DE10083568B3

DE10083568B3 - Polycarbonat-Harzzusammensetzung sowie daraus geformte Gehäuse und Teile

Info

Publication number: DE10083568B3
Application number: DE10083568T
Authority: DE
Inventors: Naoki Mitsuta; Akio Nodera
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: US20020193476A1; DE10083568T1; WO2001029135A1; US6476178B1; TWI252243B; JP5237511B2; US6548624B2; JP2001115003A

Abstract

Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche umfasst: (A) von 50 bis 99,9 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und (B) von 0,1 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Mika, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern und Kaliumtitanat, und weiterhin enthält: (C) von 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines Arylphosphins der allgemeinen Formel [1]: P-(X)3 [1]worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und mindestens ein X eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; (D) von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polycarbonatharzes (A) und des anorganischen Füllstoffes (B), eines flammhemmenden Mittels; und (E) von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, welches einen Schmelzindex (MI) gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N gemäß JIS...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen. Genauer betrifft die Erfindung eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die selbst in einer hochfeuchten Atmosphäre eine gute Haltbarkeit aufweist, und eine schwerentflammbare Polycarbonatharz-Zusammensetzung, worin das flammhemmende Mittel wenig an die Formen haftet. Die Erfindung betrifft ebenfalls Gehäuse oder Teile von elektrischen oder elektronischen Geräten, die durch Formen dieser Polycarbonatharz-Zusammensetzung hergestellt wurden,
STAND DER TECHNIK
Aufgrund ihrer Vorzüge hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Wärmebeständigkeit und ihrer guten elektrischen Eigenschaften werden Polycarbonatharze auf verschiedenen Gebieten häufig angewandt, z. B. in OA-Geräten (OA (office automation) appliances), Informations- und Kommunikationsgeräten, anderen elektrischen und elektronischen Geräten für die industrielle Verwendung, die Verwendung im Haushalt, in Automobilteilen und Baustoffen. Polycarbonatharze sind selbstauslöschend. Auf einigen Gebieten, typischerweise bei den OA-Geräten, Informations- und Kommunikationsgeräten und anderen elektrischen und elektronischen Geräten für die industrielle Verwendung und die Verwendung in Haushalten ist jedoch eine höhere Flammbeständigkeit erforderlich, weshalb man verschiedene flammhemmende Mittel verwendet, um die Flammbeständigkeit zu verbessern.
Um die Flammbeständigkeit von Polycarbonatharzen zu verbessern, werden halogenenthaltende Flammschutzmittel wie Bisphenol A-Halogenide und halogenierte Polycarbonatoligomere zusammen mit flammhemmenden Promotoren wie Antimonoxid verwendet, da deren flammhemmende Fähigkeit gut ist. Mit der jüngsten Entwicklung im Hinblick auf ein sicheres Leben und den Schutz der Umwelt vor weggeworfenen und verbrannten Abfällen erfordert der Markt jedoch eine Flammhemmung mit nicht-halogenhaltigen Flammschutzmitteln. Als nicht-halogenhaltige Flammschutzmittel können phosphorenthaltende organische Flammschutzmittel, insbesondere organische Phosphalverbindungen den Polycarbonatharz-Zusammensetzungen zugesetzt werden, wofür verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden. Solche organischen Phosphatverbindungs-Flammschutzmittel dienen auch als Weichmacher, und Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, die sie enthalten, zeigen eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit.
Es ist bekannt, Polycarbonatharz-Zusammensetzungen, denen organische Phosphorverbindungen zugegeben wurden, zu stabilisieren, z. B. wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Nr. 22088/1972 und dem japanischen Patent mit der Offenlegungsnummer 90254/1985 . Um jedoch Polycarbonatharze durch Zugabe einer Phosphatverbindung flammbeständig zu machen, muss eine relativ große Menge der Verbindung den Harzen zugesetzt werden. Polycarbonatharze erfordern relativ hohe Formtemperaturen und ihre Schmelzviskosität ist hoch, Daher müssen, um sie in dünnwandige und großformatige Formkörper zu formen, die Formtemperaturen höher sein. Aus diesem Grund verursachen die Phosphatverbindungen häufig Probleme, wenn sie zu solchen Polycarbonatharzen gegeben werden, obwohl ihre Fähigkeit zur Flammhemmung gut ist. So hoffen z. B. Phosphatverbindungen häufig an den Formen, die für das Formen der sie enthaltenden Harze verwendet werden, und wenn die Formkörper, die sie enthalten, unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeits-Atmosphären aufbewahrt werden, verringern die Verbindungen die Schlagfestigkeit der Formkörper und vergilben die Formkörper.
In der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 283760/1990 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine hydroxylgruppenenthaltende Phosphorverbindung, wie eine phosphorige Säure oder Phosphorsäure einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugesetzt wird, die einen anorganischen Füllstoff enthält, um den Füllstoff in der Zusammensetzung zu stabilisieren. In diesem Fall stabilisiert die der Harz-Zusammensetzung zugegebene Phosphorverbindung wirksam den anorganischen Füllstoff in der Zusammensetzung. Dies stellt sich jedoch als problematisch heraus, da, wenn die Formkörper aus der Harz-Zusammensetzung in hochfeuchten Atmosphären verwendet werden, ihre Haltbarkeit verringert wird, da sich das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes darin verringert, und zusätzlich ist es häufig schwierig, die Formkörper zu recyceln.
In den japanischen Patenten mit den Offenlegungsnummern 228764/1995 und 239565/1996 wird eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfasst, und die eine Phosphatverbindung und Talk enthält.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 878 508 A2 wird eine aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung offenbart, welche ein aromatisches Polycarbonat und eine Stabilisator-Zusammensetzung umfasst. Die Stabilisator-Zusammensetzung enthält mindestens eine organische Phosphor-Verbindung ausgewählt aus Phosphiten. Phosphinen und Phosphoniten, in Kombination mit Hexamethylentetramin. Das Dokument offenbart die Anwesenheit von Füllstoffen, Die Anwesenheit von Styrol wird nicht offenbart.
Die deutsche Patentanmeldung DE 43 28 384 A1 offenbart Gemische aus aromatischen Polycarbonaten und substituiertem Triphenylphosphin. Fluorierte Polyolefine sind gegebenenfalls enthalten und auch die üblichen Additive können vorhanden sein. Auch in diesem Dokument wird eine eventuelle Anwesenheit von Styrol nicht angesprochen.
In der japanischen Patentanmeldung JP 11-181267 A wird eine Zusammensetzung beschrieben, bestehend aus Polycarbonat, Titanoxid und eine Phosphor-Verbindung wie z. B. Triphenylphosphin als Antioxidant. Die Anwesenheit von Styrol wird nicht erwähnt.
Eine Polycarbonatzusammensetzung welche neben Füllstoffen und Arylphosphin auch Polystyrol als Beimischung enthalten kann wird in EP 0 143 906 A1 offenbart.
Wenn Polycarbonatharze, die einen anorganischen Füllstoff wie Talk enthalten, bei hohen Temperaturen geformt werden, oder wenn die Formkörper daraus recycelt werden, verringert sich das Molekulargewicht der Harze, um einige Probleme dahingehend zu verursachen, dass die physikalischen Eigenschaften der Harzformkörper verschlechtert werden, und sich die Formkörper stark vergilben.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit einer guten Haltbarkeit selbst unter hochfeuchten Atmosphären, und in der Bereitstellung einer schwerentflammbaren Polycarbonatharz-Zusammensetzung, worin das flammhemmende Mittel wenig an die Formen haftet.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder unternahmen beflissen Untersuchungen, um die Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen, und als Ergebnis fanden sie, dass wenn eine geeignete Menge eines Arylphosphins einer Harz-Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und einen anorganischen Füllstoff umfasst, zugegeben wird, die oben erwähnte Aufgabe gelöst werden kann, Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Genauer lässt sich die Erfindung wie folgt zusammenfassen:

[1] Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche umfasst: (A) von 50 bis 99,9 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und (B) von 0,1 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Mika, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern und Kaliumtitanat, und weiterhin enthält: (C) von 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines Arylphosphins der allgemeinen Formel [1]: P-(X)₃ [1] worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und mindestens ein X eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; (D) von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polycarbonatharzes (A) und des anorganischen Füllstoffes (B), eines flammhemmenden Mittels; und (E) von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, welches einen Schmelzindex (MI) gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N gemäß JIS K7210 im Bereich zwischen 1 und 30 g/10 min. besitzt.
[2] Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach [1], worin der anorganische Füllstoff (B) Talk oder Mika ist.
[3] Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach [1] oder [2], worin der anorganische Füllstoff (B) Talk mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 20 μm ist.
[4] Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem von [1] bis [3], worin das Arylphosphin (C) Triphenylphosphin ist.
[5] Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem von [1] bis [4], worin das flammhemmende Mittel (D) eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, rotem Phosphor und Silicon-Verbindungen ist.
[6] Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem von [1] bis [5], die weiterhin (F) von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polycarbonatharzes (A) und des Füllstoffes (B), eines Polyfluorolefinharzes enthält.
[7] Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach [6], worin das Polyfluorolefinharz (F) ein Polytetrafluorethylen mit der Fähigkeit, Fibrillen zu bilden, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500.000 ist.
[8] Gehäuse oder Teile von elektrischen oder elektronischen Geräten, die durch Formen der Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß irgend einem von [1] bis [7] hergestellt wurden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird im folgenden hier unten detailliert beschrieben.
(A) Polycarbonatharz:
Das Polycarbonatharz für die Komponente (A), das Bestandteil der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung ist, unterliegt hinsichtlich seiner chemischen Struktur und seines Produktionsverfahrens keiner genaueren Definition, und verschiedene Polycarbonatharze sind hier anwendbar. Z. B. sind aromatische Polycarbonatharze bevorzugt, die hergestellt werden durch Reaktion von Diphenolen und Carbonatvorläufern.
Dabei sind verschiedene Diphenole anwendbar. Z. B. sind bevorzugt: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1‚1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyiphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenylcylohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Hydrochinon, Resorcinol und Catechin. Unter den Diphenolen sind bevorzugter Bis(hydroxyphenyl)alkane, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Die Diphenole können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Carbonatvorläufer zur Verwendung in der Erfindung schließen z. B. ein: Carbonylhalogenide, Carbonylester, Halogenameisensäureester, genauer Phosgen, Dihalogenameisensäurediphenolester, Diphenylcarbonate, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Hinsichtlich seiner chemischen Struktur kann die molekulare Kette des Polycarbonatharzes eine lineare, cyclische oder verzweigte Struktur aufweisen. Als Verzweigungsmittel für die Polycarbonatharze mit einer verzweigten Struktur sind z. B. bevorzugt: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, Trimellithsäure und Isatin-bis(o-cresol). Die Polycarbonatharze können ein Polyester-Polycarbonatharz, hergestellt aus Estervorläufern, z. B. difunktionellen Carbonsäuren, wie Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate sein. Verschiedene Typen von verschiedenen Polycarbonatharzen können miteinander vermischt werden, um gemischte Polycarbonatharze zur Verwendung in der Erfindung zu ergeben.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichtes des Polycarbonatharzes kann im allgemeinen zwischen 10.000 und 50.000, bevorzugt zwischen 13.000 und 35,000 und noch bevorzugter zwischen 15.000 und 20.000 liegen. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichtes (Mv) wird wie folgt erhalten. Die Viskosität des Polycarbonatharzes in einer Methylenchloridlösung von 20°C wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, und die Grenzviskosität [η] davon wird daraus abgeleitet. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichtes (Mv) des Harzes wird entsprechend der Gleichung, [η] = 1,23 × 10^–5 Mv^0,83 berechnet, Um das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes zu steuern, sind z. B. Phenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol und p-Cumylphenol anwendbar.
Das Polycarbonatharz kann auch ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer sein. Das Copolymer kann z. B. hergestellt werden durch Lösen eines Polycarbonatoligomers und eines Polyorganosiloxans mit einer terminalen reaktiven Gruppe in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Hinzugeben einer wässrigen Lösung eines Diphenols in Natriumhydroxid und Umsetzung davon in der Art der Grenzflächenpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators wie Triethylamin. Die Polyorganosiloxanstruktur in dem Copolymer ist bevorzugt irgend eine Polydimethylsiloxanstruktur, Polydiethylensiloxanstruktur, eine Polymethylphenylsiloxanstruktur oder eine Polydiphenylsiloxanstruktur.
Auch ist es bevorzugt. dass der Polymerisationsgrad des Polycarbonatanteils des Polycarbonat-Polyorganosiloxans-Copolymers ungefähr im Bereich zwischen 3 und 100 liegt, und dass der des Polyorganosiloxananteils ungefähr im Bereich zwischen 2 und 500 liegt. Es ist außerdem bevorzugt, dass der Gehalt des Polyorganosiloxananteils des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugter zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt. Auch liegt das Viskositätsmittel des Molekulargewichtes des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers zwischen 5.000 und 100.000, noch bevorzugter zwischen 10.000 und 30.000.
(B) Anorganischer Füllstoff:
Der anorganische Füllstoff der Komponente (B) wird ausgewählt aus Talk, Mika (Glimmer), Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern und Kaliumtitanat. Darunter sind tafelförmiger Talk und Mika bevorzugt. Talk ist ein wasserhaltiges Silikat des Magnesiums und irgend eines der kommerziell erhältlichen Produkte ist hier anwendbar. Talk zur Verwendung hierin kann eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt von 0,2 bis 20 μm aufweisen.
(C) Arylphosphine:
Arylphosphine als Komponente (C) werden durch die oben erwähnte Formel [1] dargestellt. In der Formel [1] bedeutet X eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens ein X ist eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Arylphosphine dieses Typs schließen z. B. ein: Triphenylphosphin, Diphenybutylphosphin, Diphenyloctadecylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(p-nonylphenyl)phosphin, Tris(naphthyl)phosphin, Dipheny(hydroxymethyl)phosphin, Diphenyl(acetoxymethyl)phosphin, Diphenyl(β-ethyloarboethyl)phosphin, Tris(p-chlorphenyl)phosphin, Tris(p-fluorphenyl)phosphin, Diphenylbenzylphosphin, Diphenyl-β-cyanoethylphosphin, Diphenyl(p-hydroxyphenyl)phosphin, Diphenyl-1,4-dihydroxyphenyl-2-phosphin und Phenylnaphthylbenzylphosphin. Eines oder mehrere dieser Arylphosphine können hier entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den Arylphosphinen ist Triphenylphosphin besonders bevorzugt.
(D) Flammhemmendes Mittel:
Das flammhemmende Mittel als Komponente (D) schließt z. B. organische Phosphorverbindungen, nichthalogenhaltige Phosphorverbindungen und Silikonverbindungen ein.
Die organischen Phosphorverbindungen sind bevorzugt Phosphatverbindungen, z. B. diejenigen der folgenden allgemeinen Formel und deren Oligomere und Polymere.
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkoxyalkyl- oder Arylsulfonylaryl-Gruppe darstellen; X eine substituierte oder unsubstituierte Alken-, Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthalen-Gruppe darstellt; p 0 oder 1 ist q eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Spezifische Beispiele der Phosphatverbindungen der Formel sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tdphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Diisopropylphenylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Bisphenol A-bisphosphat, Hydrochinonbisphosphat, Recorcinolbisphosphat, Resorcinol-diphenylphosphat, Trihydroxybenzol-triphosphat, und Cresyldiphenylphosphat, und deren substituierte Derivate und deren Oligomere und Polymere.
Eine oder mehrere dieser Phosphatverbindungen kann in der Harz-Zusammensetzung entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich der nicht-halogenhaltigen Phosphorverbindungen ist roter Phosphor bevorzugt. Roter Phosphor zur Verwendung hierin kann ein nichtverarbeitetes Material sein, aber es ist bevorzugt, ein durch eine Oberflächenbehandlung mit z. B. irgend einem thermoplastischen Harz oder anorganischen Verbindungen stabilisiertes Material zu verwenden.
Thermoplastische Harze schließen z. B. Phenolharze, Phenol-Formalinharze, Harnstoffharze, Harnstoff-Formalinharze, Melaminharze, Melamin-Formalin-Harze, Alkydharze, Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze ein; Die anorganischen Verbindungen schließen z. B. Siliziumdioxid, Bentonit, Zeolith, Kaolin, Titanoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Titanhydroxid ein.
Die Siliconverbindungen sind bevorzugt funktionelle Gruppen aufweisende Siliconverbindungen wie funktionelle Gruppen aufweisende (Poly)organosiloxane. Hinsichtlich ihrer Gerüste kann es sich um Polymere oder Copolymere mit der Basisstruktur der Formel R¹ _a, R² _bSiO_(4ab)2 handeln, worin R¹ eine funktionelle Gruppe enthaltende Gruppe bedeutet; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 0 < a ≤ 3, 0 ≤ b < 3 und 0 < a + b ≤ 3 bedeutet.
Die funktionellen Gruppen schließen z. B. ein: eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Polyoxyalkylengruppe, eine Wasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanolgruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe und eine Epoxygruppe. Eine Siliconverbindung kann eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen aufweisen. Eine Mehrzahl von Siliconverbindungen, die jeweils Verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, können zur Verwendung hier kombiniert werden. In den die funktionellen Gruppen aufweisenden Siliconverbindungen beträgt das Verhältnis der funktionellen Gruppen (R¹) zur Kohlenwasserstoffgruppe (R²) bevorzugt etwa zwischen 0,1 und 3, bevorzugter zwischen etwa 0,3 und 2.
Die Siliconverbindungen sind flüssig oder pulverförmig, und zur Verwendung bevorzugt sind hierin diejenigen, die mit der Harz-Komponente beim Verkneten in der Schmelze gut dispergierbar sind, Unter den flüssigen Siliconverbindungen sind bevorzugt diejenigen, die eine Viskosität bei Raumtemperatur von ungefähr 10 bis 500.000 Centistoke aufweisen. Obwohl sie flüssig sind, verteilen sich die funktionellen Gruppen aufweisende Siliconverbindungen gleichförmig in der Harz-Zusammensetzung der Erfindung und blühen, während die Harz-Zusammensetzung geformt wird, und an der Oberfläche der Harzformkörper wenig aus.
(E) Styrolharz:
Als Styrolharz für die Komponente (E) sind Kautschuk-modifizierte Styrolharze, die durch Polymerisation monovinylischer aromatischer Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol in Gegenwart eines Kautschuk-artigen Elastomers erhalten werden anwendbar. Die Kautschuk-modifizierten Styrolharze schließen z. B. hochschlagfeste Styrolharze, hergestellt durch Pfropfpolymerisation Kautschuk-artiger Polymere mit Styrolmonomeren ein, wie hochschlagzähe Polystyrole (HIPS), hergestellt durch Polymerisation von Kautschuken wie Polybutadien mit Styrol; ABS-Harze, hergestellt durch Polymerisation von Polybutadien mit Acrylnitril und Styrol; MBS-Harze, hergestellt durch Polymerisation von Polybutadien mit Methylmethacrylat und Styrol.
In den Kautschuk-modifizierten Styrolharzen kann die Menge des Kautschuk-artigen Polymers im allgemeinen zwischen 2 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 5 und 15 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt des Kautschuk-artigen Polymers weniger als 2 Gew.-% beträgt, weist die Harz-Zusammensetzung eine geringe Schlagfestigkeit auf. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt größer als 50 Gew.-% ist, verringert sich die thermische Stabilität der Harz-Zusammensetzung, und auch die Schmelzfluiditdt davon wird verringert. In diesem Fall unterliegt die Harz-Zusammensetzung unerwünscht der Gelbildung oder der Vergilbung. Spezifische Beispiele des Kautschuk-artigen Polymers. schließen ein: Polybutadien, Acrylat und/oder Methacrylat aufweisende Kautschuk-artige Polymere, Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Kautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadien-Acryl-Kautschuke, Isopren-Kautschuke, Isopren-Styrol-Kautschuke, Isopren-Acryl-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke.
Unter den Kautschuk-modifizierten Styrolharzen sind diejenigen, die mit Polybutadien modifiziert sind, bevorzugt. Das Polybutadien dafür kann irgend eines aus Niedrig-cis-Polybutadien (z. B. mit 1 bis 30 Mol-% 1,2-Vinylbindungen und von 30 bis 42 Mol-% 1,4-cis-Bindungen) oder Hoch-cis-Polybutadien (z. B. mit höchstens 20 Mol-% 1,2-Vinylbindungen und mindestens 78 Mol-% 1,4-cis-Bindungen) sein.
Das Styrolharz als Komponente (E) besitzt einen Schmelzindex (MI), gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N gemäß JIS K7210 im Bereich zwischen 1 und 30 g/10 min., bevorzugt zwischen 2 und 20 g/10 min.
(F) Polyfluor-Olefinharz:
Das Polyfluor-Olefinharz als Komponente (F) in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung kann ein Polymer oder Copolymer mit einer Fluor-Ethylenstruktur sein. Genauer schließt es ein: Difluorethylenpolymere, Tetrafluorethylenpolymere, Tetrafluorethylen-hexafluorpropylencopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen mit fluorfreien ethylenischen Monomeren, Darunter ist Polytetrafluorethylen (PTFE) am meisten bevorzugt, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500.000, noch bevorzugter von 500.000 bis 10.000.000.
Unter den Polytetrafluorethylenen sind diejenigen am meisten bevorzugt, die die Fähigkeit besitzen, Fibrillen zu bilden, da deren Fähigkeit, die Schmelze aus der Polycarbonatharz-Zusammensetzung am Tropfen zu hindern, besser ist.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung ist derart, dass das Polycarbonatharz (A) von 50 bis 99,9 Gew.-% und der anorganische Füllstoff (B) von 0,1 bis 50 Gew.-% einnimmt. Bevorzugt beträgt die Menge des Polycarbonatharzes (A) von 80 bis 95 Gew.-% und die des anorganischen Füllstoffes (B) von 5 bis 20 Gew.-%.
Wenn das Mischungsverhältnis so ist, dass das Polycarbonatharz (A) weniger als 50 Gew.-% einnimmt, kann die Harz-Zusammensetzung kaum die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, die dem Polycarbonatharz eigen ist, erhalten. Wenn das Mischungsverhältnis so ist, dass der anorganische Füllstoff (B) weniger als 0,1 Gew.-% einnimmt, wird die Zähigkeit und das Lichtstreuungsvermögen der Harzformkörper gering sein, aber wenn er mehr als 50 Gew.-% einnimmt, wird die Formbarkeit der Harz-Zusammensetzung schlecht.
Das Mischungsverhältnis des Arylphosphins (C) liegt im Bereich zwischen 0,01 und 1 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gewichtes der Harz-Zusammensetzung, die von 50 bis 99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A) und von 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B) umfasst. Wenn das Mischungsverhältnis der Komponente (C) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haltbarkeit der Harzformkörper, die den anorganischen Füllstoff wie Talk enthalten, in hochfeuchten Atmosphären; aber wenn der Anteil größer als 1 Gewichtsteil ist, kann die Haltbarkeit in hochfeuchten Atmosphären der Harzformkörper nicht mehr weiter gesteigert werden.
Das Mischungsverhältnis des flammhemmenden Mittels (D) liegt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung, die von 50–99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A) und von 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B) umfasst. Wie hierin oben erwähnt, sind verschiedene Typen von flammhemmenden Mitteln als Komponente (D) anwendbar. Wenn ein Phosphat verwendet wird, liegt das Mischungsverhältnis bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung aus (A) und (B). Im Falle der Verwendung des roten Phosphors beträgt dessen Mischungsverhältnis bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung. Im Falle der Verwendung einer Siliconverbindung beträgt deren Mischungsverhältnis bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung. Dies liegt daran, dass wenn das Mischungsverhaltnis des flammhemmenden Mittels niedriger als der niedrigstmögliche Wert des Bereiches ist, die Flammbeständigkeit der HarzZusammensetzung gering ist; während wenn der Anteil oberhalb des Bereiches liegt, die mechanische Festigkeit, einschließlich der Schlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit der Harzformkörper verringert wird.
Das Mischungsverhältnis des Styrolharzes (E) in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung liegt zwischen 1 und 40 Gewichtsteile, bevorzugt 10 und 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung, die von 50 bis 99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B) umfasst. Ist das Styrolharz (E) enthalten, werden die Schmelzfluidität und die chemische Beständigkeit der Harz-Zusammensetzung und ihrer Formkörper verbessert. Wenn jedoch das Mischungsverhältnis weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist das Styrolharz (E) zur Verbesserung der Schmelzfluidität und der chemischen Beständigkeit der Harz-Zusammensetzung nicht wirksam. Wenn auf der anderen Seite das Mischungsverhältnis des Styrolharzes (E) mehr als 40 Gewichtsteile beträgt, sollte der Anteil des wesentlichen Bestandteils, des Polycarbonatharzes in der Harz-Zusammensetzung relativ gering sein, und die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit der Harzformkörper wird dadurch verringert.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung umfasst 50 bis 99,9 Gew.-% eines Polycarbonatharzes (A) und von 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B) und enthält. von 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B) des Arylphosphins (C) der Formel [1]. von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das gleiche, des Flammschutzmittels (D) und von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf das gleiche, des Styrolharzes (E). Dies ist eine flammgehemmte Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit guter Schmelzfluidität.
Das Mischungsverhältnis des Polyfluorolefinharzes (F) in der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung liegt zwischen 0,01 und 5 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung, die von 50 bis 99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B) umfasst. Wenn das Mischungsverhältnis unterhalb von 0,01 Gewichtsteilen Liegt, ist das Polyfluorolefinharz (F) zur weiteren Verbesserung der Flammbeständigkeit der Harz-Zusammensetzung nicht wirksam, während, wenn es oberhalb von 5 Gewichtsteilen liegt, seine Wirkung nicht mehr steigern kann.
Eine Ausführungsform der Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung umfasst 55 bis 99,9 Gew.-% des Polycarbonatharzes (A) und von 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Füllstoffes (B), und enthält 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B) des Arylphosphins (C) der Formel [1], von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das gleiche, des flammhemmenden Mittels (D), von 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das gleiche des Styrolharzes (E), und von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das gleiche, des Polyfluorolefinharzes (F). Dabei handelt es sich um eine flammgehemmte Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit dem Vorteil sehr ausgewogener physikalischer Eigenschaften.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung kann weiter zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten einige erwünschte Mengen von Additiven enthalten, die im allgemeinen in gewöhnlichen thermoplastischen Harzen und ihren Zusammensetzungen enthalten sind. Die Additive schließen z. B. ein: Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren (Witterungsbeständigkeitsmittel), Weichmacher, Mikrobizide, Kompatibilisierungsmittel und Farbstoffe (Farben, Pigmente).
Ein Verfahren zur Herstellung der flammbeständigen Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung wird nun beschrieben. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen und Verkneten der Komponenten (A) bis (F) und wahlweise der Additive in den für die Eigenschaften der Formkörper aus der Zusammensetzung gewünschten Verhältnissen, Die Formulierung und das Mischen der Aufbaukomponenten in die gewünschte Harz-Zusammensetzung kann auf bekannte Art und Weise unter Verwendung bekannter Mischer oder Verkneter durchgeführt werden. Z. B. können die Aufbaukomponenten in gewöhnlichen Vorrichtungen wie Bandmischer oder Trommelfallmischer vorgemischt werden und anschließend in einem Henschelmischer, einem Banbury-Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrschneckenextruder oder einem Cokneter weiter verknetet werden. Die Temperatur, bei der die Komponenten vermischt und verknetet werden, liegt im allgemeinen zwischen 240 und 300°C. Für das Schmelzverkneten und das Formen der Harz-Zusammensetzung wird bevorzugt eine Extrusionsformmaschine verwendet, und noch bevorzugter wird eine Extrusionsformmaschine mit einer Entlüftungsöffnung verwendet. Weitere Komponenten, die von der Polycarbonatharz-Zusammensetzung verschieden sind, können vorher mit dem Polycarbonatharz oder mit irgendwelchen anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden, um einen Master-Batch herzustellen, der den anderen Aufbaukomponenten zugesetzt werden kann.
Nachdem die Herstellung in oben beschriebener Weise erfolgt ist, kann die flammgehemmte Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung in verschiedene Formkörper in den obigen Schmelzformvorrichtungen geformt werden, oder nachdem sie pelletisiert wurde, können die resultierenden Pellets in verschiedene Formen durch Spritzgießen, Prägespritzen, Extrusionsformen, Blasformen, Pressen oder Schäumen geformt werden. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung durch Schmelzkneten pelletisiert, wie oben, und die resultierenden Pellets werden in Formkörper durch Spritzgießen oder Prägespritzen geformt. Für das Spritzgießen der Zusammensetzung sind gasunterstützte Spritzgießverfahren anwendbar, um Schrumpfungshöhlen um die Formkörper zu verhindern, und das Gewicht der Formkörper zu reduzieren. Die Formen, die durch das Verfahren hergestellt. werden, sind leichtgewichtig und haben eine gute Erscheinung.
Die Formkörper aus den Polycarbonatharz-Zusammensetzungen der Erfindung sind für verschiedene Gehäuse und Teile elektrischer und elektronischer Vorrichtungen anwendbar, wie Kopiergeräte, Faksimilegeräte, Fernseher, Radios, Bandrecorder, Videogeräte, Personalcomputer, Drucker, Telefone, Informationsdatensichtgeräte, Kühlmaschinen und Mikrowellenöfen. Abgesehen von solchen elektrischen und elektronischen Vorrichtungen besitzen die Formkörper weitere Anwendungen z. B. als Automobilteile.
Die Erfindung wird nun genauer mit Blick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7]
[1] Herstellung der Polycarbonatharz-Zusammensetzungen:
Die Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in den dort angegebenen Verhältnissen (alle auf das Gewicht bezogen) vermischt, in einen Doppelschneckenextruder mit Belüftungsöffnung (TEM35 von Toshiba Kikai) gefordert, geschmolzen und darin bei 260°C verknetet und anschließend pelletisiert. Vor dem Schmelzen und Verkneten der Komponenten wurden 0,2 Gewichtsteile Irganox^® 1076 (von Ciba Specialty Chemicals) und 0,1 Gewichtsteile Adekastab^® C (von Asahi Denka Industry), die beide als Antioxidationsmittel dienten, zu den gesamten Ausgangsmaterialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hinzugegeben.
Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C für 12 Stunden getrocknet und anschließend in Teststücke durch Spritzgießen bei 270°C geformt. Die Formtemperatur betrug 80°C.
Die Formmaterialien, die hier verwendet wurden, sind unten erwähnt.
Komponente (A):
PC-1 in Tabelle 1 ist ein Polycarbonatharz, Toughlon^® A1900 (von Idemitsu Petrochemical), für die das Ausgangsmaterial Bisphenol A ist. Das Harz besitzt einen Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 300°C unter einer Belastung von 11,76 N von 20 g/10 min. und besitzt ein Viskositätsmittel des Molekulargewichtes von 19.000. PC-2 in der Tabelle 1 ist ein Polycarbonat-Polydimethylsiloxan-Copolymerharz, das Polycarbonatblockeinheiten umfasst (für diese ist Bisphenol A das Ausgangsmaterial, und enthält 4 Gew.-% Polydimethylsiloxanblockeinheiten (30 Einheiten insgesamt), Das Copolymerharz besitzt ein Viskositätsmittel des Molekulargewichtes von 20.000.
Komponente (B):
Talk ist TP-A25 (von Fuji Talc) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,2 μm. Glasfasern sind geschnittene Fasern von MA409C (von Asahi Fiber Glass) mit einer Faserdurchmesser von 13 μm und einer Länge von 3 mm.
Komponente (C):
TPP in Tabelle 1 ist ein Arylphosphin, Triphenylphosphin von Hokko Chemical.
Komponente (D):
Flämmhemmendes Mittel-1 in Tabelle 1 ist ein flammhemmendes Mittel PFR (von Asahi Denka Kogyo). Es handelt sich dabei um Resorcinol-bis(diphenylphosphat). Flammhemmendes Mittel-2 ist RC741 (von Daihachi Chemical Kogyo). Es ist Bisphenol-bis(diphenylphosphat). Flammhemmendes Mittel-3 ist KR219 (von Shin-etsu Chemical). Es ist ein Methylphenylsilikon mit Vinyl- und Methoxy-Gruppen.
Komponente (E):
HIPS in Tabelle 1 ist ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz, hochschlogzähes Polystyrol 1744 (von idemitsu Petrochemical) mit einem Kautschuk-Gehalt von 7 Gew.-% und einem Schmelzindex, gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N, von 8 g/10 min. ABS ist ein ABS-Harz, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer DP611 (von Technopolymer) mit einem Schmelzindex gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N von 2 g/10 min.
Komponente (F):
PTFE in Tabelle 1 ist ein Polyfluorolefinharz, Polytetrafluorethylen CD076 (von Asahi Glass).
[2] Bewertung der Polycarbonatharz-Zusammensetzung:
Die oben unter [1] erhaltenen Teststücke der Polycarbonatharz-Zusammensetzung wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften durch die im folgenden beschriebenen Testverfahren untersucht.
(1) Schlagzähigkeit nach Izod:
Gemessen entsprechend ASTM D-265. Die Temperatur betrug 23°C, und die Dicke der Proben betrug 1/8 Zoll.
(2) Biegemodul:
Gemessen entsprechend ASTM D-790. Die Temperatur betrug 23°C, und die Dicke der Probe betrug 4 mm.
(3) „In-line” thermische Stabilität (bei 300°C für 20 Minuten) basierend auf ΔE:
Eine Spritzgießmaschine (Toshiba Kikai 100EN Modell) wurde verwendet. Die Zylinder-Temperatur wurde gerade bei 300°C gehalten. Eine Harz-Zusammensetzung, die untersucht wurde, wurde in quadratische Platten mit einer äußeren Größe von 80 mm × 80 mm und einer Dicke von 3,2 mm geformt. Zunächst wurde die Probe auf gewöhnliche Weise für 10 Spritzlinge geformt. Anschließend wird die Probe dosiert, in die Maschine gefördert und darin 20 Minuten gehalten. Nachdem sie so in der Maschine gehalten worden war, wird sie geformt, und die Farbe von der ersten bis zur dritten Spritzform wird gemessen. Aus den Daten wird der Durchschnitt gebildet, und die durchschnittliche Farbe wird als die Farbe der Probe bezeichnet, die bei 300°C für 20 Minuten in der Maschine gehalten wurde. Diese wird verglichen mit der Farbe einer frischen Probe, die nicht in der erhitzten Maschine gehalten wurde, und die Farbdifferenz wird als ΔE bezeichnet. Um die Farbe der Teststücke zu messen, wird ein Macbeth-Farbauge verwendet.
(4) „In-line”-thermische Stabilität bezogen auf ΔMv des PC:
Die Spritzgießmaschine (Toshika Kikai Modell 100EN) wurde verwendet. Die Zylinder-Temperatur wird bei gerade 300°C gehalten. Die Harz-Zusammensetzung, die untersucht wird, wird in quadratische Platten mit einer äußeren Größe von 80 mm × 80 mm und einer Dicke von 3,2 mm geformt. Zunächst wird die Probe auf gewöhnliche Weise für 10 Spritzlinge geformt. Anschließend wird die Probe eindosiert, in die Maschine gefördert und darin für 20 Minuten gelassen. Nachdem sie so in der Maschine gelassen worden war, wurde sie geformt und das Viskositätsmittel des Molekulargewichtes (Mv) der ersten bis dritten Spritzlingharzschmelzen wurde gemessen. Der durchschnittliche Wert wurde gebildet. Der durchschnittliche Wert wird verglichen mit dem viskositätsmittleren Molekulargewicht der frischen Probe, die nicht bei 300°C für 20 Minuten in der Maschine erhitzt worden war; und der Unterschied dazwischen wurde als ΔMv bezeichnet.
(5) Adhäsion des Formmaterials an die Form:
Die Spritzgießmaschine (Toshika Kikai Modell 100EN) wurde verwendet, und diese wurde mit einer Form für quadratische Platten mit einer äußeren Größe von 80 mm × 80 mm und einer Dicke von 3,2 mm ausgerüstet. Die Zylinder-Temperatur wurde bei genau 300°C gehalten. Die Menge der in die Form geförderten Harz-Zusammensetzung wird so gesteuert, dass sie eine Form mit einer Größe von 40 mm × 80 mm ergibt. Dies bedeutet, dass die Harz-Zusammensetzung der Form für ein Kurzspritzlingformen (short shot molding) dosiert wird. Nach 120 Spritzlingen wurde die Form makroskopisch hinsichtlich der. Adhäsion des anhaftenden flammhemmenden Mittels untersucht.
(6) Thermische Alterungsbeständigkeit:
Teststücke wurden geformt und in einem Ofen bei 80°C für 10 Tage gehalten. Nachdem sie so in der Wärme gealtert wurden, wurden sie untersucht.
<1> Schlagzähigkeit nach Izod:
Die gealterten Teststücke wurden gemäß ASTM D-256 bei 23°C gemessen. Ihre Dicke betrug 1/8 Zoll.
<2> Farbänderung:
Die Farbe der gealterten Teststücke wurde mit einem Macbeth Farbauge gemessen und mit derjenigen der nichtgealterten frischen Stücke verglichen.
(7) Feuchtigkeitsbeständigkeit:
Teststücke wurden geformt und in einem Thermo-Hygrostät bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 95°C für 1000 Stunden gehalten, Nachdem sie so Feuchtigkeit absorbiert hatten, wurden sie untersucht.
<1> Schlagzähigkeit nach Izod:
Die gealterten Teststücke wurden gemäß ASTM D-256 bei 23°C gemessen. Ihre Dicke betrug 1/8 Zoll.
<2> Farbänderung:
Die Farbe der gealterten Teststücke wurde mit dem Macbeth Farbauge gemessen und mit derjenigen der nicht gealterten frischen Stücke verglichen.
(8) Recycelbarkeit:
Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, Toshiba Kikai Modell 100EN, wurde die oben unter [1] Harz-Zusammensetzung geformt, und die Formkörper wurden in einem Mahler vermahlen. Das so vermahlene Pulver wurde erneut in der gleichen Weise wie zuvor geformt. Die Zyklen des Mahlens und Formens wurden fünfmal wiederholt, und der Formkörper, der nach dem sechsten Formzyklus erhalten worden war, wurde für die Recycelbarkeit der Probe untersucht.
<1> Schlagzähigkeit nach Izod:
Der recycelte Formkörper wurde gemäß ASTM D-256 bei 23°C gemessen. Seine Dicke betrug 1/8 Zoll.
<2> Farbänderung;
Die Farbe der recycelten Formkörper wurde mit dem Macbeth Farbauge gemessen und mit derjenigen der frischen Formkörper verglichen.
(9) Flammbeständigkeit:
Unter Verwendung der Spritzgießmaschine Toshiba Kikai Modell 100EN wurde die unter [1] oben erhaltene Harz-Zusammensetzung in Barren mit einer äußeren Größe von 127 mm × 12,7 mm und einer Dicke von 1,5 mm geformt. Die Barren wurden hinsichtlich ihrer Flammbeständigkeit entsprechend dem Verbrennungstest UL94 V-0 untersucht.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1-1 bis 1-3 angegeben. Tabelle 1-1

Beispiel, Vergleichsbeispiel			Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3
Mischungsverhältnis	(A)	PC-1	90	90	90
	(A)	PC-2	-	-	-
	(B)	Talk	10	10	10
	(B)	Glasfasern	-	-	-
	(C)	TPP	0,1	-
	(C)	Phosphorsäure	-	-	0,1
Testergebnisse	Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		15	5	12
	Biegemodul (MPa)		3400	3500	3400
	„In-line”-thermische Stabilität (bei 300°C für 20 Minuten), ΔE		3	20	8
	„ In-line”-thermische Stabilität, ΔMv des PC		3500	8000	6000
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		13	2	5
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		3	9	6
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		10	1	2
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		5	12	15
	Recycelbarkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		15	3	12
	Recycelbarkeit, Farbwechsel ΔE		2	5	3
	Flammbeständigkeit (1,5 mm, UL94)		V-2	V-2	V-2

Tabelle 1-2

Beispiel, Vergleichsbeispiel			Beispiel 1	Vgl.-Bsp. 4	Vgl. Bsp. 5
Mischungsverhältnis	(A)	PC-1	90	90	90
	(A)	PC-2	-	-	-
	(B)	Talk	10	10	10
	(B)	Glasfasern	-	-	-
	(C)	TPP	0,2
	(C)	Phosphorsäure	-	-	0,2
	(D)	Flammhemmendes Mittel 1	10	10	10
		Flammhemmendes Mittel-2	-	-	-
		Flammhemmendes Mittel-3	-	-	-
	(E)	HIPS	20	20	20
	(E)	ABS	-	-	-
	(F)	PTFE	0,3	0,3	0,3
Testergebnisse	Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		30	20	25
	Biegemodul (MPa)		3600	3600	3600
	„In-line”-thermische Stabilität (bei 300°C für 20 Minuten), ΔE		2	5	3
	„In-line”-thermische Stabilität, ΔMv des PC		2000	3500	2500
	Adhäsion an die Form (bei 280°C)		nein	ja	ja
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		25	10	15
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		3	8	8
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		25	5	5
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		5	10	15
	Recycelbarkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		30	10	25
	Recycelbarkeit, Farbwechsel ΔE		2	4	3
	Flammbeständigkeit (1,5 mm, UL94)		V-0	V-1	V-1

Tabelle 1-3

Beispiel, Vergleichsbeispiel			Beispiel 2	Vgl.-Bsp. 6	Beispiel 3	Vgl.-Bsp. 7
Mischungsverhältnis	(A)	PC-1	80	80	65	65
	(A)	PC-2	-	-	30	30
	(B)	Talk	-	-	5	5
	(B)	Glasfasern	10	10	-	-
	(C)	TPP	0,1	-	0,2	-
	(C)	Phosphorsäure	-	0,1	-	-
	(D)	Flammhemmendes Mittel 1	-	-	-	-
		Flammhemmendes Mittel-2	10	10	-	-
		Flammhemmendes Mittel-3	-	-	2	2
	(E)	HIPS	-	-	-	-
	(E)	ABS	20	20	10	10
	(F)	PTFE	0,3	0,3	0,3	0,3
Testergebnisse	Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		12	12	50	35
	Biegemodul (MPa)		4100	4100	2900	3000
	„In-line”-thermische Stabilität (bei 300°C für 20 Minuten), ΔE		2	2	2	4
	„In-line”-thermische Stabilität, ΔMv des PC		1000	1500	1000	3000
	Adhäsion an die Form (bei 280°C)		nein	ja	-	-
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		11	8	45	20
	Thermische Alterungsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		3	6	2	4
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		10	4	40	15
	Feuchtigkeitsbeständigkeit, Farbwechsel ΔE		4	8	4	6
	Recycelbarkeit, Schlagzähigkeit nach Izod (kJ/m²)		11	11	50	25
	Recycelbarkeit, Farbwechsel ΔE		2	2	2	4
	Flammbeständigkeit (1,5 mm, UL94)		V-0	V-1	V-1	V-2 außerhalb

Die Daten von Beispiel 1 sind zu vergleichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 4 und 5. Es ist ersichtlich, dass die Zugabe des Triphenylphosphins zur Zusammensetzung, die Polycarbonatharz und Styrolharz umfasst, und ein flammhemmendes Mittel enthält, in einer Verbesserung. der Flammbeständigkeit der Harz-Zusammensetzung resultiert, Zusätzlich wird die thermische Alterungsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbestärtdigkeit der Harz-Zusammensetzung verbessert, ohne dass eine Adhäsion der flammhemmenden Mittel an die Formen auftritt.
Die Daten des Beispiels 2 sind mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 6 zu vergleichen. Es ist ersichtlich, dass, wenn Fasern als anorganische Füllstoffe anstelle von Talk verwendet werden, die gleichen Resultate erzielt werden. Die Daten von Beispiel 3 werden mit denjenigen von Vergleichsbeispiels 7 verglichen. Es ist ersichtlich, dass, wenn ein Flammschutzmittel vom Siliziumtyp anstelle eines flammhemmenden Mittels vom Phosphat-Typ verwendet wird, die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit guter Haltbarkeit selbst in hochfeuchten Atmosphären bereit und stellt eine flammhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit guter Flammbeständigkeit bereit. beim Formen haftet die Harz-Zusammensetzung wenig an die Form.

Claims

Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, welche umfasst: (A) von 50 bis 99,9 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und (B) von 0,1 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Mika, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern und Kaliumtitanat, und weiterhin enthält: (C) von 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines Arylphosphins der allgemeinen Formel [1]: P-(X)₃ [1] worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und mindestens ein X eine wahlweise substituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; (D) von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polycarbonatharzes (A) und des anorganischen Füllstoffes (B), eines flammhemmenden Mittels; und (E) von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B), eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, welches einen Schmelzindex (MI) gemessen bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von 49 N gemäß JIS K7210 im Bereich zwischen 1 und 30 g/10 min besitzt.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff (B) Talk oder Mika ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der anorganische Füllstoff (B) Talk mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 20 um ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Arylphosphin (C) Triphenylphosphin ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das flammhemmende Mittel (D) eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, rotem Phosphor und Silizium-Verbindungen ist.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin (F) von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polycarbonatharzes (A) und des Füllstoffes (B), eines Polyfluorolefinharzes enthält.
Die Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyfluorolefinharz (F) ein Polytetrafluorethylen mit der Fähigkeit, Fibrillen zu bilden, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500.000 ist.
Gehäuse oder Teile von elektrischen oder elektronischen Geräten, die durch Formen der Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurden.