JP5973738B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、成形品 - Google Patents
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Description
このため、温水やスチームを使って洗浄を繰り返した場合でも、加水分解で分子量が低下したりせず、低温での耐衝撃性能を長期間維持できる成形体の材料となり得るポリカーボネート樹脂組成物が望まれていた。
〔1〕芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)5〜100質量%、及び(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)95〜0質量%であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が1質量%以上となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物(A)100質量部に対して、リン系酸化防止剤(B)0.002〜0.200質量部、エポキシ化安定剤(C)0〜0.200質量部を含む、ポリカーボネート樹脂組成物であって、下記計算式(I)から算出されるポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率Pが20%以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
計算式(I):P〔%〕=(M1−M2)/M1×100
(上記式(I)中、M1は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、M2は、該ペレットを、121℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して300時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Pは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。)
〔2〕前記計算式(I)中のM2で表される前記プレッシャークッカー試験後の前記樹脂組成物の粘度平均分子量が16000以上である、上記〔1〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔3〕リン系酸化防止剤(B)が、ホスファイト系酸化防止剤又はホスフィン系酸化防止剤である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔4〕リン系酸化防止剤(B)がホスファイト系酸化防止剤であり、且つ前記樹脂組成物中に(C)成分を実質含まない場合、(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して0.002〜0.020質量部である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔5〕リン系酸化防止剤(B)がホスフィン系酸化防止剤である場合、前記樹脂組成物中に(C)成分を実質含まない、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔6〕エポキシ化安定剤(C)が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、及び/又は、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔7〕エポキシ化安定剤(C)が、オキシラン酸素濃度が4%以上のエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔8〕上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる、成形品。
〔9〕前記成形品が、90℃以上の温水及び/又は100℃以上のスチームで洗浄が行われる製品又は部品である、上記〔8〕に記載の成形品。
〔10〕前記成形品が、温度60℃以上、相対湿度90%以上の環境下で使われる製品又は部品である、上記〔8〕又は〔9〕に記載の成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう)は、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)(以下、「PC−POS共重合体(A−1)」ともいう)と、(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)(以下、「他のPC樹脂(A−2)」ともいう)とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物(A)100質量部に対して、特定のリン系酸化防止剤(B)と特定のエポキシ化安定剤とを、特定の質量部量を添加してなる、ポリカーボネート樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物には、以下の特徴を有するものである。
(上記式(I)中、M1は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、M2は、該ペレットを、121℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して300時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Pは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。)
なお、本発明において、上記のペレットとは、押出機等を用いて、本発明の樹脂組成物を、溶融及び/又は混練した後に、平均代表長さ0.1〜20mm程度の大きさに粒状に加工したものである。
この様な樹脂組成物を成形加工して得られる成形体は、スチーム洗浄や温水洗浄等の高温、高湿環境化で繰り返し使っても、加水分解による分子量低下が小さいため、低温衝撃性能の低下も少なく、安全性の高い成形体が得られる。このため、樹脂組成物の仕込み分子量を小さく出来、成形体に加工しやすい流動性が得られる。
なお、当該粘度平均分子量の上限値としては、特に制限はないが、通常80000以下、好ましくは60000以下である。
樹脂組成物は、PC−POS共重合体(A−1)及び他のPC樹脂(A−2)よりなる樹脂混合物(A)を含む。
PC−POS共重合体(A−1)の含有量は、(A)成分の総量に対して、好ましくは5〜100質量%、より好ましくは20〜95質量%、更に好ましくは50〜90質量%である。
一方、PC樹脂(A−2)の含有量は、(A)成分の総量に対して、好ましくは0〜95質量%、より好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは10〜50質量%である。
また、(A)成分の総量中のポリオルガノシロキサン単位の含有量は1質量%以上であり、好ましくは1.5〜30質量%の範囲、より好ましくは2〜20質量%の範囲、更に好ましくは3〜15質量%の範囲である。ポリオルガノシロキサン単位の含有量が1質量%未満であると、低温環境下での耐衝撃性能が、例えば、−30℃以下の雰囲気になるような冷凍倉庫等で使われる物流用品や容器類の材料として要求される低温衝撃性能の水準まで上がらない。
以下、(A−1)成分及び(A−2)成分について詳述する。
本発明の樹脂組成物中に含まれるPC−POS共重合体(A−1)としては、下記一般式(I)で表される構成単位からなるポリカーボネート部(PC部)と、下記一般式(II)で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサン部(POS部)とを含む共重合体が好ましい。
また、上記一般式(II)中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。nは平均繰り返し数であって、20〜1000の数を示す。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である基等が挙げられる。
Xが示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。
Xが示すアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
Xが示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。
Xが示すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示すが、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
R3〜R6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、R1及びR2の場合と同じものが挙げられる。
R3〜R6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Yが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基等が挙げられる。
Yが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基等の環形成炭素数6〜12のアリーレン基等が挙げられる。
一方、上記一般式(II)で表される構成単位(POS部)の含有量は、PC−POS共重合体(A−1)中、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%である。1質量%以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、30質量%以下であれば十分な耐熱性を有する。
なお、PC−POS共重合体中の構成単位の含有量は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式(3)に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式(4)に示す化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、一般式(5)に示す化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
樹脂混合物(A)中には、(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネートである、他のPC樹脂(A−2)を含有してもよい。
他のPC樹脂(A−2)としては、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等、従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、o−n−ヘキシルフェノール、m−n−ヘキシルフェノール、p−n−ヘキシルフェノール、p−t−オクチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、o−n−ノニルフェノール、m−ノニルフェノール、p−n−ノニルフェノール、o−クミルフェノール、m−クミルフェノール、p−クミルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、p−ナフチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,5−ジクミルフェノール、3,5−ジクミルフェノール、p−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12〜35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9−(4−ヒドロキシフェニル)−9−(4−メトキシフェニル)フルオレン、9−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4−(1−アダマンチル)フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールの中では、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
分岐化剤としては、例えば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4’’−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス(o−クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤(B)を含む。リン系酸化防止剤(B)を含むことで、成形加工時に樹脂組成物を高温で滞留しても、変色やシルバー発生等を抑制し得る、優れた加工安定性を樹脂組成物に付与することができる。
リン系酸化防止剤としては、高温で滞留しても変色等の発生を抑制し得る樹脂組成物を得る観点から、ホスファイト系酸化防止剤又はホスフィン系酸化防止剤が好ましい。
他にも、下記式(12)〜(15)で表される化合物が挙げられる。
本発明において、(B)成分としてホスフィン系酸化防止剤を用いる場合、樹脂組成物中には(C)成分であるエポキシ化安定剤を実質含まない。その理由としては、(1)ホスフィン系酸化防止剤は加水分解性を有しないため、(C)成分を添加する必要がないこと、(2)ホスフィン系酸化防止剤とエポキシ化安定剤(C)との相互作用により、上述のプレッシャークッカー後の樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率が大きくなり、該低下率の調整が困難となること、(3)(C)成分との相互作用により、成形加工時に樹脂組成物を高温で滞留した際にシルバー等が発生し、加工安定性が低下することが挙げられる。
なお、本発明において「(C)成分を実質含まない」とは、(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、0.001質量部未満、好ましくは0.0001質量部未満であることを意味する(以下の記載でも同様のことを意味する)。
本発明の樹脂組成物は、(B)成分としてホスファイト系酸化防止剤を使った場合には、基本的にはエポキシ化安定剤(C)を含む方が好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤は、湿熱環境下でポリカーボネート樹脂以上に加水分解しやすく、更には、加水分解で発生するリン酸類やフェノール類等の分解物が、ポリカーボネート樹脂の加水分解を著しく促進させる作用がある。
(B)成分は、加工安定性やサービス安定性から重要な成分で、樹脂組成物には一定量以上は必要となるが、上記理由により(B)成分がホスファイト系酸化防止剤の場合は、添加量が0.020質量部以下に制約されてしまう。
そこで、本発明者らは、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制する方法について鋭意検討した結果、エポキシ化安定剤(C)に、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制し、あるいは、ホスファイト系酸化防止剤が加水分解して発生する分解物を無毒化する作用があることを見出した。この見地により、ポリカーボネート樹脂(A)にホスファイト系酸化防止剤を0.020質量部以上添加する場合であっても、エポキシ化安定剤(C)を併用すれば、粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整することを可能とした。
そのようなエポキシ化安定剤(C)の中でも、上述の観点から、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド2021P」等)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル化学工業株式会社製の商品名「EHPE3150」等)、これら2種の混合物(ダイセル化学工業株式会社製の商品名EHPE3150CE)、並びに、オキシラン酸素濃度が4%以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油が好ましい。
さらに、樹脂組成物からなる成形体を食品用容器等の用途として用いる場合、食品を安全に保存できる成形体とする観点から、オキシラン酸素濃度が4%以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油がより好ましい。
オキシラン酸素濃度が4%以上であるエポキシ化合成油としては、例えば、サンソサイザーE−PO(商品名、新日本理化株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、オキシラン酸素濃度5.5%以上)、サンソサイザーE−4030(商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化脂肪酸ブチル、オキシラン酸素濃度4.5%以上)等が挙げられる。
なお、(B)成分として加水分解性を有しないホスフィン系酸化防止剤を用いる場合、ホスファイト系酸化防止剤のような、ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進する分解物が発生しないので、エポキシ化安定剤(C)の添加は必要としない。エポキシ化安定剤(C)及びホスフィン系酸化防止剤は、共に活性の高い化合物であることから、両者の無用な反応を起こさないために、(B)成分としてホスフィン系酸化防止剤を使用する場合は、(C)成分を実質含まないことが好ましい。
(B)成分としてホスフィン系酸化防止剤を使用する場合の(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.001質量部未満、より好ましくは0.0001質量部未満である。
本発明の樹脂組成物には、上述の(A)〜(C)成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤の配合が可能である。
これらの添加剤としては、補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上述の各成分を配合し、混練したものを成形することで得られる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練の際の加熱温度は、通常240〜330℃、好ましくは250〜320℃の範囲で選択される。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
また、ペレット化させ、射出成形することが好ましく、一般的な射出成形法又は射出圧縮成形法、そしてガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
なお、本実施例における以下の物性値等の測定方法(算出方法)は、下記のとおりである。
ISO1628−4(1999)に準拠して測定した。
(2)粘度平均分子量の測定方法
ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式(Schnellの式)より計算した。
〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83
(ポリカーボネートオリゴマーの合成例)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールAに対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度318g/L、クロロホーメート基濃度0.75mol/Lであった。また、その重量平均分子量(Mw)は、1190であった。
なお、重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、GPC〔カラム:TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M(2本)+Shodex KF801(1本)、温度40℃、流速1.0ml/分、検出器:RI〕にて、標準ポリスチレン換算分子量(重量平均分子量:Mw)として測定した。
(PC−PDMS共重合体(SIPC−1)の合成)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン8.9L、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数nが90である2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS−1)307g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP129gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム581gと亜二チオン酸ナトリウム2.3gを水8.5Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1147gを溶解させたもの)を添加し、50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン10Lを加えてから10分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体(SIPC−1))は、NMR測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が6.0質量%、粘度数が46.9であり、粘度平均分子量は17,400であった。
(PC−PDMS共重合体(SIPC−2)の合成)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン8.9L、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数nが40である2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS−2)307g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP129gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム581gと亜二チオン酸ナトリウム2.3gを水8.5Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1147gを溶解させたもの)を添加し、50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン10Lを加えてから10分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体(SIPC−2))は、NMR測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が6.2質量%、粘度数が46.9であり、粘度平均分子量は17,400であった。
(ペレットの作製)
第1表及び第2表に記載の成分を記載された配合量(単位:質量部)にて樹脂組成物を調製し、単軸押し出し機「NVC−50」(製品名、中谷機械(株)社製)を用いて、ヒータ温度を280℃に設定して、30kg/時間でストランドを押出し、ストランドカッターでペレットを作製した。
作製したペレットを充分に乾燥した後、射出成形機「IS150E」(製品名、東芝機械(株)社製)を用い、角板No.2金型を使って、成形温度310℃、金型温度80℃で射出成形して、厚み2.0mm×縦140mm×横140mmの試験板をそれぞれ30枚作製した。
(A−1)成分
・「SIPC−1」(製造例2で製造したPC−PDMS共重合体)
・「SIPC−2」(製造例3で製造したPC−PDMS共重合体)
(A−2)成分
・「タフロンFN1700A」(商品名、出光興産株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数46.6、粘度平均分子量Mv=17,300)
・「タフロンFN1900A」(商品名、出光興産株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数51.1、粘度平均分子量Mv=19,300)
・「タフロンFN2200A」(商品名、出光興産株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数55.6、粘度平均分子量Mv=21,300)
・「タフロンFN2500A」(商品名、出光興産株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数62.2、粘度平均分子量Mv=24,200)
・「タフロンFN2600A」(商品名、出光興産株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数64.9、粘度平均分子量Mv=25,400)
・「ノバレックス7030PJ」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、p−t−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAポリカーボネート、粘度数73.7、粘度平均分子量Mv=29,300)
・「IRGAFOS168」(商品名、BASF社製、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
・「JC263」(商品名、城北化学株式会社製、トリフェニルホスフィン)
(C)成分
・「セロキサイド2021P」(商品名、株式会社ダイセル製、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)
・「サンソサイザーE−PO」(商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、オキシラン酸素濃度:5.50%)
・「サンソサイザーE−2000H」(商品名、新日本化学株式会社製、エポキシ化大豆油、オキシラン酸素濃度:6.70%)
・「サンソサイザーE−9000H」(商品名、新日本化学株式会社製、エポキシ化亜麻仁油、オキシラン酸素濃度:8.50%)
・「サンソサイザーE−PS」(商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル、オキシラン酸素濃度:3.40%)
・「サンソサイザーE−6000」(商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル、オキシラン酸素濃度:3.50%)
(1−1)粘度数(VN)、粘度平均分子量(Mv)の測定
上述の測定方法に基づいて、プレッシャークッカー試験前の樹脂組成物(ペレット)の粘度数(VN)及び粘度平均分子量(Mv)を測定した。
作製した試験板を、エタノールに浸して、−30℃にて冷却した。そして、冷却した試験板を、JIS K7211−2に準じて、自動落錘衝撃試験機「HYDOSHOT」(島津製作所社製)を用いて、直径75mmの受台に固定し、直径12.7mmの撃芯を3.9m/秒の速度で突き当てて、試験板の破壊状況を確認した。撃芯が、試験板を突き抜け、試験板が割れたり、破片飛散等が起きない場合は延性破壊とし、割れて破片等が散る場合は脆性破壊とした。試験板5枚で実施して、5枚中の延性破壊した試験板の枚数をカウントした。同時に、衝撃時に発生する破壊エネルギー(J)を計測した。
MVR測定機を用いて、JIS K 7210に準じて測定した。即ち、MVR測定機を用い、測定機のシリンダーを300℃に昇温し15分間以上エージングしてから、試料(調製した樹脂組成物)を充填した。そして、当該試料の上に、加重が1.2kgとなるように、ピストンとおもりを載せ、予熱を行い、30秒間に流出した試料を切り取り、流出した試料を計量して、10分間当たりの流出量に換算した。
(1−4)流れ値(Q値)の測定
高架式フローテスターを用いて、JIS K 7210に準じて測定した、すなわち、280℃、15.7MPaの圧力下に、直径1mm、長さ10mmのノズルより流出する溶融樹脂量(mL/sec)を測定した。溶融粘度の低下と共に流れ値(Q値)は増加する。
作製した厚み2.0mm×縦140mm×横140mmの試験板の端に1mmの穴を2箇所空け、試験板より大きめのステンレス製の網籠に、ステンレス製の針金で試験板を吊るした。吊るした試験板同士が接触しない様に、各試験板をクリップで止めて、試験板間を1mm以上離して、処方毎に各10枚吊るした。その籠を、約5リットルの純水を底に張った、プレッシャークッカー試験機(NAKAYAMA社製)4台に、各々5処方分入れ、121℃にて300時間、試験機内で蒸した。同時に、分子量測定用に、試験板の作製で用いたものと同じペレットを10〜20cm3入れた直径40mm×高さ15mmのステンレスシャーレに入れ、試験板と同じプレッシャークッカー試験機に入れて、同時に蒸した。この操作を、繰り返して、処方毎に20枚の試験板と、その試験板の加水分解度を評価するためのペレットを得た。
(2−1)粘度数(VN)、粘度平均分子量(Mv)の測定
プレッシャークッカー試験機に掛けた加水分解の程度を評価するペレットを用い、前述の測定方法に基づき、樹脂組成物(ペレット)の粘度数(VN)及び粘度平均分子量(Mv)を測定し、試験前の粘度平均分子量との差(ΔMv)及び、粘度平均分子量の低下率Pを以下の計算式で算出した。
P〔%〕=(M1−M2)/M1×100
(M1は、プレッシャークッカー試験前の樹脂組成物(ペレット)の粘度平均分子量であり、M2は、プレッシャークッカー試験後の樹脂組成物(ペレット)の粘度平均分子量を表す。)
プレッシャークッカー試験機に掛けた試験板を、前述と同じ条件で自動落錘衝撃試験を行い、破壊の状況を確認した。プレッシャークッカー試験機に掛けた試験板20枚で実施して、20枚中の延性破壊した試験板の枚数をカウントした。
実施例及び比較例で作製したプレッシャークッカー前のペレットを、40トン射出成形機(製品名「EC40N」、東芝機械社製)を用い、成形温度360℃、金型温度80℃で、平板状(厚み3.0mm×縦40mm×横80mm)に成形して成形体を得た。滞留評価は、成形温度360℃にて、温度条件が安定するまで20秒サイクルで20ショット分を成形し、その後に300秒にサイクルを変えて、5ショット分(20分間)を採取した。得られた成形体の変色やシルバーの発生の有無は、以下の基準により評価した。
A:成形体の変色(黄変)やシルバーの発生は見られない。
B:成形体の変色(黄変)やシルバーの発生が一部見られるが、目立つほどではない。
C:成形体の変色(黄変)やシルバーの発生が目立つ。
一方、第2表によれば、比較例1〜4の樹脂組成物は、酸化防止剤(B)を含有していないため、少なくとも10分程度高温で滞留すると、変色が見られ、加工安定性が劣ることがわかる。また、比較例5〜12の樹脂組成物は、プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率が20%を超えるため、本実施例に比べて、低温での耐衝撃性に問題がある結果となった。
そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、冷凍使用された後にスチーム洗浄されるチョコレート加工型やアイス加工型、あるいは、冷凍食品の保存用コンテナー、魚介類の加工プール、食器乾燥機、炊飯機等に用いられる容器等や、高温、高湿環境下にある計装ボックス、ジャンクションボックス、寒冷地の地下埋設部材等の工業部品等の用途に好適である。
Claims (7)
- 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)5〜100質量%、及び(A−1)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)95〜0質量%であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が1質量%以上となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物(A)100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(B)0.002〜0.200質量部、エポキシ化安定剤(C)0.002〜0.200質量部を含み、下記(i)及び(ii)を満たす、ポリカーボネート樹脂組成物。
(i)前記エポキシ化安定剤(C)が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、オキシラン酸素濃度が4%以上のエポキシ化天然油及びオキシラン酸素濃度が4%以上であるエポキシ化合成油の中から選ばれる少なくとも1種である。
(ii)下記計算式(I)から算出されるポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率Pが20%以下である。
計算式(I):P〔%〕=(M1−M2)/M1×100
(上記式(I)中、M1は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、M2は、該ペレットを、121℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して300時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Pは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。) - 前記計算式(I)中のM2で表される前記プレッシャークッカー試験後の前記樹脂組成物の粘度平均分子量が16000以上である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)の粘度平均分子量が、14000〜50000である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)中に含まれるポリオルガノシロキサン部の含有量が、1〜30質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる、成形品。
- 前記成形品が、90℃以上の温水及び/又は100℃以上のスチームで洗浄が行われる製品又は部品である、請求項5に記載の成形品。
- 前記成形品が、温度60℃以上、相対湿度90%以上の環境下で使われる製品又は部品である、請求項5又は6に記載の成形品。
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