusammensetzung, die nicht mit feinem Siliziumoxid kompoundiert ist oder die kein PC-PDMS enthält. Weiter ist die Dispergierbarkeit von Siliziumoxid gut, und der Anstieg der Trübung klein. Bei dem Verfahren, bei dem Feinsiliziumoxid nach Dispergieren in einem Lösungsmittel zugegeben wird (Zusammensetzung unter Verwendung von Siliziumoxid-2), wird die Dispergierbarkeit des Siliziumoxids besser, und die Schlagfestigkeit wird noch weiter verbessert. Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, kann eine weitere Zugabe von PTFE die Flammenhemmung noch weiter verbessern und kann V-0 in einer kleineren Dicke von 1,0 mm erreichen.
Wenn im Gegensatz dazu PC-PDMS nicht verwendet wird, ist die Dispergierbarkeit des Siliziumoxids nicht gut, die Trübung steigt an, die Flammenhemmung von V-0 ist nicht erzielbar, und der Sauerstoffindex ist niedrig (Vergleichsbeispiel 1). Wenn PC-PDMS selbst verwendet wird, ist V-0 wegen Tropfen nicht erzielbar (Vergleichsbeispiel 2). Eine zu große Menge Siliziumoxid von mehr als 5 Gew.-% verursacht eine Verminderung der Schlagfestigkeit und ein schlechtes Aussehen des Formteils (Vergleichsbeispiel 3). Wenn die Größe des zugegebenen Siliziumoxids groß ist (mittlerer Partikeldurchmesser von Siliziumoxid-3 ist 16 μm), ist keine Verbesserung der Flammenhemmung erzielbar, die Schlagfestigkeit ist vermindert und das Aussehen des Formteils ist schlecht (Vergleichsbeispiel 4).
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann gute Formteile ergeben, welche hervorragende Flammenhemmung und Schlagfestigkeit zeigen, eine gute Dimensionsgenauigkeit zeigen und ein gutes Aussehen haben, und es wird daher erwartet, dass die Zusammensetzung in breiten Gebieten angewendet werden wird, beispielsweise Gehäusen und Teilen von elektrischen und elektronischen Geräten wie Büroautomatisierungsgeräten, Informationsgeräten und elektrischen Geräten für die Verwendung im Haushalt und darüber hinaus für Automobilteile.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 0,5 bis 99,9 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymeren, welches eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte terminale Gruppe aufweist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und (C) 0,1 bis 5 Gew.-% Feinsiliziumoxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 40 nm; welche miteinander kompoundiert werden.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, weiter umfassend (B) 0 bis 95 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, welches eine durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte terminale Gruppe aufweist:
wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, weiter umfassend (D) 0 bis 2 Gew.-% eines Polytetrafluorethylens.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) eine Polyorganosiloxan-Einheit aufweist, welche ein Polydimethylsiloxangerüst hat.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei das aromatische Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer der Komponente (A) eine Polyorganosiloxan-Einheit in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Harz-Zusammensetzung, enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, wobei das Feinsiliziumoxid der Komponente (C) in einem Lösungsmittel dispergiert ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 6 definiert, wobei das Lösungsmittel Wasser oder Ethylenglykol ist.
Formteil, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.