JP2018059028A - ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性が高く、低Hazeのポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体の提供。
【解決手段】式(II)及び(III)で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含むポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形体。
【選択図】なし
【解決手段】式(II)及び(III)で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含むポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形体。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物及び成形体に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く普及している。
一方、近年、各種製品のデザインや機能の面からより高い透明性、耐衝撃性が求められるようになってきた。例えば、携帯電話ボタンに関しては、裏面に印刷された文字や数字がより明瞭に視認できるよう、高い透明性を有していることが好ましい。携帯電話、デジタルカメラ、モバイルパソコンの筐体に関しては染料を用いて着色したり、裏面から塗装したりする場合に、より透明感のある外観が得られることが好ましい。また、デザイン面のみでなく、視認性を要するメーター等の窓や、光透過性が必要な部材においても、材料には高い透明性が求められる。さらに、筐体が落下した際の衝撃等に耐えるべく、透明でありながら高い耐衝撃性を有することも同時に求められている。そのため、ポリカーボネート樹脂の透明性及び耐衝撃性をさらに向上すべく、多くの改良が試みられている。その一つの手段として、通常のポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC−POS共重合体」と称することがある)を配合することが知られている。
一方、近年、各種製品のデザインや機能の面からより高い透明性、耐衝撃性が求められるようになってきた。例えば、携帯電話ボタンに関しては、裏面に印刷された文字や数字がより明瞭に視認できるよう、高い透明性を有していることが好ましい。携帯電話、デジタルカメラ、モバイルパソコンの筐体に関しては染料を用いて着色したり、裏面から塗装したりする場合に、より透明感のある外観が得られることが好ましい。また、デザイン面のみでなく、視認性を要するメーター等の窓や、光透過性が必要な部材においても、材料には高い透明性が求められる。さらに、筐体が落下した際の衝撃等に耐えるべく、透明でありながら高い耐衝撃性を有することも同時に求められている。そのため、ポリカーボネート樹脂の透明性及び耐衝撃性をさらに向上すべく、多くの改良が試みられている。その一つの手段として、通常のポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、「PC−POS共重合体」と称することがある)を配合することが知られている。
PC−POS共重合体に関しては、PC−POS共重合体中のPOS鎖長が短いと強度が発現し難いため、耐衝撃性を発現するためには一定以上のPOS鎖長が必要であることが知られている。その一方でPOS鎖長が長いと、良好な強度を発現するものの透明性が低下することも知られている。そこで、PC−POS共重合体において、透明性と耐衝撃性とを両立する検討がなされている。例えば特許文献1には、アリルフェノール又はオイゲノールで末端変性されたポリオルガノシロキサンを原料として用いて、好ましくは所定の製造方法により製造された所定の条件を満たすPC−POS共重合体が、耐衝撃性等の諸特性を維持しながら優れた透明性を有することが開示されている。また特許文献2には、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、及び所定の構造を有する混合シロキサン化合物を含んで重合されたコポリカーボネートが、相反した特性である低温衝撃強度と透明性、流動性を同時に改善できることが開示されている。特許文献2においては、コポリカーボネートの原料となる混合シロキサン化合物として、例えば2−アリルフェノールで末端変性されたPDMS(AP−PDMS)と、2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートで末端変性されたPDMS(MBHB−PDMS)との混合物を用いている。
しかしながら、通常のポリカーボネート樹脂にPC−POS共重合体を配合すると、耐衝撃性は向上するものの、ポリカーボネート樹脂がもともと有する優れた透明性が大きく損なわれることが分かった。
本発明の課題は、耐衝撃性が高く、低Hazeのポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明の課題は、耐衝撃性が高く、低Hazeのポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体と、該共重合体以外のポリカーボネート系樹脂とを所定の割合で含む樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[14]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、下記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び下記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[14]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、下記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び下記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X1は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R7は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q1は炭素数1〜10のアルキレン基である。nは平均鎖長を示し、30〜70である。]
[2]前記(B)成分が下記一般式(IV)で表される繰り返し単位(B−1)のみからなる芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[式中、R21及びR22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X2は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。c及びdは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[3]前記(A)成分の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記(B)成分の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5]粘度平均分子量が12,000〜30,000である、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[6]前記(A)成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が1質量%以上12質量%以下である、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]前記樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[8]前記(A)成分中の下記一般式(q−1)で示される単位と下記一般式(q−2)で示される単位とのモル比が99/1〜85/15である、上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[式中、R7、Q1は前記と同じである。]
[式中、R12、Q2は前記と同じである。]
[9]前記一般式(I)において、X1がイソプロピリデン基であり、かつ、a=b=0である、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[10]前記一般式(II)において、R3〜R6がいずれもメチル基である、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[11]前記一般式(III)において、R8〜R11がいずれもメチル基である、上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[12]前記一般式(IV)において、X2がイソプロピリデン基であり、かつ、c=d=0である、上記[2]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[13]厚さ3mmのプレートにおいて、ISO14782に準拠して測定したHaze値が0.6以下である、上記[1]〜[12]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[14]上記[1]〜[13]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
本発明によれば、耐衝撃性が高く、低Hazeのポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「XX〜YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
[ポリカーボネート系樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、下記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び下記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、下記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び下記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X1は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R7は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q1は炭素数1〜10のアルキレン基である。nは平均鎖長を示し、30〜70である。]
[式中、R8〜R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R12は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q2は炭素数1〜10の2価の脂肪族基である。mは平均鎖長を示し、30〜70である。]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物(以下「本発明の樹脂組成物」ともいう)は、上記所定の(A)成分及び(B)成分を含むことで、耐衝撃性が高く、かつ低Hazeであり透明性にも優れる。
特許文献2の実施例によれば、シロキサン化合物として2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートで末端変性されたPDMS(MBHB−PDMS)のみを用いた比較例1のPC−POS共重合体はHazeが高く透明性に劣り、シロキサン化合物として2−アリルフェノールで末端変性されたPDMS(AP−PDMS)を併用することで透明性及び低温衝撃強度が向上することが示されている(実施例1〜4)。また、シロキサン化合物としてAP−PDMSのみを用いた比較例2のPC−POS共重合体は、実施例と比較しても最もHazeが低く透明性に優れることがわかる。
しかしながら本発明者らは、PC−POS共重合体単独での諸特性に反して、PC−POS共重合体(A)と該(A)成分以外のポリカーボネート系樹脂(B)を含む樹脂組成物とした場合には、シロキサン化合物としてMBHB−PDMSとAP−PDMSとを併用したPC−POS共重合体を用いた方が、シロキサン化合物としてAP−PDMSのみを用いたPC−POS共重合体よりも透明性が向上するという予期し得ない効果を見出したものである。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
特許文献2の実施例によれば、シロキサン化合物として2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートで末端変性されたPDMS(MBHB−PDMS)のみを用いた比較例1のPC−POS共重合体はHazeが高く透明性に劣り、シロキサン化合物として2−アリルフェノールで末端変性されたPDMS(AP−PDMS)を併用することで透明性及び低温衝撃強度が向上することが示されている(実施例1〜4)。また、シロキサン化合物としてAP−PDMSのみを用いた比較例2のPC−POS共重合体は、実施例と比較しても最もHazeが低く透明性に優れることがわかる。
しかしながら本発明者らは、PC−POS共重合体単独での諸特性に反して、PC−POS共重合体(A)と該(A)成分以外のポリカーボネート系樹脂(B)を含む樹脂組成物とした場合には、シロキサン化合物としてMBHB−PDMSとAP−PDMSとを併用したPC−POS共重合体を用いた方が、シロキサン化合物としてAP−PDMSのみを用いたPC−POS共重合体よりも透明性が向上するという予期し得ない効果を見出したものである。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)>
本発明の樹脂組成物は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、前記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び前記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含む。繰り返し単位(A−1)は下記一般式(I)で表される。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X1は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
本発明の樹脂組成物は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、前記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び前記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)を含む。繰り返し単位(A−1)は下記一般式(I)で表される。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X1は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
X1が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。X1が表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。X1が表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。X1が表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
X1が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。X1が表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。X1が表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。X1が表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
前記一般式(I)においては、X1がイソプロピリデン基であり、かつ、a=b=0であることがより好ましい。
PC−POS共重合体(A)中の構成単位(A−2)は下記一般式(II)で表される。
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R7は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q1は炭素数1〜10のアルキレン基である。nは平均鎖長を示し、30〜70である。]
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R7は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q1は炭素数1〜10のアルキレン基である。nは平均鎖長を示し、30〜70である。]
一般式(II)中、R3〜R6がそれぞれ独立して示す炭素数1〜13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2−エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、R3〜R6としては、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
R7が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R7が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R7が示す炭素数1〜6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R7が示す炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R7は水素原子、又は炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましく、水素原子又はメトキシ基がさらに好ましく、水素原子がよりさらに好ましい。
Q1が示す炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がさらに好ましい。
また、一般式(II)における平均鎖長nは30〜70であり、好ましくは30〜60、より好ましくは30〜50、さらに好ましくは35〜45である。nが30未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、70を超えると透明性が低下するとともに、製造時の(A)成分のハンドリング性が低下する。平均鎖長nは構成単位(A−2)中に含まれるPOSブロックの平均鎖長であり、核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
R7が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R7が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R7が示す炭素数1〜6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R7が示す炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R7は水素原子、又は炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましく、水素原子又はメトキシ基がさらに好ましく、水素原子がよりさらに好ましい。
Q1が示す炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がさらに好ましい。
また、一般式(II)における平均鎖長nは30〜70であり、好ましくは30〜60、より好ましくは30〜50、さらに好ましくは35〜45である。nが30未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、70を超えると透明性が低下するとともに、製造時の(A)成分のハンドリング性が低下する。平均鎖長nは構成単位(A−2)中に含まれるPOSブロックの平均鎖長であり、核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
構成単位(A−2)の好ましい態様としては、下記式(II−1)で表される構造を挙げることができる。
[式中、nは前記と同じである。]
[式中、nは前記と同じである。]
PC−POS共重合体(A)中の構成単位(A−3)は下記一般式(III)で表される。
[式中、R8〜R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R12は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q2は炭素数1〜10の2価の脂肪族基である。mは平均鎖長を示し、30〜70である。]
[式中、R8〜R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R12は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q2は炭素数1〜10の2価の脂肪族基である。mは平均鎖長を示し、30〜70である。]
一般式(III)中、R8〜R11がそれぞれ独立して示す炭素数1〜13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、2−エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、R8〜R11としては、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
R12が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R12が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R12が示す炭素数1〜6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R12が示す炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R12は水素原子、又は炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Q2が示す炭素数1〜10の2価の脂肪族基としては、炭素数1〜10の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜6、さらに好ましくは3〜6、よりさらに好ましくは4〜6である。
また、一般式(III)における平均鎖長mは30〜70であり、好ましくは30〜60、より好ましくは30〜50、さらに好ましくは35〜45である。mが30未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、70を超えると透明性が低下するとともに、製造時の(A)成分のハンドリング性が低下する。平均鎖長mは構成単位(A−3)中に含まれるPOSブロックの平均鎖長であり、NMR測定により算出される。
R12が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R12が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R12が示す炭素数1〜6のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。また、R12が示す炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、R12は水素原子、又は炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Q2が示す炭素数1〜10の2価の脂肪族基としては、炭素数1〜10の、直鎖又は分岐鎖の2価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜6、さらに好ましくは3〜6、よりさらに好ましくは4〜6である。
また、一般式(III)における平均鎖長mは30〜70であり、好ましくは30〜60、より好ましくは30〜50、さらに好ましくは35〜45である。mが30未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、70を超えると透明性が低下するとともに、製造時の(A)成分のハンドリング性が低下する。平均鎖長mは構成単位(A−3)中に含まれるPOSブロックの平均鎖長であり、NMR測定により算出される。
構成単位(A−3)の好ましい態様としては、下記式(III−1)で表される構造を挙げることができる。
[式中、mは前記と同じである。]
[式中、mは前記と同じである。]
PC−POS共重合体(A)は前記単位(A−1)〜(A−3)のすべてを有する。特に(A)成分がポリオルガノシロキサンブロックを含む前記構成単位(A−2)及び(A−3)を共に有することにより、後述するポリカーボネート系樹脂(B)を含む樹脂組成物とした際に、耐衝撃性が高く、かつ低Hazeの樹脂組成物を得ることができる。
また、耐衝撃性と透明性とのバランスの観点から、(A)成分中の下記一般式(q−1)で示される単位と下記一般式(q−2)で示される単位とのモル比は、好ましくは99/1〜85/15であり、より好ましくは99/1〜90/10、さらに好ましくは99/1〜92/8である。当該モル比はNMR測定により算出できる。
[式中、R7、Q1は前記と同じである。]
[式中、R12、Q2は前記と同じである。]
また、耐衝撃性と透明性とのバランスの観点から、(A)成分中の下記一般式(q−1)で示される単位と下記一般式(q−2)で示される単位とのモル比は、好ましくは99/1〜85/15であり、より好ましくは99/1〜90/10、さらに好ましくは99/1〜92/8である。当該モル比はNMR測定により算出できる。
[式中、R7、Q1は前記と同じである。]
[式中、R12、Q2は前記と同じである。]
PC−POS共重合体(A)は、前記(A−1)〜(A−3)以外の単位を有していてもよいが、本発明の効果を得る観点からは、(A)成分中の全単位量を100質量%とした場合の、(A−1)〜(A−3)の合計量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。また、上限は100質量%である。
PC−POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は、好ましくは30〜70、より好ましくは30〜60、さらに好ましくは30〜50、よりさらに好ましくは35〜45である。当該平均鎖長が30以上であれば樹脂組成物の耐衝撃性が良好であり、70以下であれば透明性、製造時の(A)成分のハンドリング性が良好である。当該平均鎖長はNMR測定により算出される。
PC−POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量は、好ましくは1質量%以上12質量%以下、より好ましくは2質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上8質量%以下である。当該合計量が1質量%以上であれば耐衝撃性が良好であり、12質量%以下であれば透明性、経済性に優れる。
PC−POS共重合体(A)中のPOSブロックの含有量はNMR測定により算出され、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
PC−POS共重合体(A)中のPOSブロックの含有量はNMR測定により算出され、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
PC−POS共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは9,000〜50,000であり、より好ましくは12,000〜30,000、さらに好ましくは14,000〜25,000である。(A)成分の粘度平均分子量が上記範囲であれば、耐衝撃性や耐薬品性が十分となり、また成形時の流動性にも優れる。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の極限粘度[η]を測定し、下記のSchnell式より算出した値である。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の極限粘度[η]を測定し、下記のSchnell式より算出した値である。
PC−POS共重合体(A)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。PC−POS共重合体(A)を2種以上用いる場合としては、例えば、前記単位(A−1)〜(A−3)の質量比、前記ポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長、該ポリオルガノシロキサンブロックの含有量、又は粘度平均分子量が互いに異なるPC−POS共重合体を2種以上組み合わせる例が挙げられる。
<ポリカーボネート系樹脂(B)>
本発明の樹脂組成物は、前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。該ポリカーボネート系樹脂(B)は好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂であり、より好ましくは下記一般式(IV)で表される繰り返し単位(B−1)のみからなる芳香族ポリカーボネート系樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。該ポリカーボネート系樹脂(B)は好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂であり、より好ましくは下記一般式(IV)で表される繰り返し単位(B−1)のみからなる芳香族ポリカーボネート系樹脂である。
[式中、R21及びR22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X2は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。c及びdは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
R21及びR22の具体例としては、前記R1及びR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。R21及びR22としては、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。X2の具体例としては、前記X1と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。c及びdは、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。前記一般式(IV)においては、X2がイソプロピリデン基であり、かつ、c=d=0であることが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂(B)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは9,000〜50,000であり、より好ましくは12,000〜30,000、さらに好ましくは14,000〜25,000である。(B)成分の粘度平均分子量が上記範囲であれば、耐衝撃性や耐薬品性が十分となり、また成形時の流動性にも優れる。
(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の製造方法)
本発明の樹脂組成物に用いるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、またアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となる。そのため、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、具体的には、下記一般式(i)で表される二価フェノール、カーボネート前駆体、下記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物、及び下記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物を、好ましくは界面重合法により重合して製造することができる。
本発明の樹脂組成物に用いるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、またアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となる。そのため、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、具体的には、下記一般式(i)で表される二価フェノール、カーボネート前駆体、下記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物、及び下記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物を、好ましくは界面重合法により重合して製造することができる。
[式中、R1、R2、a、b、並びにX1は前記と同じである。]
[式中、R3〜R7、Q1、及びnは前記と同じである。]
[式中、R8〜R12、Q2、及びmは前記と同じである。]
一般式(i)で表される二価フェノール及びカーボネート前駆体は、(A)成分中の前記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)を構成する原料である。
前記一般式(i)で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式(i)で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。
ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が二価フェノールとして好ましく、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類がより好ましく、ビスフェノールAがさらに好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(i)において、X1がイソプロピリデン基であり、かつa=b=0となる。
カーボネート前駆体としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジ−m−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン及びビスハロホルメートからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、界面重合法に用いる観点からはホスゲン及びトリホスゲンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、ホスゲンがより好ましい。
下記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物は、(A)成分中の前記一般式(II)で表される構成単位(A−2)を構成する原料である。
[式中、R3〜R7、Q1、及びnは前記と同じである。]
前記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物としては、好ましくは下記式(ii−1)で表される化合物が挙げられる。
[式中、nは前記と同じである。]
[式中、R3〜R7、Q1、及びnは前記と同じである。]
前記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物としては、好ましくは下記式(ii−1)で表される化合物が挙げられる。
[式中、nは前記と同じである。]
下記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物は、(A)成分中の前記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を構成する原料である。
[式中、R8〜R12、Q2、及びmは前記と同じである。]
前記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物としては、好ましくは下記式(iii−1)で表される化合物が挙げられる。
[式中、mは前記と同じである。]
[式中、R8〜R12、Q2、及びmは前記と同じである。]
前記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物としては、好ましくは下記式(iii−1)で表される化合物が挙げられる。
[式中、mは前記と同じである。]
前記一般式(ii)又は(iii)で表されるシロキサン化合物(以下「末端変性ポリオルガノシロキサン」ともいう)は、例えば、a)オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて末端未変性ポリオルガノシロキサンを製造する段階;及び、b)前記末端未変性ポリオルガノシロキサンを金属触媒下で変性剤と反応させて末端変性ポリオルガノシロキサンを製造する段階;を経て製造することができる。
前記a)段階の反応で用いられるオルガノジシロキサンとしては、例えば、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサフェニルジシロキサンからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。また前記オルガノシクロシロキサンとしては、例えば、オルガノシクロテトラシロキサンが挙げられる。オルガノシクロテトラシロキサンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
オルガノジシロキサンの使用量は、オルガノシクロシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは2〜8質量部の範囲である。
オルガノジシロキサンの使用量は、オルガノシクロシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは2〜8質量部の範囲である。
前記酸触媒は、ポリオルガノシロキサン合成に用いられる酸触媒であれば特に制限されず、例えば、H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4、及び酸性白土からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
酸触媒は、前記オルガノシクロシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは1〜3質量部の範囲で使用することができる。
酸触媒は、前記オルガノシクロシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは1〜3質量部の範囲で使用することができる。
前記b)段階の反応では、前記a)段階の反応で製造された末端未変性ポリオルガノシロキサンを金属触媒下で変性剤と反応させて末端変性ポリオルガノシロキサンを製造する。
前記b)段階の反応で用いられる金属触媒は、ポリオルガノシロキサンの末端変性反応に用いられる金属触媒であれば特に制限されず、例えば、Pt触媒が挙げられる。
Pt触媒としては、例えば、アシュビー(Ashby)触媒、カールシュテット(Karstedt)触媒、ラモロー(Lamoreaux)触媒、スパイヤー(Speier)触媒、PtCl2(COD)、PtCl2(ベンゾニトリル)2、及びH2PtBr6からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
金属触媒は、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.001〜1質量部、より好ましくは0.005〜0.1質量部、さらに好ましくは0.01〜0.05質量部の範囲で使用することができる。
前記b)段階の反応で用いられる金属触媒は、ポリオルガノシロキサンの末端変性反応に用いられる金属触媒であれば特に制限されず、例えば、Pt触媒が挙げられる。
Pt触媒としては、例えば、アシュビー(Ashby)触媒、カールシュテット(Karstedt)触媒、ラモロー(Lamoreaux)触媒、スパイヤー(Speier)触媒、PtCl2(COD)、PtCl2(ベンゾニトリル)2、及びH2PtBr6からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
金属触媒は、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.001〜1質量部、より好ましくは0.005〜0.1質量部、さらに好ましくは0.01〜0.05質量部の範囲で使用することができる。
変性剤としては、前記一般式(ii)で表されるシロキサン化合物の場合は下記一般式(ii−2)で示される化合物、前記一般式(iii)で表されるシロキサン化合物の場合は下記一般式(iii−2)で示される化合物をそれぞれ用いることができる。
[式中、R7は前記と同じである。R13は炭素数2〜10のアルケニル基である。]
[式中、R12は前記と同じである。R14は炭素数2〜10のアルケニル基である。]
[式中、R7は前記と同じである。R13は炭素数2〜10のアルケニル基である。]
[式中、R12は前記と同じである。R14は炭素数2〜10のアルケニル基である。]
上記一般式(ii−2)中、R13は好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルケニル基であり、さらに好ましくはアリル基である。
また上記一般式(iii−2)中、R14は好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数2〜5のアルケニル基であり、さらに好ましくは2−メチル−1−ブテニル基である。
上記変性剤は、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは5〜12質量部の範囲で使用することができる。
また上記一般式(iii−2)中、R14は好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数2〜5のアルケニル基であり、さらに好ましくは2−メチル−1−ブテニル基である。
上記変性剤は、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対し、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは5〜12質量部の範囲で使用することができる。
前記a)段階の反応は、特に制限はないが、通常、50〜70℃で1〜6時間行われる。また前記b)段階の反応は、特に制限はないが、通常、80〜100℃で1〜5時間行われる。
PC−POS共重合体(A)の製造において、得られるPC−POS共重合体(A)の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、モノアルキルフェノールが挙げられ、例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群から選ばれる1種以上である。これらの中でも、好ましくは、p−tert−ブチルフェノールである。末端停止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
末端停止剤の使用量は、所望の分子量のPC−POS共重合体を得る観点から、前記一般式(i)で表される二価フェノール100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜6質量部、さらに好ましくは1〜5質量部の範囲である。
末端停止剤の使用量は、所望の分子量のPC−POS共重合体を得る観点から、前記一般式(i)で表される二価フェノール100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜6質量部、さらに好ましくは1〜5質量部の範囲である。
PC−POS共重合体(A)の製造には、界面重合法を用いることが好ましい。この場合、常圧でかつ低温での重合が可能であり、分子量調節が容易である。界面重合は、例えば、アルカリ化合物及び有機溶媒の存在下で前記二価フェノール、カーボネート前駆体及びシロキサン化合物を反応させることにより行われる。
当該界面重合では、上記各成分を予備重合させた後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる工程を有することが好ましい。この場合、高分子量のPC−POS共重合体を得ることができる。
当該界面重合では、上記各成分を予備重合させた後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる工程を有することが好ましい。この場合、高分子量のPC−POS共重合体を得ることができる。
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、又はピリジンなどのアミン化合物が挙げられる。また有機溶媒としては、通常ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、例えば、メチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また界面重合の際に、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミドなどの第3級アミン化合物、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物などのようなカップリング剤をさらに使用することができる。
界面重合時の温度は好ましくは0〜40℃、反応時間は10分〜5時間であり、反応中のpHは好ましくは9以上、より好ましくは11以上に維持される。
界面重合反応時には、前述した分子量調節剤をさらに添加してもよい。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中又は重合開始後に投入することができる。
上記界面重合後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し、得られた有機相を濃縮、及び乾燥することによって、PC−POS共重合体を得ることができる。
また界面重合の際に、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミドなどの第3級アミン化合物、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物などのようなカップリング剤をさらに使用することができる。
界面重合時の温度は好ましくは0〜40℃、反応時間は10分〜5時間であり、反応中のpHは好ましくは9以上、より好ましくは11以上に維持される。
界面重合反応時には、前述した分子量調節剤をさらに添加してもよい。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中又は重合開始後に投入することができる。
上記界面重合後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し、得られた有機相を濃縮、及び乾燥することによって、PC−POS共重合体を得ることができる。
(ポリカーボネート系樹脂(B)の製造方法)
ポリカーボネート系樹脂(B)の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ポリカーボネート系樹脂(B)として好ましく用いられる前記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノールをピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得ることができる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノールとしては、下記一般式(iv)で表されるものが挙げられる。
[式中、R21、R22、c、d、並びにX2は前記と同じである。]
ポリカーボネート系樹脂(B)の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ポリカーボネート系樹脂(B)として好ましく用いられる前記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノールをピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得ることができる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
なお、上記二価フェノールとしては、下記一般式(iv)で表されるものが挙げられる。
[式中、R21、R22、c、d、並びにX2は前記と同じである。]
二価フェノールの具体例としては、PC−POS共重合体(A)の製造方法で上述したものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
<各成分の含有量>
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前述したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに、該(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。樹脂組成物中の(A)成分の含有量が1質量%未満であると該樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が不十分となり、99質量%を超えると経済性に劣る。
上記観点から、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、好ましくは98〜2質量%、より好ましくは95〜5質量%、さらに好ましくは90〜10質量%、よりさらに好ましくは80〜10質量%である。また、樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、好ましくは2〜98質量%、より好ましくは5〜95質量%、さらに好ましくは10〜90質量%、よりさらに好ましくは20〜90質量%である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前述したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに、該(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含む。樹脂組成物中の(A)成分の含有量が1質量%未満であると該樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が不十分となり、99質量%を超えると経済性に劣る。
上記観点から、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、好ましくは98〜2質量%、より好ましくは95〜5質量%、さらに好ましくは90〜10質量%、よりさらに好ましくは80〜10質量%である。また、樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、好ましくは2〜98質量%、より好ましくは5〜95質量%、さらに好ましくは10〜90質量%、よりさらに好ましくは20〜90質量%である。
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料等を挙げることができる。これらの添加剤は1種又は2種以上を用いることができる。中でも、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を防止することができ、酸化劣化による着色等を防止する観点から、本発明の樹脂組成物は酸化防止剤を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料等を挙げることができる。これらの添加剤は1種又は2種以上を用いることができる。中でも、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を防止することができ、酸化劣化による着色等を防止する観点から、本発明の樹脂組成物は酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられ、リン系酸化防止剤がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン等のホスファイト化合物の他、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス−(p−トリル)ホスフィン、トリス−(p−ノニルフェニル)ホスフィン、トリス−(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル−(ヒドロキシメチル)−ホスフィン、ジフェニル−(アセトキシメチル)−ホスフィン、ジフェニル−(β−エチルカルボキシエチル)−ホスフィン、トリス−(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス−(p−フルオロフェニル)ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル−(p−ヒドロキシフェニル)−ホスフィン、ジフェニル−1,4−ジヒドロキシフェニル−2−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、酸化劣化防止効果の点からホスファイト系化合物が好ましく、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン等のホスファイト化合物の他、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス−(p−トリル)ホスフィン、トリス−(p−ノニルフェニル)ホスフィン、トリス−(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル−(ヒドロキシメチル)−ホスフィン、ジフェニル−(アセトキシメチル)−ホスフィン、ジフェニル−(β−エチルカルボキシエチル)−ホスフィン、トリス−(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス−(p−フルオロフェニル)ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル−(p−ヒドロキシフェニル)−ホスフィン、ジフェニル−1,4−ジヒドロキシフェニル−2−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、酸化劣化防止効果の点からホスファイト系化合物が好ましく、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のヒンダードフェノール類が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の配合量は、前記(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上0.3質量部以下、さらに好ましくは0.02質量部以上0.2質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上述の範囲であれば、十分な酸化防止作用が得られ、かつ、成形時の金型汚染を抑制できる。
本発明の樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上8.0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上6.0質量%以下である。当該含有量が0.1質量%以上であれば耐衝撃性が良好であり、10質量%以下であれば透明性、経済性に優れる。
本発明の樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは9,000〜50,000であり、より好ましくは12,000〜30,000、さらに好ましくは14,000〜25,000である。樹脂組成物の粘度平均分子量が上記範囲であれば、耐衝撃性や耐薬品性が十分となり、また成形時の流動性にも優れる。粘度平均分子量は、前述の方法で測定できる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記(A)成分及び(B)成分、並びに必要に応じて前記添加剤を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合及び混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、250〜320℃の範囲で選択される。
該配合及び混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、250〜320℃の範囲で選択される。
[成形体]
本発明の成形体は、前述した本発明の樹脂組成物を含むものであり、該樹脂組成物を成形して得られる。当該樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。
本発明の成形体は、前述した本発明の樹脂組成物を含むものであり、該樹脂組成物を成形して得られる。当該樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。
本発明の樹脂組成物及び成形体は透明性に優れるものであり、厚さ3mmのプレートにおいて、ISO14782に準拠して測定したHaze値が通常0.6以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下となる。
また本発明の樹脂組成物は、厚さ3mmのプレートにおいて、ISO14782に準拠して測定した全光線透過率が、通常87%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは88.5%以上となる。
Haze値及び全光線透過率は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
また本発明の樹脂組成物は、厚さ3mmのプレートにおいて、ISO14782に準拠して測定した全光線透過率が、通常87%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは88.5%以上となる。
Haze値及び全光線透過率は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
また本発明の樹脂組成物及び成形体は耐衝撃性に優れるものであり、ASTM D256に準拠して測定した、−30℃におけるノッチ付き試験片(厚さ3.2mm)のアイゾッド衝撃強さが通常20kJ/m2以上、好ましくは25kJ/m2以上、より好ましくは50kJ/m2以上となる。アイゾッド衝撃強さは、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
本発明の樹脂組成物及び成形体は、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気、電子機器用部品、該機器用筐体、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料として好適である。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
<クロロホーメート基濃度の測定>
ポリカーボネートオリゴマー溶液10mLをホールピペットを用いて200mL三角フラスコに採取した。ホールピペットの中を塩化メチレン20mLを使って洗浄し、この洗浄液も上述の三角フラスコに加えた。
この三角フラスコにNaOH−MeOH溶液(純水39mLに水酸化ナトリウム36gを溶解させて48質量%NaOH水溶液を調製し、この水溶液を500mLのメタノールに入れて溶解させたもの)を約10mL加えて3分間攪拌し、クロロホーメート基の加水分解を行った。
さらに脱イオン水10mLを加え、三角フラスコの中に析出物がない状態であることを確認した。
三角フラスコの内容物を攪拌しながら、1mol/L硝酸水溶液(純正化学株式会社製、容量分析用規定液)を徐々に加え、ユニバーサルpH試験紙を使ってpHの確認をしながらpHを6〜7に中和調整した。
三角フラスコへウラニン溶液(ウラニン(関東化学株式会社製)0.1gをエタノール20mLに溶解して調製した)を3滴加えて黄色の発色を確認した後、三角フラスコの内容物を攪拌しながら1mol/L硝酸銀水溶液(容量分析用、和光純薬工業株式会社製、f=1.001)をビュレットを用いて滴下し、三角フラスコの内容物が黄色からピンク色に変化した時の滴下量を記録とした。
以下の計算式により、クロロホーメート基濃度(CF)を求めた
CF=1mol/L硝酸銀滴下量(mL)×f×1/10
ここで、f=1.001(硝酸銀水溶液のファクター)である。
ポリカーボネートオリゴマー溶液10mLをホールピペットを用いて200mL三角フラスコに採取した。ホールピペットの中を塩化メチレン20mLを使って洗浄し、この洗浄液も上述の三角フラスコに加えた。
この三角フラスコにNaOH−MeOH溶液(純水39mLに水酸化ナトリウム36gを溶解させて48質量%NaOH水溶液を調製し、この水溶液を500mLのメタノールに入れて溶解させたもの)を約10mL加えて3分間攪拌し、クロロホーメート基の加水分解を行った。
さらに脱イオン水10mLを加え、三角フラスコの中に析出物がない状態であることを確認した。
三角フラスコの内容物を攪拌しながら、1mol/L硝酸水溶液(純正化学株式会社製、容量分析用規定液)を徐々に加え、ユニバーサルpH試験紙を使ってpHの確認をしながらpHを6〜7に中和調整した。
三角フラスコへウラニン溶液(ウラニン(関東化学株式会社製)0.1gをエタノール20mLに溶解して調製した)を3滴加えて黄色の発色を確認した後、三角フラスコの内容物を攪拌しながら1mol/L硝酸銀水溶液(容量分析用、和光純薬工業株式会社製、f=1.001)をビュレットを用いて滴下し、三角フラスコの内容物が黄色からピンク色に変化した時の滴下量を記録とした。
以下の計算式により、クロロホーメート基濃度(CF)を求めた
CF=1mol/L硝酸銀滴下量(mL)×f×1/10
ここで、f=1.001(硝酸銀水溶液のファクター)である。
<ポリジメチルシロキサン鎖長及び含有量>
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
(ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法)
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
〔アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
〔オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
〔アリルフェノール末端及び2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエート(MBHB)末端を有するポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
C:δ2.40〜2.70付近に観測される2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4+C/4)
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
(ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法)
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
〔アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
〔オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
〔アリルフェノール末端及び2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエート(MBHB)末端を有するポリジメチルシロキサンの場合〕
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
C:δ2.40〜2.70付近に観測される2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4+C/4)
(PC−POS共重合体中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法)
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したp−t−ブチルフェノール(PTBP)末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるビスフェノールA(BPA)部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(質量%)=g×74.1/TW×100
なお、上記以外のPC−POS共重合体中のポリジメチルシロキサン含有量も同様の方法で測定できる。
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したp−t−ブチルフェノール(PTBP)末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるビスフェノールA(BPA)部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(質量%)=g×74.1/TW×100
なお、上記以外のPC−POS共重合体中のポリジメチルシロキサン含有量も同様の方法で測定できる。
(アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンとMBHB末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のアリルフェノール単位(q−1)とMBHB単位(q−2)のモル比の定量方法)
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
B:δ4.25〜4.45付近に観測される2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートのメチレン基の積分値
a=A/2
b=B/2
T=a+b
式q−1(モル%)=a/T×100
式q−2(モル%)=b/T×100
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
B:δ4.25〜4.45付近に観測される2−メチル−1−ブテンヒドロキシベンゾエートのメチレン基の積分値
a=A/2
b=B/2
T=a+b
式q−1(モル%)=a/T×100
式q−2(モル%)=b/T×100
<粘度平均分子量>
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
[評価試験]
<MFR>
ISO 1133に準拠して、温度300℃、荷重1.2kgにおけるMFR(g/10分)を測定した。
<MFR>
ISO 1133に準拠して、温度300℃、荷重1.2kgにおけるMFR(g/10分)を測定した。
<Q値(流れ値)〔単位;10−2mL/秒〕>
JIS K−7210に準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、160kgの圧力下にて、直径1mm、長さ10mmのノズルより流出する溶融樹脂量(×10−2mL/秒)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
JIS K−7210に準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、160kgの圧力下にて、直径1mm、長さ10mmのノズルより流出する溶融樹脂量(×10−2mL/秒)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
<引張試験>
長さ174mm、並行部は長さ60mm×幅10mm、厚み3.2mmの試験片を使用し、ASTM D638に準拠して、10mm/分の条件で引張降伏強度及び引張伸びを測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
長さ174mm、並行部は長さ60mm×幅10mm、厚み3.2mmの試験片を使用し、ASTM D638に準拠して、10mm/分の条件で引張降伏強度及び引張伸びを測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
<曲げ試験>
100mm×10mm×厚さ4mmの試験片を使用し、ASTM D790に準拠して、温度23℃、曲げ速度2mm/分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
100mm×10mm×厚さ4mmの試験片を使用し、ASTM D790に準拠して、温度23℃、曲げ速度2mm/分の条件で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
<HDT(熱変形温度)>
後述するHDT用試験片を用いて、ASTM D648に準拠し、荷重1.83MPaで測定した。HDTは、耐熱性の目安を示すものであり、その判断基準として120℃以上であれば、十分な耐熱性を有していることを示す。
後述するHDT用試験片を用いて、ASTM D648に準拠し、荷重1.83MPaで測定した。HDTは、耐熱性の目安を示すものであり、その判断基準として120℃以上であれば、十分な耐熱性を有していることを示す。
<アイゾッド(Izod)衝撃強さ>
後述するアイゾッド試験を行うための試験片に、後加工にてノッチを付与した試験片を用いて、ASTM D256に準拠して、−40℃、−30℃及び23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
後述するアイゾッド試験を行うための試験片に、後加工にてノッチを付与した試験片を用いて、ASTM D256に準拠して、−40℃、−30℃及び23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
<全光線透過率及びHaze>
全光線透過率及びHazeは、後述する試験片(3段プレートの3mm厚部分)を用いて、ISO14782に準拠して測定し、5回の測定値の平均値を求めた。測定装置としては、日本電色工業(株)製のヘーズメーター「NDH2000」を用いた。
全光線透過率及びHazeは、後述する試験片(3段プレートの3mm厚部分)を用いて、ISO14782に準拠して測定し、5回の測定値の平均値を求めた。測定装置としては、日本電色工業(株)製のヘーズメーター「NDH2000」を用いた。
製造例1(ポリカーボネートオリゴマーの製造)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度338g/L、クロロホーメート基濃度0.70mol/Lであった。
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度338g/L、クロロホーメート基濃度0.70mol/Lであった。
製造例2(ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(a1)の製造)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン7.7L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが40であるo−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)390g及びトリエチルアミン8.3mLを仕込み、攪拌下でここに水酸化ナトリウム84gを純水966mLに溶かした水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP145gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム546gと亜二チオン酸ナトリウム2.1gを純水8.0Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1029gを溶解させたもの)を添加し、40分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン13Lを加え20分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC−PDMS共重合体(a1)を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体(a1)のNMRにより求めたPDMS鎖長(平均鎖長)は37、PDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン7.7L、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長nが40であるo−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)390g及びトリエチルアミン8.3mLを仕込み、攪拌下でここに水酸化ナトリウム84gを純水966mLに溶かした水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP145gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム546gと亜二チオン酸ナトリウム2.1gを純水8.0Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1029gを溶解させたもの)を添加し、40分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン13Lを加え20分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS共重合体)を含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が5μS/cm以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたPC−PDMS共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥し、PC−PDMS共重合体(a1)を製造した。
得られたPC−PDMS共重合体(a1)のNMRにより求めたPDMS鎖長(平均鎖長)は37、PDMSブロック部分の含有量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.5、粘度平均分子量Mvは17,700であった。
実施例1〜8、比較例1〜11及び参考例1〜4
表1及び表2に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295〜300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「NEX110」、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してアイゾッド試験を行うための試験片(63mm×13mm×厚さ3.2mm試験片2個)及びHDT試験片(126mm×13mm×厚さ3.2mm)を作製した。
さらに乾燥した評価用ペレットサンプルを、射出成形機(株式会社ニイガタマシンテクノ製「MD50XB」、スクリュー径30mmφ)を用いて射出成形し、全光線透過率及びHazeの測定を行うための試験片(3段プレート90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)を作製した。
作製した試験片を用いて、前記評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
表1及び表2に示す割合で各成分を混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295〜300℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「NEX110」、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してアイゾッド試験を行うための試験片(63mm×13mm×厚さ3.2mm試験片2個)及びHDT試験片(126mm×13mm×厚さ3.2mm)を作製した。
さらに乾燥した評価用ペレットサンプルを、射出成形機(株式会社ニイガタマシンテクノ製「MD50XB」、スクリュー径30mmφ)を用いて射出成形し、全光線透過率及びHazeの測定を行うための試験片(3段プレート90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)を作製した。
作製した試験片を用いて、前記評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)>
(A1):ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン[LG Chem Ltd.製、LUPOY PC 8000 05(商品名)、粘度平均分子量21,100、PDMS鎖長(平均鎖長):36、PDMSブロック部分の含有量:6.3質量%、下記繰り返し単位(A−1a)、下記構造単位(A−2a)及び(A−3a)を有し、(A1)中の(A−2a)のアリルフェノール単位と(A−3a)のMBHB単位とのモル比は97/3である]
(A1):ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン[LG Chem Ltd.製、LUPOY PC 8000 05(商品名)、粘度平均分子量21,100、PDMS鎖長(平均鎖長):36、PDMSブロック部分の含有量:6.3質量%、下記繰り返し単位(A−1a)、下記構造単位(A−2a)及び(A−3a)を有し、(A1)中の(A−2a)のアリルフェノール単位と(A−3a)のMBHB単位とのモル比は97/3である]
<(A)以外のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体>
(a1):製造例2で製造したPC−PDMS共重合体(繰り返し単位(A−1a)及び構成単位(A−2a)のみを有する共重合体)
(a2):ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン[SABICInnovative Plastics製、EXL1414T(商品名)、粘度平均分子量18,300、PDMS鎖長(平均鎖長):43、PDMSブロック部分の含有量:4.9質量%、繰り返し単位(A−1a)及び下記構成単位(A−2b)のみを有する共重合体]
(a1):製造例2で製造したPC−PDMS共重合体(繰り返し単位(A−1a)及び構成単位(A−2a)のみを有する共重合体)
(a2):ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン[SABICInnovative Plastics製、EXL1414T(商品名)、粘度平均分子量18,300、PDMS鎖長(平均鎖長):43、PDMSブロック部分の含有量:4.9質量%、繰り返し単位(A−1a)及び下記構成単位(A−2b)のみを有する共重合体]
<(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)>
FN1500:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1500(商品名)、粘度平均分子量=14,200]
FN1700:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1700(商品名)、粘度平均分子量=17,700]
FN1900:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1900(商品名)、粘度平均分子量=19,100]
FN2200:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN2200(商品名)、粘度平均分子量=21,200]
FN2500:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN2500(商品名)、粘度平均分子量=23,400]
FN1500:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1500(商品名)、粘度平均分子量=14,200]
FN1700:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1700(商品名)、粘度平均分子量=17,700]
FN1900:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN1900(商品名)、粘度平均分子量=19,100]
FN2200:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN2200(商品名)、粘度平均分子量=21,200]
FN2500:芳香族ホモポリカーボネート樹脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、タフロンFN2500(商品名)、粘度平均分子量=23,400]
<酸化防止剤>
Irg168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト[BASFジャパン(株)製、IRGAFOS168(商品名)]
Irg168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト[BASFジャパン(株)製、IRGAFOS168(商品名)]
ここで、粘度平均分子量が17,500付近の樹脂組成物(実施例1〜3、比較例1,3,5及び比較例2,4,6)について、PC−POS共重合体の種類毎に、PC−POS共重合体の質量%とHazeとの相関をプロットした(図1)。図1において、横軸の「PC−POScopolymer ratio」が100質量%の場合のHazeは、PC−POS共重合体単独でのHazeに相当する。
図1によれば、PC−POS共重合体単独では、本発明における(A)成分に相当するPC−POS共重合体(A1)は、製造例2で得られたPC−POS共重合体(a1)と同等のHazeを示した。しかしながら本発明における(B)成分に相当するポリカーボネート系樹脂との混合系においては、PC−POS共重合体(A1)を用いた樹脂組成物の方が透明性に優れることがわかる。
図1によれば、PC−POS共重合体単独では、本発明における(A)成分に相当するPC−POS共重合体(A1)は、製造例2で得られたPC−POS共重合体(a1)と同等のHazeを示した。しかしながら本発明における(B)成分に相当するポリカーボネート系樹脂との混合系においては、PC−POS共重合体(A1)を用いた樹脂組成物の方が透明性に優れることがわかる。
本発明によれば、耐衝撃性が高く、低Hazeのポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物及び成形体は、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気、電子機器用部品、該機器用筐体、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。
Claims (14)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位(A−1)、下記一般式(II)で表される構成単位(A−2)及び下記一般式(III)で表される構成単位(A−3)を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)99〜1質量%、並びに前記(A)以外のポリカーボネート系樹脂(B)1〜99質量%を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X1は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R7は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q1は炭素数1〜10のアルキレン基である。nは平均鎖長を示し、30〜70である。]
[式中、R8〜R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R12は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q2は炭素数1〜10の2価の脂肪族基である。mは平均鎖長を示し、30〜70である。] - 前記(B)成分が下記一般式(IV)で表される繰り返し単位(B−1)のみからなる芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物。
[式中、R21及びR22はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X2は、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。c及びdは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。] - 前記(A)成分の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)成分の粘度平均分子量が9,000〜50,000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 粘度平均分子量が12,000〜30,000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が1質量%以上12質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)成分中の下記一般式(q−1)で示される単位と下記一般式(q−2)で示される単位とのモル比が99/1〜85/15である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[式中、R7、Q1は前記と同じである。]
[式中、R12、Q2は前記と同じである。] - 前記一般式(I)において、X1がイソプロピリデン基であり、かつ、a=b=0である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(II)において、R3〜R6がいずれもメチル基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(III)において、R8〜R11がいずれもメチル基である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(IV)において、X2がイソプロピリデン基であり、かつ、c=d=0である、請求項2〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 厚さ3mmのプレートにおいて、ISO14782に準拠して測定したHaze値が0.6以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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