DE60022763T2

DE60022763T2 - Polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60022763T2
Application number: DE60022763T
Authority: DE
Inventors: Akio Ichihara-shi NODERA
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: DE60041607D1; JP2001040203A; DE60022763D1; EP1533340A1; JP4377484B2; EP1201716A4; EP1201716B1; TW539722B; EP1533340B1; WO2001010956A1; US6727312B1; EP1201716A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonat-Harzzusammensetzung, genauer eine Polycarbonat-Harzzusammensetzung, die kein Halogen und kein Phosphor sondern wenige Additive enthält, um gute Flammhemmung zu zeigen und gute Schlagfestigkeit, hohe Steifigkeit, gutes Schmelzfließvermögen und gute chemische Beständigkeit aufzuweisen.
Hintergrund
Aufgrund ihrer Vorteile hinsichtlich Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und guter elektrischer Eigenschaften finden Polycarbonatharze zahlreiche Anwendungen in verschiedenen Gebieten von beispielsweise OA (Büroautomatisierungs)-Anwendungen, Informations- und Kommunikations-Anwendungen, weiteren elektrischen und elektronischen Anwendungen für die industrielle Verwendung und die Haushaltsverwendung, Automobilteilen und Baumaterialien. In der Regel sind Polycarbonatharze selbst-auslöschend. Einige Gebiete der typischen OA-Geräte, Informations- und Kommunikationsgeräte und anderer elektrischer und elektronischer Geräte für die industrielle Verwendung und Haushaltsanwendung erfordern jedoch eine hohe Flammhemmung, für die verschiedene Flammhemmer zur Verbesserung der Flammhemmung verwendet werden.
Zur Verbesserung der Flammhemmung von Polycarbonatharzen wurden halogenhaltige Flammhemmer wie Bisphenol-A-Halogenide und halogenierte Polycarbonat-Oligomere gemeinsam mit einem Flammhemmungsverbesserer wie Antimonoxid verwendet, da ihre flammhemmende Fähigkeit gut ist. Bei der neueren Tendenz zu Lebensschutz mit Polycarbonatharzprodukten und zu Schutz der Umwelt vor weggeworfenen und verbrannten Abfällen der Produkte erfordert der Markt jedoch Flammhemmung von Polycarbonatharzen mit Nicht-Halogen-Flammhemmern. Aufgrund dieser Situation wurden Polycarbonatharzzusammensetzungen mit phosphorhaltigen, organischen Flammhemmenn, insbesondere organischen Phosphat-Verbindungen, die Nicht-Halogen-Flammhemmer sind, vorgeschlagen, und deren Flammhemmung ist gut. Solche phosphathaltigen, organischen Flammhemmer dienen auch als Weichmacher, und verschiedene Verfahren sie zu verwenden, um Polycarbonatharze widerstandsfähig gegen Flammen zu machen, sind vorgeschlagen worden.
Damit Polycarbonatharze durch Zugabe einer Phosphat-Verbindung eine gute Flammhemmung aufweisen, muss jedoch eine vergleichsweise große Menge der Verbindung den Harzen zugegeben werden. Im Allgemeinen erfordern Polycarbonatharze relativ hohe Formungs-Temperaturen, und ihre Schmelzviskosität ist hoch. Daher muss, um diese zu dünnwandigen und großen Formteilen zu formen, die Formungs-Temperatur noch höher sein. Aus diesen Gründen verursachen Phosphat-Verbindungen häufig einige Probleme, wenn sie zu solchen Polycarbonatharzen gegeben werden, obwohl ihre Flammhemmungs-Fähigkeit gut ist. Beispielsweise korrodieren Phosphat-Verbindungen häufig die zum Formen der sie enthaltenden Harze verwendeten Formen und erzeugen Gas, das einige ungünstige Eigenschaften auf die Arbeitsumgebung und sogar auf das Aussehen der Formteile hat. Ein weiteres Problem mit Phosphat-Verbindungen besteht darin, dass, wenn die sie enthaltenden Formteile in der Wärme oder unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehen gelassen werden, die Verbindungen die Schlagfestigkeit der Formteile senken und die Formteile vergilben. Zusätzlich sind Polycarbonat-Harzzusammensetzungen, die organische Phosphatverbindungen enthalten unter Wärme nicht stabil, und erfüllen daher nicht die neueste Anforderung zum Recyceln von Harzprodukten. Dies ist noch ein weiteres Problem mit organischen Phosphatverbindungen.
Andererseits sind für Maschinenteile, die oft mit Öl oder umher gespritzter Kopiertinte befleckt sind und für Produkte, die mit Fett oder ähnlichem beschichtet sind, ferner Harzmaterialien erforderlich, die zusätzlich zur Flammhemmung gute chemische Beständigkeit aufweisen.
Um die Erfordernisse des Marktes zu befriedigen, wird eine weitere Technik der Zugabe von Silikon-Verbindungen zu Polycarbonatharzen vorgeschlagen, um den Harzen Flammhemmung zu verleihen. Dabei ergeben Silikon-Verbindungen, die zugegeben wurden, bei der Verbrennung keine toxischen Gase. Beispielsweise offenbart (1) das japanische offengelegte Patent mit dem Aktenzeichen 139964/1998 einen Flammhemmer, der ein Silikonharz mit einer spezifischen Struktur und einem spezifischen Molekulargewicht aufweist.
(2) Die japanischen Patentoffenlegungen mit den Aktenzeichen 45160/1976, 318069/1989, 306265/1994, 12868/1996, 295796/1996 und die japanische Patentveröffentlichung mit dem Aktenzeichen 48947/1991 offenbaren silikonhaltige flammhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzungen. Der Grad der Flammhemmung der Produkte in (1) ist in gewissem Maß hoch, deren Schlagfestigkeit ist jedoch häufig niedrig. Die Technologie von (2) unterscheidet sich von der von (1) darin, dass die in (2) verwendeten Silikone nicht selbst als Flammhemmer wirken, sondern zur Verbesserung der Tropfbeständigkeit der Harze dienen, und einige Beispiele von Silikonen sind darin zu diesem Zweck genannt. Die Harze in (2) erfordern jedoch unvermeidbar einen zusätzlichen Flammhemmer aus beispielsweise Phosphat-Verbindungen oder Salzen von Metallen der zweiten Gruppe. Ein weiteres Problem mit den in (2) beschriebenen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen liegt darin, dass der dazugegebene Flammhemmer die Formbarkeit der Harze und die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen und deren Harzformteile verschlechtert.
Ebenfalls bekannt ist eine flammhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche ein Polycarbonatharz, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer-enthaltendes Harz und ein Fibrillen bildendes Polytetrafluorethylen enthält (japanisches, offengelegtes Patent mit dem Aktenzeichen 81620/1996). Obwohl selbst der Polyorganosiloxangehalt, der in einen bestimmten Bereich fällt, gering ist, zeigt die Zusammensetzung eine gute Flammhemmung. Obwohl die Flammhemmung gut ist, ist die Zusammensetzung jedoch dahingehend problematisch, dass die in den Polycarbonatharzen innewohnende Schlagfestigkeit häufig gering ausfällt.
Es ist im Allgemeinen bekannt, zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Polycarbonatharzen einen thermoplastischen Polyester den Harzen zuzugeben. Beispielsweise offenbart das offengelegte, japanische Patent mit dem Aktenzeichen 181265/1999 eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Polyesterharzes, eines Alkalimetalls oder eines Eralkalimetall-Perfluoralkansulfonats, eines Fluorharzes und eines Silikons zu einem Polycarbonatharz hergestellt wird. Da dessen thermische Hochtemperaturbeständigkeit jedoch über die Verweildauer in einem Extruder oder ähnlichem oft gering ausfällt, ist die Harzzusammensetzung schwierig zu recyceln.
In der obigen gegenwärtigen Situation wurde die vorliegende Erfindung gemacht und es ist ihre Aufgabe, eine flammhemmende Nicht-Halogen- und Nicht-Phosphor-Polycarbonatharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine gute Flammhemmung aufweist und die gute Schlagfestigkeit, hohe Steifigkeit, gutes Schmelzfließvermögen und gute chemische Beständigkeit hat.
Offenbarung der Erfindung
Ich, der vorliegende Erfinder, habe gewissenhaft studiert und im Ergebnis festgestellt, dass, wenn ein thermoplastischer Polyester, ein Polyfluorolefinharz und ein Polycarbonat-Polyorganosiloxancopolymer und/oder eine spezifische Silikonverbindung einem Polycarbonatharz zugegeben werden, kann die zuvor erwähnte Aufgabe der Erfindung auf effektivem Weg erreicht werden dann. Auf Basis dieser Feststellungen haben wir die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Insbesondere wird die Erfindung wie folgt zusammengefasst:

1. Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die eine Harzmischung aus (A) Polycarbonat mit 1 bis 99 Gewichts-% und aus (B) thermoplastischem Polyester mit 1 bis 99 Gewichts-% aufweist, und die, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung, (C) 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Polyfluorolefinharzes und (E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer funktionellen Silikonverbindung mit der Grundstruktur gemäß der allgemeinen Formel (1) enthält: R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)wobei R¹ eine Alkoxygruppe oder eine Vinylgruppe darstellt, R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei a und b Zahlen sind, die die folgenden Relationen erfüllen 0 < a ≤ 3,0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3; und wobei der vom Bestandteil (E) herrührende Silikongehalt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegt.
2. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß oben unter 1, die ferner (F) einen anorganischen Füllstoff mit 1 bis 50 Gewichtsteilen enthält.
3. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß oben unter 1 oder 2, wobei die funktionelle Gruppe in der funktionellen Silikonverbindung für den Bestandteil (E) eine Methoxygruppe oder eine Vinylgruppe ist.
4. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß oben unter 1 bis 3, wobei das Polyfluorolefinharz für den Bestandteil (C) ein Fibrillen bildendes Polytetrafluorethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 500.000 ist.
5. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß oben unter 1 bis 4, wobei das Polycarbonat für den Bestandteil (A) ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 15.000 bis 20.000 aufweist.
6. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß oben unter 2 bis 5, wobei der organische Füllstoff für den Bestandteil (F) Talkum mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 20 μm ist.
7. Gehäuse oder Bestandteile von elektrischen und elektronischen Geräten, die die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einer der obigen Punkte 1 bis 6 aufweisen.

Kurzbeschreibung der Figur
1 ist eine perspektivische Ansicht eines Werkzeugs zum Haltern eines Versuchsstücks darauf, um die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung gegenüber Fett zu bewerten.
Beste Ausführungsform der Erfindung Die Erfindung wird im Detail im Folgenden beschrieben.
(A) Polycarbonatharz:
Das Polycarbonatharz (PC) für den Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung ist nicht besonders festgelegt, und es kann jegliches und jedermann im Stand der Technik bekanntes sein. Im Allgemeinen werden hierin aromatische Polycarbonate verwendet, die durch Reaktion von Diphenolen und Carbonatvorläufersubstanzen hergestellt werden. Beispielsweise werden hier Polycarbonate verwendet, die durch Umsetzung eines Diphenols und einer Carbonatvorläufersubstanz in einer Lösungsmethode oder einer Schmelzmethode hergestellt werden, wie die durch Reaktion eines Diphenols und Phosgens oder durch Umesterung eines Diphenols und eines Diphenylcarbonats hergestellten.
Verschiedene Diphenole sind verwendbar, typischerweise einschließlich 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(4-hydroxyphenyl)keton.
Zur Verwendung als Diphenole hierin sind besonders bevorzugt Bis(hydroxyphenyl)alkane, bevorzugter diejenigen, die im Wesentlichen aus Bisphenol A bestehen. Andere Beispiele der hierin verwendbaren Diphenole sind Hydrchinon, Resorcinol und Catechol. Die hierin erwähnten Diphenole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Carbonatvorläufersubstanzen zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen beispielsweise Carbonylhalogenide, Carbonylester und Haloformiate, konkret Phosgen, Diphenyldihaloformiate, Diphenolcarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat ein.
Das Polycarbonatharz für den Bestandteil (A) kann eine verzweigte Struktur aufweisen, für welches das Verzweigungsmittel beispielsweise 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, Trimellithsäure und Isatin-bis(o-cresol) umfasst. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes sind beispielsweise verwendbar Phenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol und p-Cumylphenol.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polycarbonatharz kann ein Copolymer, wie ein Polyester-Polycarbonatharz, sein, das durch Polymerisation von Polycarbonat in Gegenwart einer Estervorläufersubstanz hergestellt wird, wie einer difunktionellen Carbonsäure (z.B. Terephthalsäure), oder ihres esterbildenden Derivates. Verschiedene Typen unterschiedlicher Polycarbonatharze können gemischt werden, um Polycarbonatharzgemische für die Verwendung in der Erfindung zu ergeben.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonatharzes zur Verwendung in der Erfindung kann allgemein zwischen 10.000 und 50.000 liegen, jedoch bevorzugt zwischen 13.000 und 35.000, bevorzugter zwischen 15.000 und 20.000. Die Viskosität des Harzes oder des Copolymeren in einer Methylenchloridlösung bei 20°C wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, und die intrinsische Viskosität [η] wird daraus abgeleitet. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) des Harzes wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: [η] = 1.23 × 10-5 Mv0.83.
(B) Thermoplastischer Polyester:
Verschiedene Arten des thermoplastischen Polyesters sind für den Bestandteil (B) in der Erfindung zu verwenden. Für den Bestandteil (B) sind Polyesterharze, die durch Polykondensation eines difunktionellen Carbonsäurebestandteils und eines Alkylenglykol-Bestandteils erhalten werden, besonders bevorzugt. Für den difunktionellen Carbonsäurebestandteil und den Alkylenglykol-Bestandteil kommen die nachfolgenden in Frage.
Für den erwähnten difunktionellen Carbonsäurebestandteil kommen aromatische Dicarbonsäuren in Frage, die beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalendicarbonsäure beinhalten. Von diesen ist Terephthalsäure bevorzugt. Ohne dem erfindungsgemäßen Effekt zu widerzulaufen, kann der Bestandteil irgendwelche anderen difunktionellen Carbonsäuren enthalten, die beispielsweise aliphatische Carbonsäuren sind, wie Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Im Allgemeinen liegt der Anteil der zusätzlichen Dicarbonsäure bevorzugt höchstens bei 20 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des Dicarbonsäurebestandteils.
Der Alkylenglykolbestandteil ist nicht besonders festgelegt. Dafür sind konkret aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylen-1,2-glykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,4-glykol, Butylen-2,3-glykol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Neopentylglykol und Decan-1,10-diol, verwendbar. Davon sind Ethylenglykol und Butylenglykole bevozugt.
Der thermoplastische Polyester für den Bestandteil (B) kann durch jegliches, herkömmliches Polykondensationsverfahren bei Gegenwart oder ohne einen Polykondensationskatalysator, der irgendeinen der Bestandteile Titan, Germanium und Antimon aufweist, hergestellt werden. Zum Beispiel wird Polyethylenterephthalat im Allgemeinen durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder Umesterung eines niederen Alkylesters, wie Dimethylterephthalat, mit Ethylenglykol hergestellt, um ein Glykolterephthalat und/oder sein Oligomer in der ersten Reaktionsstufe zu erhalten, auf die eine weitere Polymerisation des Glykolesters und/oder seines Oligomers in ein Polymer mit einem gesteigerten Polymerisationsgrad in der zweiten Reaktionsstufe nachfolgt.
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung umfasst ein Polycarbonat für den Bestandteil (A) und einen thermoplastischen Polyester für den Bestandteil (B), wobei die Kombination der zwei Bestandteile das Schmelzfließvermögen und die chemische Beständigkeit der Harzzusammensetzung verbessern. Das Mischungsverhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B) in der Harzmischung ist so gewählt, dass das Polycarbonat (A) 1 bis 99 %, bevorzugt 50 bis 90 %, jeweils bezogen auf das Mischungsgewicht ausmacht, und der thermoplastische Polyester (B) 1 bis 99 %, bevorzugt 10 bis 50 % bezogen auf deren Gewicht ausmacht.
(C) Polyfluorolefinharz:
Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung enthält ein Polyfluorolefinharz, das dazu vorgesehen ist, bei der Verbrennung das Schmelztropfen der Harzformteile zu verhindern. Das Polyfluorolefinharz ist im Allgemeinen ein Polymer oder Copolymer, welches eine Fluor-Ethylen-Struktur aufweist. Beispielsweise umfasst es Difluorethylenpolymere, Tetrafluorethylenpolymere, Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymere und Copolymere aus Tetrafluorethylen und fluorfreie Ethylen-Monomeren. Hierin ist Polytetrafluorethylen (PTFE) zur Verwendung bevorzugt, bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500.000, noch wünschenswerter von 500.000 bis 10.000.000. Jeder Typ Polytetrafluorethylen, der gegenwärtig im Stand der Technik bekannt ist, ist erfindungsgemäß verwendbar.
Besonders bevorzugt für die Verwendung hierin ist Polytetrafluorethylen, das die Fähigkeit zur Fibrillenbildung aufweist, da es effektiver verhindert, dass die Harzschmelze Tropfen bildet. Das Fibrillen bildende Polytetrafluorethylen (PTFE) ist nicht speziell hierin festgelegt. Beispielsweise wird PTFE vom Typ 3, der gemäß dem ASTM-Standard gruppiert ist, hierin verwendet. Kommerzielle Produkte aus solchem PTFE sind erhältlich und schließen zum Beispiel Teflon 6-J (von Mitsui-DuPont Fluorochemical), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F-201 (sämtlich von Daikin Industry) und CD076 (von Asahi ICI Fluoropolymers) ein.
Andere außer PTFE vom Typ 3 sind ebenfalls hier verwendbar, einschließlich beispielsweise Argoflon F5 (von Montefluos), Polyflon MPA und Polyflon FA-100 (beide von Daikin Industry). Diese Polytetrafluorethylene (PTFE) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Fibrillen bildende Polytetrafluorethylen (PTFE), wie solche, die oben genannt sind, können beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid darin unter einem Druck von 6,9 bis 689 kPa (1 bis 100 psi) bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C erhalten werden.
Der Gehalt des Bestandteils (C) in der Harz-Zusammensetzung liegt zwischen 0,01 und 3 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gewichtsteilen oder zwischen 0,05 und 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung aus den Bestandteilen (A) und (B) darin. Falls er zu klein ist, fällt die Fähigkeit zur Verhinderung des Schmelztropfens der Zusammensetzung unzureichend für die angestrebte Flammhemmung der Zusammensetzung aus. Falls der Gehalt jedoch größer als der vorgegebene Bereich ist, kann das zugegebene Polyfluorolefinharz seine Wirkung nicht mehr steigern, und eine solche große Menge des Polyfluorolefinharzes wird, falls es der Zusammensetzung zugegeben wird, einige negative Einflüsse auf die Schlagfestigkeit und das äußere Erscheinungsbild der Formteile aus der Zusammensetzung haben. Daher kann die Menge des zur Zusammensetzung zuzugebenden Polyfluorolefinharzes in geeigneter Weise so in Abhängigkeit von der notwendigen Flammhemmung der Zusammensetzung beispielsweise basierend auf V-0, V-1 oder V-2 in UL-94 und in Abhängigkeit von der Menge der anderen am Aufbau beteiligten Bestandteile festgelegt werden.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung enthält zusätzlich zu den Bestandteilen (A) bis (C) den Bestandteil (E).
(E) Funktionelle Silikon-Verbindung:
Die funktionelle Silikon-Verbindung für den Bestandteil (E) in der Erfindung ist ein funktionelles (Poly)organosiloxan. Bevorzugt ist es ein Polymer oder Copolymer mit einer Grundstruktur der folgenden allgemeinen Formel (1): R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)wobei R¹ eine funktionelle Gruppe darstellt, R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei gilt: 0 < a ≤ 3; 0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3.
Die funktionelle Gruppe für R¹ ist eine Alkoxygruppe oder eine Vinylgruppe; und bevorzugter eine Methoxygruppe und eine Vinylgruppe. Bevorzugte Beispiele des Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen für R² sind eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe. Bevorzugte Bereiche für a, b und (a+b) sind, wie folgt: 0,2 ≤ a ≤ 2,5; 0 ≤ b ≤ 2,5 und 0,2 ≤ a + b ≤ 3.
Die Silikon-Verbindung für den Bestandteil (E) kann eine Vielzahl verschiedener funktionellen Gruppen aufweisen; oder eine Vielzahl von Silikon-Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen können für den Bestandteil (E) kombiniert werden.
In der Grundstruktur der funktionellen Silikon-Verbindung liegt das Verhältnis von funktioneller Gruppe (R¹)/Kohlenwasserstoffrest (R²) im Allgemeinen zwischen 0,1 und 3 oder so, jedoch bevorzugt zwischen 0,3 und 2 oder so.
Die funktionelle Silikon-Verbindung für den Bestandteil (E) ist flüssig oder pulverig, ist jedoch bevorzugt in den anderen am Aufbau beteiligten Bestandteilen gut dispergierbar, während sie in der Schmelze geknetet werden. Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung ist flüssig und weist eine Viskosität bei Zimmertemperatur von 10 bis 500.000 mm²s^-1 (cst) oder so auf. Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Bestandteil (E) enthält, ist dadurch charakterisiert, dass der Bestandteil sich gleichmäßig darin dispergiert, sogar wenn er flüssig ist, und dass er wenig aus der Zusammensetzung, die geformt wird, und aus den Formteilen aus der Zusammensetzung ausblutet.
Die Harz-Zusammensetzung kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile oder 2 bis 5 Gewichtsteile der funktionellen Silikon-Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung, der Bestandteile (A) und (B) darin enthalten. Falls der Gehalt der Verbindung darin kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, konnte die Zusammensetzung nicht flammbeständig sein; aber selbst wenn dieser größer als 10 Gewichtsteile ist, könnte die Verbindung ihre Wirkung nicht verstärken.
In der Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die die Bestandteile (A), (B), (C) und (E) aufweist, liegt der Gehalt des Bestandteils (E) bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gewichtsteile, bevorzugter zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteile.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung ist bevorzugt so eingestellt, dass der Silikongehalt, der vom Bestandteil (E) darin herrührt, zwischen 0,5 und 10 Gewichts-%, bevorzugter zwischen 0,7 und 5 Gewichts-% der Zusammensetzung liegt. Fällt der Silikongehalt geringer als 0,5 Gewichts-% aus, wird die Harzzusammensetzung nur schwach flammbeständig sein; aber fall dieser höher als 10 Gewichts-% ist, wird die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung verringert. Der Silikongehalt, der vom Bestandteil (E) herrührt, entspricht dem Polyorganosiloxangehalt des Bestandteils (E).
(F) Anorganischer Füllstoff:
Die Harzzusammensetzung, die die Bestandteile (A) bis (C) und (E) umfasst, löst die Aufgabe der Erfindung. Falls erwünscht, kann diese ferner einen anorganischen Füllstoff (F) enthalten, der dazu vorgesehen ist, die Steifigkeit und die Flammhemmung ihrer Formteile zu steigern.
Die anorganischen Füllstoffe umfassen beispielsweise Talkum, Glimmer, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern und Kaliumtitanatfasern. Besonders bevorzugt für die Verwendung hierin sind tafelförmige Füllstoffe aus beispielsweise Talkum und Glimmer und faserige Füllstoffe. Talkum ist ein Magnesiumsilikathydrat, und dessen kommerziell erhältliche Produkte werden hierin bevorzugt verwendet. Die anorganischen tafelförmigen Füllstoffe wie Talkum für die Verwendung hierin weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 50 μm, bevorzugter von 0,2 bis 20 μm auf. Die anorganischen Füllstoffe, insbesondere Talkum, falls in der Harz-Zusammensetzung vorhanden, sind für die weitere Erhöhung der Steifigkeit der Formteile aus der Zusammensetzung wirksam, und je nach Fall werden sie die Menge an Silikon-Verbindung vermindern können, die in der Zusammensetzung vorliegt.
Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (F) in der Harz-Zusammensetzung kann zwischen 1 und 50 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung aus den Bestandteilen (A) und (B) darin liegen. Falls die Menge zu klein ist, können die zugegebenen, anorganischen Füllstoffe die Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Steifigkeit und der Flammhemmung der Formteile aus der Zusammensetzung nicht zufriedenstellend ausüben; und falls sie aber zu groß ist, wird die Schlagfestigkeit der Formteile niedriger und die Schmelzfluidität der Zusammensetzung wird niedriger. Die Menge des in der Zusammensetzung vorliegenden anorganischen Füllstoffes kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den notwendigen Eigenschaften der Formteile und der Formbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere in Abhängigkeit von der Dicke der Formteile und dem Fließvermögen der Zusammensetzung, festgelegt werden.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Bestandteilen kann ein Elastomer der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugegeben sein, um die Schlagfestigkeit der Formteile aus der Zusammensetzung zusätzlich zu verbessern. Für diesen Zweck ist ein Elastomer des Kern/Hülle-Typs bevorzugt. Bevorzugt liegt die Menge des zuzugebenden Elastomers im Bereich zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung aus den Bestandteilen (A) und (B), in der Harzzusammensetzung.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zu den zuvor erwähnten Bestandteilen beliebige Additive enthalten, die im Allgemeinen, falls erwünscht, üblichen thermoplastischen Harzen zugegeben werden. Die Additive umfassen beispielsweise phenolische, phosphorhaltige oder schwefelhaltige Antioxidantien, antistatische Mittel, permanent antistatische Mittel wie Polyamid-Polyether-Blockcopolymere, Benzotriazol-Typ- oder Benzophenon-Typ-UV-Absorbentien, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ (Witterungsschutzmittel), Weichmacher, Mikrobizide, Kompatibilisatoren und Farbstoffe (Farbstoffe, Pigmente) ein. Die Menge der optionalen Additive, die in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung vorliegen können, ist nicht speziell festgelegt, sofern diese nicht den Eigenschaften der Zusammensetzung zu widerlaufen.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung wird beschrieben. Die Zusammensetzung kann durch Mischen, Schmelzen und Kneten der Bestandteile (A) bis (E) in einem vorgegebenen Verhältnis, wie oben genannt, hergestellt werden, gegebenenfalls gemeinsam mit dem optionalen Bestandteil wie (F) und mit Additiven, wie oben genannt, in jedem gewünschten Verhältnis. Das Formulieren und Kneten der am Aufbau beteiligten Bestandteile zur angestrebten Harz-Zusammensetzung kann auf jede bekannte Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Vormischen in einer üblichen Vorrichtung wie einem Bandmischer oder einem Trommelmischer, gefolgt von weiterem Kneten der resultierenden Vormischung in einem Henschel-Mischer, einem Banbury-Mischer, einem Einzelschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Multischneckenextruder oder einem Co-Kneter. Die Temperatur, bei der die Bestandteile gemischt und geknetet werden, liegt im Allgemeinen zwischen 240 und 300°C. Zum Formen der Schmelzmischung wird bevorzugt eine Extrusionsformmaschine, bevorzugter ein belüfteter Extruder, verwendet. Weitere am Aufbau beteiligte Bestandteile als das Polycarbonatharz können zuvor gemischt werden, um ein Masterbatch zu bilden, und dieses kann dem Polycarbonatharz zugegeben werden. Nachdem die am Aufbau beteiligten Bestandteile durch Mischen und Kneten auf die zuvor beschriebene Art und Weise hergestellt worden sind, kann die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung pelletiert werden, und die resultierenden Pellets können zu verschiedenen Formteilen durch Spritzformen, Spritzkompressionsformen, Extrusionsformen, Blasformen, Pressen, Vakuumformen oder Schäumen geformt werden. Die Zusammensetzung eignet sich besonders bevorzugt für Spritzformen oder Spritzkompressionsformen, um Formteile zu bilden. Zum Spritzformen der Zusammensetzung ist eine Gaseinleitungsformmethode bevorzugt, um insbesondere Einsinkmarkierungen in den Formteilen zu verhindern und um das Gewicht der Formteile zu reduzieren.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung erfüllt die Standards UL94/V-0 (1,5mm) oder UL94/V-1 (1,5mm), und deren Formteile sind für verschiedene Gehäuse und Teile für elektrische und elektronische Geräte wie Kopierer, Faxgeräte, Fernsehgeräte, Radios, Kassettenrekorder, Videorekorder, Personalcomputer, Drucker, Telefone, Informationsterminals, Kühlschränke und Mikrowellenöfen geeignet. Die Formteile haben noch weitere Anwendungsbereiche und sind beispielsweise als Automobilteile verwendbar.
Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung gedacht sind.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Die in der Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden im darin angegebenen Verhältnis gemischt (alle sind in Gewichtsteilen angegeben), wurden einem belüfteten Doppelschneckenextruder (TEM35 von Toshiba Kikai) zugeführt, darin bei 280°C geschmolzen und geknetet und dann pelletiert. Zu allen Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 0,2 Gewichtsteile Irganox 1076 (von Ciba Specialty Chemicals, Octadecyl-3-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 0,1 Gewichtsteile Adekastab C (von Asahi Denka Industry) zugegeben, die beide als Antioxidans dienen. Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C über 12 Stunden getrocknet und dann durch eine Art von Spritzformen bei 270°C zu Teststücken geformt. Die Formtemperatur betrug 80°C. Die Teststücke wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften in verschiedenen Testmethoden getestet, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Die verwendeten Formgebungsmaterialien und die angewandten Testverfahren sind im Folgenden erwähnt.
(A) Polycarbonat:

PC-1: Bisphnol A Polycarbonatharz, Toughlon A1900 (von Idemitsu Petrochemical), mit einem MI von 20 g/10 Min. (bei 300°C, unter einer Last von 1,2 kg) und einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 19.000.

(B) Thermoplastischer Polyester:

PET: Polyethylenterephthalat, Dianite MA523 (von Mitsubishi Rayon).
PBT: Polybutylenterephthalat, Toughpet N1000 (von Mitsubishi Rayon).

(C) Polyfluorolefinharz:

PTFE: CD076 (von Asahi Fluoropolymers, mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000.000).

(D) Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer:

PC-PDMS: Bisphenol-A-Polycarbonat-Polydimethylsiloxan-(PDMS)-Copolymer, mit einem MI von 45g/10 Min. (bei 300°C, unter einer Last von 1,2 kg), einer PDMS-Kettenlänge (n) von 30, einem PDMS-Gehalt von 4 Gewichts-% und einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 20.000 (hergestellt in Herstellungsbeispiel 3-1 (A₁) im offengelegten, japanischen Patent mit dem Aktenzeichen 81260/1996).

(E) Funktionelle Silikon-Verbindung:

Silikon-1: Methylphenylsilikon mit Vinyl- und Methoxygruppen, KR219 (von Shin-etsu Chemical Industry), mit einer Viskosität von 18 cst (bei 23°C). Dies entspricht Formel (1), in der R¹/R² = 0,67; a = 1 und b = 1,5.
Silikon-2: ein Methoxygruppen aufweisendes Dimethylsilikon, KC-89 (von Shin-etsu Chemical Industry), mit einer Viskosität von 20 cst. (bei 23°C). Dies entspricht Formel (1), in der R¹/R² = 1,0; a = 1 und b = 1.
Silikon-3 zum Vergleich: Dimethylsilikon, SH200 (von Toray-Dow Corning), mit einer Viskosität von 350 cst. (bei 23°C).

(F) Anorganische Füllstoffe:
Talkum: FFR (von Asada Milling), mit einer mittleren Partikelgröße von 0,7μm.
(G) Andere Bestandteile:

Elastomer: Kern/Hülle-Typ, gummiähnlicher Pfopfelastomer, Metablen S2001 (von Mitsubishi Rayon).

[Testmethoden]
(1) Schmelzfließvermögen:
Der MI (Schmelzindex) jeder Probe wird bei 300°C unter einer Last von 1,2 kg entsprechend JIS K7210 gemessen.
(2) IZOD-Schlagfestigkeit:
Gemessen gemäß ASTM D256. Die Temperatur beträgt 23°C und die Dicke der Proben ist 1/8 Inch. Die Daten sind in kJ/m² angegeben.
(3) Biegemodul:
Gemessen gemäß ASTM D-790. Die Temperatur beträgt 23°C, und die Dicke der Proben ist 4mm. Die Daten sind in MPa angegeben.
(4) Fettbeständigkeit:
Gemessen gemäß einem Testverfahren für die chemische Beständigkeit (für die Messung der kritischen Durchbiegung einer Testprobe auf einem Vierteloval-Werkzeug).
Konkret: eine Testprobe (mit einer Dicke von 3 mm) wird auf einem Vierteloval-Werkzeug, wie in 1 (zeigt eine perspektivische Ansicht des Werkzeugs) befestigt, albanisches Fett (von Showa Shell Petroleum) wird darauf aufgebracht, und über 48 Stunden so gelagert. Die kürzeste Länge (X) des Werkzeugs, bei der die Probe durchgebrochen ist, wird abgelesen und die kritische Durchbiegung (%) der Probe wird gemäß der folgenden Gleichung ermittelt.
Kritische Durchbiegung (%) = b/2a² × [1 – (1/a² – b²/a⁴)X²]^-3/2·t, wobei t die Dicke der Testprobe angibt.
(5) Flammhemmung:
Getestet nach dem UL94-Verbrennungstest. Die getesteten Proben haben eine Dicke von 1,5 mm.
(6) Thermische Beständigkeit in der Verweilzeit (300°C, 20 Min.):
Die Harz-Pellets werden durch Spritzformen bei 280°C zu quadratischen Platten auf dieselbe Weise wie zuvor geformt. Bei diesem Verfahren wird die Zylindertemperatur in der Spritzformmaschine (100EN von Toshiba Kikai) flach gehalten (d.h. die Temperatur im Zylinder wird konstant gehalten). Die so geformten, quadratischen Platten haben Umfangsmaße von 80 mm × 80 mm und eine Dicke von 3,2 mm. Unter den gegebenen Formgebungsbedingungen, werden die Pellets in 10 Gießakten geformt. Nach den erforderlichen Messungen, wird die Harzschmelze über 20 Minuten im Zylinder belassen. Als nächstes werden im zweiten Lauf die Harzpellets auf dieselbe Art wie zuvor spritzgeformt, und die Proben des ersten Gießaktes werden hinsichtlich ihres Aussehens visuell begutachtet.
In Tabelle 1 bedeutet „gut", dass kein visueller Unterschied hinsichtlich der Farbgebung zwischen den Proben des ersten Gussaktes im zweiten Lauf und Proben des gewöhnlichen Gussaktes festgestellt wurden, und dass die Proben des ersten Gussaktes im zweiten Lauf keine Silbermarkierungen zeigten. „Silver" bedeutet, dass Schlieren (Silbermarkierungen) auf der Oberfläche der Proben des ersten Gussaktes im zweiten Lauf ausgebildet wurden, die auf das Gas, das während der Formgebung des zweiten Laufs erzeugt wurde, zurückzuführen ist. Tabelle 1-1

Tabelle 1-2
Tabelle 1-3
Tabelle 1 belegt das Folgende.

(i) Die Flammhemmung des Vergleichsbeispiels 1, welches nicht den Bestandteil (E) enthält, fällt gering aus.
(ii) Das Schmelzfließvermögen und die Fettbeständigkeit des Vergleichbeispiels 2, welches nicht den Bestandteil (B) enthält, fallen gering aus.
(iii) Die Flammhemmung des Vergleichsbeispiels 3, welches nicht den Bestandteil (C) enthält, fällt gering aus.
(iv) Die Flammhemmung des Vergleichsbeispiels 4, welches eine herkömmliche Silikonverbindung enthält, fällt gering aus.
(v) Die Schlagfestigkeit des Vergleichbeispiels 5, welches Kaliumperfluorbutansulfonat enthält ist gering, und dessen thermische Beständigkeit in der Verweilzeit ist gering.

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung enthält weder Halogen noch Phosphor und zeigt eine sehr hohe Flammhemmung, obwohl sie nur wenig Additive enthält, und sie zeigt gute Schlagfestigkeit, hohe Steifigkeit, hohes Schmelzfließvermögen und gute chemische Beständigkeit. Daher sind die Formteile aus der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung vorteilhaft für Gehäuse und Teile von OA-Geräten, Informations- und Kommunikationsgeräten, anderen elektrischen und elektronischen Geräten für die Haushaltsanwendung und die industrielle Verwendung und ebenso für Automobilteile, usw. geeignet.

Claims

Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die eine Harzmischung aus (A) einem Polycarbonat mit 1 bis 99 Gewichts-% und aus (B) einem thermoplastischen Polyester mit 1 bis 99 Gewichts-% umfasst, und die, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung, (C) 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Polyfluorolefinharzes und (E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer funktionellen Silikonverbindung mit der Grundstruktur gemäß der allgemeinen Formel (1) enthält: R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)wobei R¹ eine Alkoxygruppe oder eine Vinylgruppe darstellt, R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei a und b Zahlen sind, die die folgenden Relationen erfüllen 0 < a ≤ 3,0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3; und wobei der vom Bestandteil (E) herrührende Silikongehalt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegt.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner (F) einen anorganischen Füllstoff mit 1 bis 50 Gewichtsteilen enthält.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die funktionelle Gruppe in der funktionellen Silikonverbindung für den Bestandteil (E) eine Methoxygruppe oder eine Vinylgruppe ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyfluorolefinharz für den Bestandteil (C) ein Fibrillen bildendes Polytetrafloorethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 500.000 ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polycarbonat für den Bestandteil (A) ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 15.000 bis 20.000 aufweist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der organische Füllstoff für den Bestandteil (F) Talkum mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 20 μm ist.
Gehäuse oder Bestandteile von elektrischen und elektronischen Geräten, die die Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweisen.